表面改性的颗粒金属氧化物的制作方法

表面改性的颗粒金属氧化物的制作方法
【专利摘要】本发明解决的问题是提供通过尽可能高的增稠水平表征的金属氧化物，因此能够特别成功地用作流变学控制目的的添加剂。这种问题通过提供用包含1～24个C原子的基团的通式RSiO3/2的T基团改性并通过所述T基团低程度交联表征的金属氧化物来解决，因为相对于(T1+T2+T3)的总和，所述改性的金属氧化物的表面上的T1基团的比例为至少15％或T1基团的比例大于所述改性的金属氧化物的表面上的T3基团的比例，其中可以用溶剂萃取的所述改性金属氧化物的比例至多为按重量计15％。还公开了用于表面改性具有高比例的T1基团的金属氧化物的方法，其中首先使金属氧化物与通式RSiZ3/R2SiZ2和R3SiZ的硅烷强烈混合，其中Z是反应基团，然后使所述金属氧化物与所述硅烷在气相法中反应随后清除过量硅烷和副产物，其中0.5至7μmol硅烷/m2有待改性的金属氧化物的比表面积用于改性并且其中，在所述金属氧化物与所述硅烷的反应期间，加入辅助物质的量小于3μmol/m2有待改性的金属氧化物的表面积。根据本发明表面改性的所提供的颗粒金属氧化物能够用于控制液体介质的流变学性质。
【专利说明】
表面改性的颗粒金属氧化物
技术领域
[0001] 本发明涉及具有至少15%的T1基团分数或大于T3基团的分数的T1基团的分数的 表面改性的金属氧化物，其中用溶剂可萃取的所述改性的金属氧化物的分数不超过 15wt%，并还涉及生产这些金属氧化物的方法并涉及其作为流变学添加剂用于调节粘度， 屈服点，和剪切致稀(shear-thinning)以及还有触变特性在，例如，胶黏剂，密封胶，和涂层 材料如涂料，墨水和清漆中的用途。
【背景技术】
[0002] 具有有机官能团的颗粒金属氧化物通常用作增强发现多样用途的材料的机械性 能的活性填料。通过这种方式有可能，例如，提高涂层如涂料，墨水和清漆的耐擦伤性，或调 节胶黏剂和密封胶的机械性能。
[0003] 此外，然而，即使是在基质体系的未交联状态下，所述纳米结构化填料也发挥着极 为重要的功能。因此，所述分散体常常具有相对高的粘度，而且在许多情况下，实际上具有 粘弹性性质。这种假塑性行为尤其在所关注材料的加工操作中起着重要作用。通过颗粒填 料的精心化学表面改性，有可能调节与其周围的所述基质的相互作用并因此控制所述分散 体的粘弹性行为。
[0004] W0 2008/077814公开了在高比表面积的颗粒金属氧化物上生产具有有机官能团 的树脂层，并公开了所述改性的颗粒金属氧化物及其用途。所公开的所述金属氧化物的特 征是所定义的具有有机官能团的硅酮树脂结构，提供了其光谱分析。在实施例1~5中，所述 T2和T3基团的强度的总和比所述T1基团的强度大至少5倍；换句话说，基于T1+T2+T3的总 和，所述改性的金属氧化物的表面上的T1基团的分数，在所有的情况下都低于15%，并低于 T3基团的分数。相应地，所述金属氧化物对于高度交联的硅酮树脂层和在液体介质中的低 增稠效应都是值得注意的。因此在说明书W02008/077814中所公开的金属氧化物特别适合 于实现高水平填充。
[0005] 相反，在上述W02008/077814中的比较实施例6和7中，T1基团的较高分数是相对于 所有T基团的总和测定的，并且对于这些金属氧化物，可萃取分数较高，分别为19.5wt%和 25. lwt %。所描述的方法相对于所述二氧化硅的表面积采取高度利用覆盖剂进行操作，如 有所用覆盖剂物质的量计算的，并位于9ym〇l/m 2的区域内。由这种方法得到的所述反应产 物，具有低缩合度，具有相当分数的化学术语上并不牢固附着的含硅化合物，这就对于进一 步利用所述表面-处理的金属氧化物作为，例如，其作为流变学控制添加剂的用途提出了问 题。

【发明内容】

[0006] 本发明的一个目的是克服现有技术的缺点并提供区别在于非常高的增稠水平的 金属氧化物并因此能够用作效果特别好的流变学控制添加剂，并还提供生产这些金属氧化 物的方法。
[0007] 该目的通过提供用选自具有通式RSKOXKOX' )(^/2(11)341((^)((^/2)202)和 R〃 S i (01/2) 3 (T3)的基团中的一种或多种的基团改性的金属氧化物而实现，
[0008] 其中R、f、R〃是具有1~24个C原子的脂族或芳族烃基团以及
[0009] X、f和X〃是氢或具有1~24个C原子的脂族或芳族烃基团并且
[0010] R、IT J'XJ'和x〃可以是相同的或不同的，
[0011] 并且其中基于T1+T2+T3的总和，所述改性的金属氧化物的表面上的T1基团的分数 为至少15%，或所述改性的金属氧化物的表面上的T1基团的分数大于所述改性的金属氧化 物的表面上的T3基团的分数，
[0012] 以及其中用溶剂可萃取的所述改性的金属氧化物的分数不超过15wt%。
[0013] 本发明的颗粒纳米结构化的金属氧化物在其表面上具有三官能团，其中所述硅原 子结合至三个氧原子。这三官能单元也称之为T，并包括T1基团（具有结构式RSi (OX) (0XO 〇ι/2)，Τ2基团具有(结构式f Si(0X〃）（01/2)2和T3基团（具有结构式R〃Si(01/2) 3)。所述T基团 的整体也标识为通式RSi〇3/2。
[0014] 所述基团R，!^，R〃选自具有1~24个C原子的单价的、可选地单不饱和的或多不饱 和的、可选地支化的烃基团的组，其可选地进一步具有杂原子和/或官能团。它们优选是烷 基或芳基基团如甲基，乙基，丙基如正丙基或异丙基，丁基如正丁基、异丁基或叔丁基，己基 如正己基或异己基，辛基如正辛基或异辛基，十二烷基，十四烷基，十六烷基，十八烷基，苯 基，甲苯基如邻甲苯基、间甲苯基或对甲苯基，二甲苯基，均三甲苯基(mesityl)或萘基基 团。
[0015]此外，所述烷基或芳基基团可以也具有其它杂原子或官能团。在这种情况下优选 的是通式R=(CH2)nY的单价有机基团，其中n=l~24以及所述基团Y选自乙烯基，丙稀酸酯， 甲基丙烯酸酯，缩水甘油基氧基，SH或0H基团，伯胺基团-NH 2，仲胺基团-NHR如N-单甲基、N-单乙基、N-单丙基、N-单丁基、N-环己基或苯胺基团，叔胺基团-NR2如N，N-二甲基、N，N-二乙 基、N，N-二丙基、N，N-二丁基、N，N-甲基乙基、N，N-甲基丙基、N，N-乙基丙基或N，N-甲基苯 基，吗啉基，吡咯基，R引噪基，吡唑基，咪唑基或哌啶基基团，季铵基团如N，N，N-三甲铵、N，N， N-三乙铵或N，N，N-三丙铵基团，膦基(？11〇8?11〇1^〇)，-?(0)(01?#)2(1? #选自甲基，乙基或苯基 基团），异氰酸酯或受保护的异氰酸酯基团_N(H)C(0)G，其中所述保护基团G在热暴露下作 为Η-G去除(H-G=甲基2-羟基苯甲酸，2-羟基吡啶，1-羟基甲基-1，2，4-三唑，N，N-二乙基羟 基胺，2-丁酮肟，丙二酸二甲酯，乙酰乙酸乙酯，二异丙基胺，苄基叔丁基胺，叔丁基甲基胺， 叔丁基异丙基胺，2-异丙基咪唑，3，5-二甲基吡唑和ε-己内酰胺)或二氢-3-基-2，5-呋喃二 酮。
[0016] 特别优选的是R、IT和/或R"各自为十四烷基，十六烷基，十八烷基，甲基丙烯酰氧 基丙基或缩水甘油基氧基丙基基团。
[0017] 所述单独基团Χ、Χ'和Χ〃选自上述对于R、R'、R'定义的所述基团，或选自氢，并且可 以是相同的或不同的。所述T基团（其键合至氧）的基团优选是相同的。更优选所述T基团的 氧结合的基团是氢。
[0018] 所述金属氧化物表面上的T基团（具有通式RSi03/2,见上文)可以承载不同的基团_ R;例如，键合至所述表面的两个T1基团可以在其C-链的长度上是不同的。优选所述金属氧 化物的表面专门用一种类型的上述基团R进行改性。
[0019] 在T1单元(RSKOXKOXjOvs)的情况下，一个氧原子形成与另一个硅原子的硅氧 烷键，因此存在所述基团与所述金属氧化物表面或与T2或T3基团的连接。另外两个氧原子， 具有X和X'，承载了氢原子或烃基团。因此，T1基团代表未交联端基。与此相反，在T2基团(f Si(0X〃）（0 1/2)2)的情况下，存在可用于构造链结构的两个氧原子，以及在T3的基团（R〃Si (〇V2)3)的情况下，存在可用于所述交联反应的三个氧原子。相应地，基于所有T基团的总 和，所述金属氧化物的表面上的T1基团的分数越高，表示所述T基团交联的程度越低。
[0020] 基于T1+T2+T3的总和，本发明的改性的金属氧化物的表面上的T1基团的分数为至 少15%，优选至少20%，更优选至少30%，或大于T3基团的分数。优选基于所述金属氧化物 的表面上的所有T基团的总和，T1基团的分数小于100 %。
[0021] 因此，本发明的金属氧化物对于所述有机硅改性层的低程度缩合是显著的。正如 实施例中所示，它们例如在极性有机体系如环氧树脂中表现出高的增稠效应。
[0022] 所述金属氧化物的表面上的T1基团的分数可以通过例如29Si CP/MAS NMR光谱进 行测定，例如描述于G.E.Marciel et al.Journal of Chromatography. 1981，205,438ff 中。所述信号的化学位移提供了与所述信号关联的含硅基团的连接信息，例如陈述于 G.Engelhardt et al.Polymer Bulletin，1981，5,557ff中。基于所述化学位移，本文中使 用的所述标号T1、T2和T3能够在每种情况下分别分配于所述通式RSUOXKOX' (0X〃）（0ι/2) 2和R〃 Si (01/2) 3的甲硅烷基，其中R、f、R〃、以及还有X、X'和X〃具有以上规定的定 义，X、X'和X"同样代表单价烷基或芳基基团，或者是氢，并且所述基团的自由价(以分数01/2 表示)各自都如上陈述通过键合其他硅原子的硅氧烷键满足。
[0023] 本发明的金属氧化物举例而言可以选自元素周期表的第1~5族和第13~15族，应 当指出的是，表述"金属氧化物"，为了简洁的原因使用，本文中也明确地还包括第14族半金 属的氧化物。优选使用的是第4，13和14族的三价或四价氧化物。尤其优选的是二氧化硅。本 发明意义上的二氧化硅是指硅的含氧酸，并且涵盖沉淀二氧化硅和气相（热解制备的 (pyrogenically prepared))二氧化娃。所述酸的盐，称为娃酸盐，不包括在内。更特别优选 的所述二氧化娃包括气相二氧化娃。
[0024] 本发明的金属氧化物可以具有1~600m2/g，优选40~400m2/g而更优选90~270m 2/ g的比表面积(根据DIN 9277/66131和9277/66132通过BET法测定）。
[0025]本发明的金属氧化物的穷实密度(tamped density)范围为10~200g/L，优选20~ l〇〇g/L，更优选20~60g/L(根据DIN EN IS0787-11 测定）。
[0026] 本发明的金属氧化物的特征在于，通过改性引入的所述基团会牢固地结合到所述 金属氧化物的表面。牢固键表示有效的化学附连，以及根据本发明通过溶剂可提取的改性 金属氧化物的分数量化，总计不超过15wt%。所述可提取的分数优选不超过6wt%，更优选 不超过3wt %，特别优选不超过2wt %，并且，在本发明的一个【具体实施方式】中，不超过 lwt%。用于评价改性的键合牢固性的合适方法是可提取硅烷，即化学上并未键合于所述金 属氧化物的表面上的硅烷的定量测定。
[0027] 因此，本发明的金属氧化物不仅对于其有机硅改性层的低缩合度是显著的，而且 同时对于所述表面基团与所述金属氧化物的牢固化学键连也是显著的。
[0028] 溶剂是能够溶解或稀释气体、液体或固体而在溶解的物质和溶剂化物质之间没有 任何化学反应的物质。用于研究本发明的金属氧化物的溶剂，四氢呋喃，也没有参与所述改 性剂与所述金属氧化物的表面的任何化学键合。因此，这种溶剂可提取的组分仅通过较弱 的相互作用如，例如，范德华力连接到所述金属氧化物。
[0029] 对于可提取的部分测定的较低值表示所述改性剂与所述金属氧化物的表面更好 的化学附着，换句话说，更牢固的附着。
[0030] 本发明的金属氧化物的特征在于所述表面非常大的完全改性。上下文中完全 (complete)意味着所述优选占有度为至少2ymol/m 2金属氧化物的表面积，换言之，至少2μ mol/m2金属氧化物的表面积被所述改性剂（同义词是覆盖剂）占据。改性或占据的程度的第 一想法能够由发现的碳含量推导出；已知所述改性的化学结构和通过BET方法(见上文）测 定的所述未改性的金属氧化物的比表面积，就有可能计算出以ym ο 1 / m2金属氧化物的表面 积计的占有度。本发明的金属氧化物的占有度为2~6，优选2~4ymol/m 2，更优选2.5~3.5μ mo 1 /m2金属氧化物的表面积。
[0031] 当所陈述的金属氧化物是气相二氧化硅时，改性的程度也能够，例如通过测定所 述改性之后残余硅烷醇含量的合适方法，通过酸碱滴定法，如，例如，描述于G.W. Sears et al.Analytical Chemistry 1956,28，1981ff中的方法进行测定。
[0032] 本发明的优选金属氧化物是具有小于70%的残余硅烷醇含量，更优选小于40%， 特别优选小于25 %的那些。
[0033] 本发明的另一主题涉及表面改性金属氧化物的方法，
[0034] 其中首先使金属氧化物与改性剂强烈混合，并随后使所述金属氧化物与所述改性 剂在气相操作中反应并随后纯化以去除过量改性剂和副产物，
[0035] 其中所述改性剂选自通式RSiZ3、R2SiZ2和/或R 3SiZ的硅烷(单独地或它们任何希 望的混合物），
[0036] 其中Z是反应基团如，例如，羟基、卤素、胺基团、0Rx、0C(0)Rx、0(CH 2)m0H或0(CH2) mOR'
[0037] R和Rx是具有1~24个C原子的烃基团，以及
[0038] m是 1 ~24，
[0039] 其中使用0.5~7μπι〇1改性剂/m2有待改性的金属氧化物的比表面积用于改性，
[0040] 并且其中，在所述金属氧化物与所述改性剂的反应中，加入助剂的量小于3μπι〇1/ m2有待改性的所述金属氧化物的表面积。
[0041] 正如以上对于本发明的金属氧化物已经作出的观察，对于RSiZ3(同义词 RSiZtSz3)、R2SiZ2 (同义于R2R3SiZ4Z5)和R3SiZ(同义于R 4R5R6SiZ6)也是这种情况，R和Z描述 单独基团R 1~R6,以及含有Z1~Z6。这些基团选自以上对于R和Z定义的基团，并可以是相同 的或不同的。对于R和/或Z所选择的基团优选是相同的。
[0042]更优选所述覆盖剂包括单烷基三烷氧基硅烷如，例如，十四烷基_，十六烷基-，十 八烷基_，甲基丙烯酰氧基丙基_，缩水甘油基氧基丙基三-甲氧基硅烷或相应的乙氧基衍生 物：十四烷基_，十六烷基_，十八烷基_，甲基丙烯酰氧基丙基-或缩水甘油基氧基丙基三乙 氧基硅烷。此外，在本发明进一步的优选版本中，能够使用烷基三氯硅烷如，例如，十四烷 基_，十六烷基_，十八烷基_，甲基丙烯酰氧基丙基-或缩水甘油基氧基丙基三氯硅烷。
[0043]本发明的二氧化硅可以仅采用以上提及的覆盖剂中一种进行改性，或可替代地可 以使用两种或更多种所述覆盖剂的混合物。
[0044] 在所述方法中，使用0.5~7μπι〇1改性剂/m2有待改性的金属氧化物的比表面积，优 选1~5μηιο1，更优选2~4μηιο 1，特别优选2.4~3.3μηιο 1改性剂/m2有待改性的金属氧化物的 比表面积进行改性。
[0045] 所述表面改性的金属氧化物是由其中生产操作发生于单独步骤中的方法进行生 产。这些步骤涉及：（1)将所述金属氧化物与所述改性剂(覆盖剂)强烈混合，（2)将所述金属 氧化物与所述覆盖剂进行反应，和(3)纯化所述改性的金属氧化物以去除过量改性剂和副 产物。
[0046] 对于本发明的目的，所述术语"改性剂(modifying agent)"和"覆盖剂(covering agent)"或"覆盖剂（cover agent)"是同义词。
[0047] 所述表面改性(反应)优选在不会导致所述表面改性的金属氧化物氧化的气氛中， BP，优选小于1 Ονο 1 %的氧，更优选小于2.5vol %的氧的气氛中实施；最佳结果在小于 lvol%的氧下获得。
[0048] 所述方法步骤期间的压力范围从稍低于大气压的0.2bar最高至超过大气压的 lOObar，优选标准压力的技术基础(technical ground)，这意味着相对于外部/大气压的不 加压操作。
[0049] 有可能可选地加入质子溶剂。如果一个分子具有所述分子中氢原子能够由其分离 成质子(解离(dissociation))的官能团，则这种溶剂就称为质子溶剂。鉴于所述0H键的高 极性，它能够相对易于分离，消除带正电荷的氢原子，质子。
[0050] 最重要的质子溶剂是水，其解离(简化术语)成质子和氢氧根离子。其他质子溶剂 的实例包括醇与羧酸。根据本发明可加入的质子溶剂为，例如，液体或可挥发的醇如异丙 醇，乙醇或甲醇，或水。上述质子溶剂的混合物也可以加入。基于所述金属氧化物，优选加入 1~50wt %的质子溶剂，更优选5~25wt %的质子溶剂。特别优选加入水作为质子溶剂。
[0051] 通过在改性期间加入相对大量的水，获得产物，其中X主要包括氢基团而不太常见 烷基基团〇
[0052] 本发明的改性反应发生于气相操作中，这意味着所述覆盖剂加入到纯的、很大程 度上干燥的（因此呈粉状)金属氧化物中。与此相反，在液相操作中，所述金属氧化物应该引 入到所述液相中。所述改性剂(覆盖剂)加入到优选地液体形式的金属氧化物中。所述改性 剂在本文中可以以纯的形式或作为在行业中使用的已知溶剂中的溶液进行共混，实例是， 例如，醇类如甲醇，乙醇，或异丙醇，例如，醚类如乙醚，四氢呋喃，或二噁烷，例如，或烃类如 己烧或甲苯。本文中在溶液中所述改性剂的浓度为5wt%~95wt%，优选30wt%~95wt%， 更优选为50wt %~95wt %。
[0053] 根据本发明所述液体组分的量进行选择，使得所述反应混合物总是干粉床。在这 种背景下干粉床(dry power bed)意味着所述混合物基本上是作为固体(金属氧化物颗粒） 存在于所述气相中。液体只按照其绝对必要的少量加入，例如，作为反应物，作为降低所述 反应温度和/或时间的助剂，或作为建立喷雾其它反应物或助剂的喷嘴所需粘度的溶剂。这 与在液相中的操作方案，即，分散于液相中的金属氧化物的反应相反。
[0054] 为了确保所述反应混合物采取干粉床的形式，所用液体组分的以重量计的量不会 超过所使用的金属氧化物的以重量计的量。优选使用相对于100份金属氧化物5~50，更优 选20~35重量份的液体组分。
[0055]此外用于生产本发明的金属氧化物是这样的物质，其允许所述改性剂的金属氧化 物的反应所需的反应时间缩短和/或允许所需的操作温度降低。这些物质以下以术语"助 剂"表示。令人惊奇的是已确定所选的助剂的量能够是如此之低使得基于T1+T2+T3的总和， 所述改性反应中产生了所述改性的金属氧化物的表面上的T1基团的高分数，或T1基团的分 数(其大于T3基团的分数），同时所述基团牢固地结合到所述金属氧化物的表面上。有效的 化学附着已经发生的事实可以由以下事实进一步证明，即所述改性的金属氧化物的可溶剂 萃取的分数较低。
[0056]因此，本发明的所述方法中助剂的量为至多3μπι〇1/πι2有待改性的金属氧化物的 (绝对)表面积。优选的是使用〇. 5~2.5μL?〇1助剂/m2有待改性的金属氧化物表面积。所述未 改性的金属氧化物的绝对表面积可以进而由其质量，和通过所述BET法(参见上文）测定的 比表面积进行计算。
[0057]根据本发明的助剂优选包括具有提供碱性反应的官能团的物质。它们包括，例如， 碱金属和碱土金属的氢氧化物，如氢氧化钾和氢氧化钠，例如，及其由对应醇或羧酸衍生的 它们的盐，实例有甲醇钠，乙醇钠或乙酸钠。提供碱性反应的化合物还可以选自含氮化合物 如氨或有机取代的伯、仲或叔胺。所述醇、羧酸和胺的单价的有机取代基包括饱和的和不饱 和的、支化的以及还有未支化的烃基团，而且，也可以具有其他杂原子或官能基团。提供碱 性反应的化合物可以原样地或作为在惰性或反应性溶剂中的溶液加入。优选使用的是氢氧 化钠或钾水溶液，氨水溶液，异丙胺，正丁胺，异丁胺，叔丁胺，环己胺，三乙胺，吗啉，哌啶或 吡啶。
[0058] 通过改变所用的助剂的化学性质以及还有其相对于所使用的金属氧化物绝对表 面积的量，有可能在非常宽的范围内调整硅酮树脂层的交联程度。作为所述实例表明，降低 所述助剂的量会导致产物具有较低的交联度，这也表明提高了所述产物的增稠效果。将实 施例4与实施例3比较，助剂含量的降低，在氨水溶液的那种情况下，导致产物具有T1基团的 分数增加以及增强增稠效果。对于其他覆盖剂也观察到这种趋势(实施例7相比于实施例6 或实施例9相对于实施例8)，并且对于另一助剂，在三乙胺的那种情况下（实施例11相对于 实施例10)也观察到这种趋势。
[0059] 特别令人惊奇的是，在这种情况下使用甚至显著低于化学计量的量的助剂都会导 致所述改性对所述金属氧化物近乎定量的化学牢固附着。相对而言，在不使用助剂时，相对 于当使用氨水溶液作为助剂时仅约lwt%(实施例1~4)，据发现有4.9wt%(实施例5)的可 萃取部分的显著增加，如清楚表明的，在相对于实施例4的实施例5的情况下，差异包括相对 较低增稠效果，并且如以上保持的，还伴随有其他技术缺陷的可能性。因此在不加入助剂的 情况下所述分散体的粘度为6.92Pa · s，而在加入0.6μπι〇1氨水溶液时则为8.57Pa · s(实施 例4)。随着助剂的量从实施例3至实施例4的量降低，在氨水溶液的那种情况下，观察到粘度 增加。
[0060] 所述覆盖剂优选以超细分的气溶胶形式加入，其中所述气溶胶具有0.1~20cm/s 的沉降速度。气溶胶是固体或液体悬浮颗粒和气体的混合物(dispersion，分散体）。
[0061] 用所述改性剂覆盖所述金属氧化物优选通过喷嘴技术或相当的技术完成。有效的 喷射技术可以，例如，在压力下(优选在5~20bar)于1-流体喷嘴中喷射，在压力下(优选采 用2~20bar气体和液体)在2-流体喷嘴中喷射，采用喷雾器(atomi zer)或具有可移动的、旋 转或静态内部件（internal)(其允许所述覆盖剂与所述粉状金属氧化物均匀分布)的气体/ 固体交换装置的超细分化(ultrafine division)。
[0062] 所述气溶胶可以通过喷嘴从上方施加到设定为运动的所述粉状固体上，在这种情 况下，所述喷嘴位于流体液面之上并被均相气相包围，或可以引入到所述流化固体中，在这 种情况下，所述计量孔位于流体液位之下，因此，被所述多相颗粒/气体混合物所包围。从上 面喷射是优选的。
[0063] 所述硅烷和起到助剂作用的碱性反应化合物的加入可以同时发生或相继进行。优 选的是首先用所述助剂均匀覆盖所述金属化合物，接着用所述硅烷覆盖。
[0064] 所述反应（步骤2)优选发生于30~350°C，优选40~250°C，更优选50~150°C的温 度下;在一个具体的版本中，所述反应步骤发生于100~120°C下。所述温度曲线在反应期间 可以保持恒定或，如EP1845136中所述，可以具有上升梯度。
[0065]所述反应(步骤2)的停留时间优选1分钟至24小时，更优选15分钟至300分钟，并 且，为了所述空-时产率的原因，特别优选15分钟至240分钟。
[0066] 覆盖（1)和反应(2)优选采用机械或气载流化(gasborne fluidization)而发生。 而在机械流化的情况下通过在所述床或所述流体中移动本体(body)(例如，搅拌桨)使所述 颗粒粉末处于流体状态，这在气载流化的情况下简单地通过引入气体，优选从下方(例如， 在流化床中）完成。气载流化可以通过不与所述改性剂、金属氧化物和所述改性的金属氧化 物反应，换言之不会导致副反应、降解反应、氧化事件以及着火和爆炸现象的任何惰性气体 完成。本文中适合使用的是氮气、氩气和其它稀有气体，以及还有二氧化碳。所述流化气体 优选以范围0.05~5cm/s，更优选0.5~2.5cm/s的表观气体速度供给。所述术语"表观气体 速度"是指所述流动气体的体积流速的比，存在于（1)覆盖，（2)反应和/或(3)纯化的步骤进 行的范围内，并是指所述流体通过的相应区域的自由截面积。特别优选的是机械流化，它无 需另外使用超惰性化的气体，通过桨搅拌器、锚搅拌器和其它合适的搅拌部件能够发生。
[0067] 纯化步骤(3)优选特征在于运动，特别优选缓慢运动和低水平混合。在这种情况下 搅拌部件优选经过调节并以这样的方式移动，即存在混合和流化，但并不会完全涡旋。
[0068] 在用于除去未反应的原料以及已经获得的副产物的纯化步骤期间，所述操作温度 可以可选地升高。优选纯化发生于100~350 °C，更优选105~180 °C，非常优选110~140 °C的 温度下。
[0069] 为了避免氧化和使纯化更有效，所述纯化步骤也可以包括供给相对大量的惰性气 体，优选氮气、氩气和其它稀有气体，以及还有二氧化碳，对应于优选〇. 001~l〇cm/s，更优 选0.01 ~lcm/s的表观气体速度（superficial gas velocity)。
[0070] 覆盖、反应和纯化可以间歇式(不连续或分批)或连续式操作进行。为了技术原因 优选例如描述于EP1845136的那种连续反应方案。
[0071] 此外，在此改性（即，所述覆盖和/或反应期间）期间或纯化之后，有可能使用连续 或不连续的方法用于所述二氧化硅的机械压实，如，例如，压制、压辊，研磨装置(grinding assembly)，如边缘转轮磨机或球磨机，通过螺杆或螺杆混合机、螺杆式压缩机，压块机 (briquetting machine)的压实，或通过借助合适的真空技术在抽气下通过抽出空气或气 体含量压实。
[0072] 特别优选的是通过压辊，研磨装置如球磨机、螺杆、螺杆混合机、螺杆压缩机或压 块机在步骤（1)中的覆盖期间进行机械压实。因此，覆盖和机械压实同时发生于一个装置 中，这对于空间/时间产量的的原因和对于单独的操作步骤的节省是有利的。
[0073] 在一个进一步的特别优选的过程中，在所述纯化之后，采用多种方法进行所述金 属氧化物的机械压实，如通过借助于合适的真空技术在抽气下通过抽出空气或气体内容物 进行压实，或压辊，或这两种方法的组合。
[0074] 另外，在一个特别优选的过程中，所述金属氧化物可以在纯化之后进行碾磨。在这 种情况下，有可能使用装置如固定圆盘磨（pinned disk mill)，锤磨机，对喷磨机 (opposed-jet mill)，冲击式磨机，或用于研磨/分级的设备。
[0075] 本发明进一步的主题是本发明的表面改性的纳米结构化金属氧化物或通过本发 明的方法生产的所述表面改性的纳米结构化金属氧化物用于控制介质如胶黏剂、密封胶和 涂层材料的流动性质，用于改进弹性体的机械性能，以及用于控制粉末如调色剂(toner)或 粉末涂层材料的电荷和流动性质的用途。本发明的金属氧化物对于例如在极性有机树脂中 的强增稠效果是显著的。优选用于控制液体介质的流变学性质的用途。
[0076]令人惊奇的是已经发现所述改性的金属氧化物的增稠效果(测定为分散粘度），并 未降低，而相反在向所述方法中加入较少含量的助剂(实施例4对比于实施例1~3，实施例7 对比于6,和实施例9对比于8,其中每个实施例都是辅助添加氨水溶液)时实际上经常却较 高。在使用三乙基胺作为助剂(实施例11对比于实施例10)时同样也是如此。
[0077]在本发明的方法的辅助下，提供金属氧化物，其在所述表面上具有低交联度结合 牢固的化学附着，并因此作为添加剂，在液体介质中获得了良好的增稠效果。本发明的方法 实现了所述反应参数如，例如，所用助剂的量和气相过程中的反应的最佳组合，从而实现这 种非常高的增稠效果结合有效的化学附着。
[0078]分析的方法：
[0079] 1.碳含量的测定（％C)
[0080] 碳的元素分析根据DIN ISO 10694使用Eltra GmbH公司（D-41469Neuss，德国）的 CS-530元素分析仪进行实施。
[0081] 根据所获得的图，有可能利用改性类型的知识（即，来自RSi03/2的R的知识，因为它 是包括和摩尔质量Μ的因素中的决定因素），如下计算出以μπιο?/m 2金属氧化物计的占有 度（occupancy):
[0082]
[0083] 其中
[0084] %C(实验）：实验测定的以w%计的碳含量
[0085] m(总计）:所述表面改性的金属氧化物以g计的总质量
[0086] %C(RSi03/2):以w%计的所述官能团RSi03/2的碳含量，理论上能够由所述改性类 型的对应经验式算出
[0087] M(RSi〇3/2):所述官能团RSi〇3/2以g/mol计的摩尔质量
[0088] Ati索B:所述金属氧化物以m2/g计的比表面积
[0089] m(金属氧化物）:所述未表面改性的金属氧化物以g计的质量
[0090] 其中：
[0091]
[0092] 为了简化起见，本文中，忽略了与所述表面改性相关的重量增加，粗略近似为m(金 属氧化物）=m(总计），使方程显著简化成：
[0094] 2.未改性二氧化硅硅烷醇基团的残余量的测定
[0095] 类似于G.W.Sears et al.Analytical Chemistry 1956,28，1981ff通过所述二氧 化硅在1:1水和甲醇混合物中的悬浮液中的酸-碱滴定法测定所述残余硅烷醇含量。所述滴 定发生于等电点之上且低于所述二氧化硅溶解的pH范围的区域内。
[0096] 以％计的所述残余硅烷醇含量能够相应地根据下式计算：
[0097] Si0H=Si0H(甲硅烷基）/Si0H(phil)*100%
[0098] 其中
[0099] SiOH(phil):来自滴定所述未处理二氧化硅的滴定体积
[0100] SiOH(甲硅烷基）：来自滴定所述甲硅烷化二氧化硅的滴定体积
[0101] 3.可萃取甲硅烷化剂的分数的测定
[0102] 2.50g用于研究的所述二氧化硅在螺旋盖PE容器中用刮板搅拌于47.50g四氢呋喃 中，然后将所述容器封闭。在冰浴中30分钟静置时间之后，将所述混合物在冰冷却的超声浴 中处理30分钟（Sonorex Digitec DT 156，BANDELIN electronic GmbH&Co.KG，D-12207柏 林，德国）并随后通过压滤（5bar氮气）穿过PTFE膜过滤器（孔径：0 · 2μηι，直径47mm， Sartorius AG，哥廷根，德国）而获得澄清的滤液。精确取出10.00mL该滤液作为用于通过原 子吸收光谱法（Atom Absorption Spectrometer 2100，Perkin Elmer Waltham，MA，USA)测 定硅含量的分析物并称重。
[0103] 所述以w%计的可萃取组分能够如下计算：
[0104]
[0105] 其中
[0106] m(THF):四氢呋喃初始质量（=47.50g)
[0107] V(分析物）：分析物的体积（= 10.00ml)
[0108] m(金属氧化物）：表面改性的金属氧化物的初始质量（=2.50g)
[0109] M(Si):娃的摩尔质量（=28.09g/mol)
[0110] c(分析物）：分析物以mg/L计的娃含量
[0111] m(分析物）：分析物以g计的最后质量
[0112] M(RSi03/2):官能团RSi03/2以g/mol计的分子质量
[0113] 4.NMR谱的表征
[0114] 29Si固态NMR光谱通过交叉极化和磁角自旋(CP/MAS)使用配备7mm双共振MAS探针 的AVANCE 400WB NMR谱仪(Bruker (：〇邝〇瓜^〇11，811164。&，]\^，1]5厶）（场强9.4特斯拉；2951 的共振频率79.51MHz而 1Η的为400.23MHz)进行检测。在所述采用5kHz的MAS旋转频率的所 述交叉极化(cross polarization)(CP)期间对于所述质子RF振幅利用了80%~100%的线 性坡度。接触时间为5ms。以3s的实验重复时间记录最高达20 000次扫描(进一步记录参数： 90° 硅脉冲=5ys，TD = 1662，SWH=23 809，〇1 = -5566Hz，去耦合：TPPM15;处理参数：SI = 16 384;具有LB = -5Hz和GB = 0.03的高斯倍增）。所有的测量在室温下进行。所述29Si化学位移 参照四甲基硅烷(TMS)=0ppm作为外部参考标准，使用八(三甲基硅氧基)倍半硅氧烷(Q 8M8; 最强烈屏蔽Q4基团相对于TMS位于-109ppm)。
[0115] 报告于表2中的所述T1、T2和T3信号的相对比例由通过去卷积获得的信号强度，根 据以下公式进行计算：
[0117] 其中
[0118] η = 1，2,3
[0119] Int(Tl):所述Τ1基团的信号强度
[0120] Int(T2):所述T2基团的信号强度 [0121] Int(T3):所述T3基团的信号强度
[0122] 5.金属氧化物的流变学行为的研究
[0123] 各自3g来自实施例1~9的反应产物，或8g来自实施例10和11的反应产物，在环境 压力下于来自VMA-Getzmann GmbH(D_51580Reichshof，德国）配备40mm溶解器盘的 DISPERMAT?真空溶解器中在750rpm下1~2分钟内结合入97g，或92g(对于实施例10和 ll)Epikote RIM135(获自Hexion Specialty Chemicals Inc.，杜伊斯堡，德国）中，并随后 以6000rpm在0.3bar减压下分散5分钟。
[0124] 在1个小时的静置时间之后，所述分散体的粘度在旋转下通过气垫Ha a k e RheoStress600流变仪（Thermo Fisher Scientific Inc.，胃&11:11&111，]\^，1]34)米用维/板几 何形状(35_，2°)在25°(：下测定。为了测定粘度，在由两个部分组成的这种情况下使用测量 曲线(measuring profile)，在ls^1下剪切首先进行120s(测定部分1)，然后在lOs^1下再进 行120s(测定部分2)。在表2中报道的粘度，作为所述第二测定部分的最后十个收集的数据 点的平均值进行计算。
【具体实施方式】
[0125] 实施例
[0126] 实施例1:
[0127] 在氮气氛下，通过双流体喷嘴喷射(空心锥形喷嘴，型号121，获自Diisen-Schlick GmbH，D_96253Un ter si emau/Coburg，德国，30° 喷射角，0· 1mm 孔，用 5bar氮气操作）将由 1.85g氨和3.75g水构成的混合物加入到100g具有用BET法根据DIN 66131和66132测定的比 表面积200m2/g的亲水性二氧化硅（以商标名HDIC?N20获自Wacker Chemie AG，慕尼黑，德 国）中。随后以类似的方式加入21g十六烷基三甲氧基硅烷(空心锥形喷嘴，型号121，获自DU sen-Schlick GmbH，D_96253Untersiemau/Coburg，德国，30。喷射角，0 · 2mm孔，以5bar氮气 操作）。将所述反应混合物在l〇〇°C下在剧烈搅拌下加热3h，然后冷却至室温之后进行分析。
[0128] 实验和分析数据总结于表1和2中。
[0129] 实施例2:
[0130]在氮气氛下，通过双流体喷嘴喷射(空心锥形喷嘴，型号121，获自Diisen-Schlick GmbH，D_96253Un ter si emau/Coburg，德国，30° 喷射角，0· 1mm 孔，用 5bar氮气操作）将由 1.25g氨和3.75g水构成的混合物加入到100g具有用BET法根据DIN 66131和66132测定的比 表面积200m2/g的亲水性二氧化娃（以商标名HDK κ N20获自Wacker Chemie AG，慕尼黑，德 国）中。随后以类似的方式加入21g十六烷基三甲氧基硅烷(空心锥形喷嘴，型号121，获自DU sen-Schlick GmbH，D_96253Untersiemau/Coburg，德国，30。喷射角，0 · 2mm孔，以5bar氮气 操作）。将所述反应混合物在l〇〇°C下在剧烈搅拌下加热3h，然后冷却至室温之后进行分析。
[0131] 实施例3:
[0132] 在氮气氛下，通过双流体喷嘴喷射(空心锥形喷嘴，型号121，获自Diisen-Schlick GmbH，D_96253Un ter si emau/Coburg，德国，30° 喷射角，0· 1mm 孔，用 5bar氮气操作）将由 〇.66g氨和3.75g水构成的混合物加入到100g具有用BET法根据DIN 66131和66132测定的比 表面积200m2/g的亲水性二氧化硅（以商标名ΙΙΕ)Κ?Ν20获自Wacker Chemie AG，慕尼黑，德 国）中。随后以类似的方式加入21g十六烷基三甲氧基硅烷(空心锥形喷嘴，型号121，获自DU sen-Schlick GmbH，D_96253Untersiemau/Coburg，德国，30。喷射角，0 · 2mm孔，以5bar氮气 操作）。将所述反应混合物在l〇〇°C下在剧烈搅拌下加热3h，然后冷却至室温之后进行分析。
[0133] 实施例4:
[0134] 在氮气氛下，通过双流体喷嘴喷射(空心锥形喷嘴，型号121，获自Diisen-Schlick GmbH，D_96253Un ter si emau/Coburg，德国，30° 喷射角，0· 1mm 孔，用 5bar氮气操作）将由 0.22g氨和3.75g水构成的混合物加入到100g具有用BET法根据DIN 66131和66132测定的比 表面积200m2/g的亲水性二氧化娃（以商标名ΗΟΚκΝ20获自Wacker Chemie AG，慕尼黑，德 国）中。随后以类似的方式加入21g十六烷基三甲氧基硅烷(空心锥形喷嘴，型号121，获自DU sen-Schlick GmbH，D_96253Untersiemau/Coburg，德国，30。喷射角，0 · 2mm孔，以5bar氮气 操作）。将所述反应混合物在l〇〇°C下在剧烈搅拌下加热3h，然后冷却至室温之后进行分析。
[0135] 实施例5:
[0136] 在氮气氛下，通过双流体喷嘴喷射(空心锥形喷嘴，型号121，获自Diisen-Schlick GmbH，D_96253Unter si emau/Coburg，德国，30° 喷射角，0 · 1mm 孔，用 5bar氮气操作）将3 · 75g 水加入到l〇〇g具有用BET法根据DIN 66131和66132测定的比表面积200m2/g的亲水性二氧 化硅（以商标名ΗΙ>Κ?Ν20获自Wacker Chemie AG，慕尼黑，德国）中。随后以类似的方式加 入21g十六烷基三甲氧基硅烷（空心锥形喷嘴，型号121，获自0〇8611-3(^1化1^61111^，0-962531]拉6^丨61]^11/&31311找，德国，30°喷射角，0.21111]1孔，以5匕31'氮气操作）。将所述反应混合 物在100°C下在剧烈搅拌下加热3h，然后冷却至室温之后进行分析。
[0137] 实施例6:
[0138] 在氮气氛下，通过双流体喷嘴喷射(空心锥形喷嘴，型号121，获自Diisen-Schlick GmbH，D_96253Un ter si emau/Coburg，德国，30° 喷射角，0· 1mm 孔，用 5bar氮气操作）将由 1.26g氨和3.78g水构成的混合物加入到100g具有用BET法根据DIN 66131和66132测定的比 表面积200m2/g的亲水性二氧化硅（以商标名HDlONSO获自Wacker Chemie AG，慕尼黑，德 国）中。随后以类似的方式加入18.4g十八烷基三甲氧基硅烷和15g甲苯的混合物(空心锥形 喷嘴，型号 121，获自Diisen-Schlick GmbH，D_96253Untersiemau/Coburg，德国，30°喷射角， 0.2mm孔，以5bar氮气操作）。将所述反应混合物在120°C下在剧烈搅拌下加热3h，然后冷却 至室温之后进行分析。
[0139] 实施例7:
[0140] 在氮气氛下，通过双流体喷嘴喷射(空心锥形喷嘴，型号121，获自Diisen-Schlick GmbH，D_96253Un ter si emau/Coburg，德国，30° 喷射角，0· 1mm 孔，用 5bar氮气操作）将由 0.28g氨和3.9g水构成的混合物加入到100g具有用BET法根据DIN 66131和66132测定的比 表面积200m2/g的亲水性二氧化硅（以商标名ΗΟΚ??:Ν20获自Wacker Chemie AG，慕尼黑，德 国）中。随后以类似的方式加入18.6g十八烷基三甲氧基硅烷和15g甲苯的混合物(空心锥形 喷嘴，型号 121，获自Diisen-Schlick GmbH，D_96253Untersiemau/Coburg，德国，30°喷射角， 0.2mm孔，以5bar氮气操作）。将所述反应混合物在120°C下在剧烈搅拌下加热3h，然后冷却 至室温之后进行分析。
[0141] 实施例8:
[0142] 在氮气氛下，通过双流体喷嘴喷射(空心锥形喷嘴，型号121，获自Diisen-Schlick GmbH，D_96253Un ter si emau/Coburg，德国，30° 喷射角，0· 1mm 孔，用 5bar氮气操作）将由 1.40g氨和5.03g水构成的混合物加入到100g具有用BET法根据DIN 66131和66132测定的比 表面积200m2/g的亲水性二氧化硅（以商标名HDK：?N2〇获自Wacker Chemie AG，慕尼黑，德 国）中。随后以类似的方式加入21.9g十四烷基三甲氧基硅烷(空心锥形喷嘴，型号121，获自 Diisen-Schlick GmbH，D_96253Untersiemau/Coburg，德国，30。喷射角，0 · 2mm孔，以5bar氮 气操作）。将所述反应混合物在120 °C下在剧烈搅拌下加热3h，然后冷却至室温之后进行分 析。
[0143] 实施例9:
[0144] 在氮气氛下，通过双流体喷嘴喷射(空心锥形喷嘴，型号121，获自Diisen-Schlick GmbH，D_96253Un ter si emau/Coburg，德国，30° 喷射角，0· 1mm 孔，用 5bar氮气操作）将由 〇.73g氨和4.96g水构成的混合物加入到100g具有用BET法根据DIN 66131和66132测定的比 表面积200m2/g的亲水性二氧化娃（以商标名Η?Κl; N20获自Wacker Chemie AG，慕尼黑，德 国）中。随后以类似的方式加入21.9g十四烷基三甲氧基硅烷(空心锥形喷嘴，型号121，获自 Diisen-Schlick GmbH，D_96253Untersiemau/Coburg，德国，30。喷射角，0 · 2mm孔，以5bar氮 气操作）。将所述反应混合物在120 °C下在剧烈搅拌下加热3h，然后冷却至室温之后进行分 析。
[0145] 实施例10:
[0146] 在氮气氛下，通过双流体喷嘴喷射(空心锥形喷嘴，型号121，获自Diisen-Schlick GmbH，D_96253Unter si emau/Coburg，德国，30° 喷射角，0 · 1mm 孔，用 5bar 氮气操作）将由 1 · 2g 三乙胺和〇.75g水构成的混合物加入到60g具有用BET法根据DIN 66131和66132测定的比表 面积50m2/g的亲水性二氧化娃（以商标名HDKkiN20获自Wacker Chemie AG，慕尼黑，德国） 中。随后以类似的方式加入2.4g甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（空心锥形喷嘴，型号 121，获自Diisen-Schlick GmbH，D_96253Untersiemau/Coburg，德国，30。喷射角，0 · 2mm孔， 以5bar氮气操作）。随后将所述反应混合物在120°C烘箱中在氮气氛下加热3h，冷却至室温， 然后进行分析。
[0147] 实施例11:
[0148] 在氮气氛下，通过双流体喷嘴喷射(空心锥形喷嘴，型号121，获自Diisen-Schlick GmbH，D_96253Un ter si emau/Coburg，德国，30° 喷射角，0· 1mm 孔，用 5bar氮气操作）将由 0.45g三乙胺和0.75g水构成的混合物加入到60g具有用BET法根据DIN 66131和66132测定 的比表面积50m2/g的亲水性二氧化硅（以商标名ΗΟΚ?Ο获自Wacker Chemie AG，慕尼 黑，德国）中。随后以类似的方式加入2.4g甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（空心锥形喷 嘴，型号121，获自 Diisen-Schlick GmbH，D_96253Unter si emau/Coburg，德国，30° 喷射角， 0.2mm孔，以5bar氮气操作）。随后将所述反应混合物在120°C烘箱中在氮气氛下加热3h，冷 却至室温，然后进行分析。
[0149]
[0150]
[0151 ]表1:本发明实施例1-11的实验数据
[0152] NH3(aq) =氨水溶液
[0153] NEt3 =三乙胺
[0154]
[0155] 表2:本发明实施例1-11的分析数据
【主权项】
1 ·一种用选自具有通式RSi (OX) (OX' )01/2(11)1 Si ((^)((^/2)202^^31((^/2)3 (T3)的基团中的一种或多种的基团改性的金属氧化物， 其中R、IT、R〃是具有1~24个C原子的脂族或芳族烃基团以及 X、f和X"是氢或具有1~24个C原子的脂族或芳族烃基团以及 Rj'R'X、，和X"可以是相同的或不同的， 并且基于T1+T2+T3的总和，其中所述改性的金属氧化物的表面上的T1基团的分数为至 少15 %，或所述改性的金属氧化物的表面上的T1基团的分数大于所述改性的金属氧化物的 表面上的T3基团的分数， 并且其中能够用溶剂萃取的改性的金属氧化物的分数不超过15wt%。2. 根据权利要求1所述的金属氧化物，其中所述基团R包括烷基或芳基基团。3. 根据权利要求1和2中任一项所述的金属氧化物，其中所述金属氧化物包括二氧化 娃。4. 根据权利要求3所述的金属氧化物，其中所述二氧化硅包括气相二氧化硅。5. 根据权利要求1至4中任一项所述的金属氧化物，其中占有度为至少2ymol/m2所述金 属氧化物的表面积。6. -种用于表面改性金属氧化物的方法 其中首先使金属氧化物与改性剂强烈混合，并随后在气相操作中使所述金属氧化物与 所述改性剂反应并随后纯化去除过量改性剂和副产物， 其中所述改性剂选自单独地通式RSiZ3、R2SiZ2和/或R 3SiZ的硅烷或它们的任何希望的 混合物， 其中Z是反应基团如，例如，羟基、卤素、胺基团、0Rx、0C(0)Rx、0(CH2) m0H或0(CH2)m0Rx， R和Rx是具有1~24个C原子的烃基团，以及 m是1~24， 其中0.5~7μπιο 1改性剂/m2有待改性的金属氧化物的比表面积用于改性， 并且其中，在所述金属氧化物与所述改性剂的反应期间，加入助剂的量小于3μπι〇1/πι2有 待改性的金属氧化物的表面积。7. 根据权利要求1~5中任一项所述的金属氧化物或根据权利要求6生产的金属氧化物 用于控制液体介质的流变学性质的用途。
【文档编号】C07F7/18GK105992802SQ201480064819
【公开日】2016年10月5日
【申请日】2014年11月19日
【发明人】阿希姆·施奈德
【申请人】瓦克化学股份公司