包含复合层叠片或复合层叠膜和支撑层的模制品的制作方法

专利名称：包含复合层叠片或复合层叠膜和支撑层的模制品的制作方法
技术领域：
本发明涉及包含复合层叠片或复合层叠膜和支撑层的模制品，该支撑层通过将塑料注射成型、发泡或浇铸到所述材料的背面而制成，其中所述复合层叠片或复合层叠膜包含(1)基体层，以组分A和B以及如果合适地C和/或D的总量计其包含如下组分，这些组分总共为100重量％，a 1～99重量％的弹性接枝共聚物作为组分A，b 1～99重量％的一种或多种含有源于乙烯基芳族单体单元的硬性共聚物作为组分B，c 0～80重量％的聚碳酸酯作为组分C，和d 0～50重量％的纤维填料或粒状填料或者它们的混合物作为组分D。
本发明还涉及一种用于制备这些模制品的方法，以及它们作为机动车辆车体部件的用途，并且还涉及包含这些模制品的机动车辆车体部件。
当在户外使用塑料时，其会受到气候老化及特别是UV辐射和温度效应的影响，因此对塑料的抗UV性和耐老化性要求很高。特别是当它们用于机动车辆中的外部车体部件时，对其他机械性能(例如耐热性)以及光学性能(例如表面平坦性)方面的要求同样很高。迄今为止所用的模制品和材料往往不能符合这些条件。
由塑料制成的车体部件是例如顶部涂布的或整体着色的和透明涂布的。这种顶部涂层要求具有高耐热性，而仅有少量塑料可以提供这种高耐热性。整体着色，特别是如果使用特殊效果颜料，是非常昂贵的，并且经常会损害基体的机械性能。
可以使用其它的涂布方法(例如模内涂布技术)代替喷涂技术。这样通过辊涂或凹板印刷法制得涂膜，并通过注射成型或压缩成型法将支撑材料施于它们的背面。EP-B1-0 361 823描述了由含氟聚合物或含氟聚合物与丙烯酸酯的混合物组成的这种类型的膜。通过压缩成型法将填料增强的可固化聚酯组合物施加到这些材料的背面。所述层状物还可以含有丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)。
另外已知由聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和ABS制成的共挤出片状物，并可用作车体材料。例如，H.Kappacher在Kunststoffe 86(1996)，第388-392页中描述了共挤出的PMMA/ABS复合片状物。其中车体部件是通过经由狭缝模具共挤出成片状物和然后该片状物热成型而制成的。使用狭缝模具的共挤出方法例如在EP-A2-0 225 500中作了描述。
EP-A2 847 852还描述了其背面通过注射成型法涂布的复合层叠片或复合层叠膜。这些片状物或膜包含由丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物(ASA)和PMMA制得的层。还描述了用于制备这些复合层叠片或复合层叠膜的方法，以及它们在机动车辆领域的用途。
这些已知的通过注射成型法在其背面施加材料并且由PMMA/ABS或ASA/PMMA组成的复合层叠片或复合层叠膜的缺点在于尽管它们在高温下具有良好的耐热性，但是它们的表面质量往往不合格，例如是高度不平坦的。当通过注射成型、浇铸或发泡而施于材料背面的聚合物具有多孔结构或者开孔或闭孔发泡结构时，或者当所述材料形成紧密或加固结构但是该结构存在的形式为注射成型在所述材料上的蜂巢状或肋状或支撑状时，该缺点经常是特别明显的。尽管可以通过使用较厚的复合层叠片或复合层叠膜减少该缺点，但是由于重量和成本方面的原因，这种方法并不受欢迎。
本发明的一个目的是提供包含复合层叠片或复合层叠膜和支撑层的模制品，该支撑层通过将塑料注射成型、发泡或浇铸到所述材料的背面而制成。与已知的但是具有厚度相当的复合层叠片或复合层叠膜的模制品相比，这些模制品在高温下具有改善的表面质量，特别是较小的不平坦性。
根据本发明，该目的可以通过包含复合层叠片或复合层叠膜和支撑层的模制品而实现，该支撑层通过将塑料注射成型、发泡或浇铸到所述材料的背面而制成，其中所述复合层叠片或复合层叠膜包含
(1)基体层，以组分A和B以及如果合适地C和/或D的总量计其包含如下组分，这些组分总共为100重量％，a 1～99重量％的弹性接枝共聚物作为组分A，b 1～99重量％的一种或多种含有源于乙烯基芳族单体单元的硬性共聚物作为组分B，c 0～80重量％的聚碳酸酯作为组分C，和d 0～50重量％的纤维填料或粒状填料或者它们的混合物作为组分D，其中组分B包含以源于乙烯基芳族单体单元的总重量计40～100重量％的源于α-甲基苯乙烯的单元，和0～60重量％的源于苯乙烯的单元。
与已知的具有厚度相当的复合层叠片或复合层叠膜的模制品相比，本发明的模制品在高温下具有更好的表面质量，特别是较小的不平坦性。因此，它们特别适用于受到气候老化、高温和曝晒影响的户外使用。特别地，它们可用于机动车辆领域。
所述模制品的单独层或组分以及由它们组成的复合层叠片或复合层叠膜如下文所述。
层(1)层(1)由以下组分A和B以及如果合适地C和/或D组成，这些组分的总共为100重量％。
基体层(1)包含乙烯基芳族单体与乙烯基氰类(SAN)的冲击改性共聚物，并且如果合适地话还包含其他组分。对于本发明来说重要的是以源于乙烯基芳族单体单元的总重量计所述SAN包含40～100重量％的源于α-甲基苯乙烯的单元和0～60重量％的源于苯乙烯的单元。
所用的冲击改性的SAN优选为ASA聚合物和/或ABS聚合物。
ASA聚合物通常被理解为冲击改性的SAN聚合物，其中在共聚物基质特别是苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯和丙烯腈的共聚物基质中乙烯基芳族化合物特别是苯乙烯与乙烯基氰类特别是丙烯腈的接枝共聚物存在于聚丙烯酸烷基酯橡胶上。
在一个优选的实施方案中，其中所述基体层(1)包含ASA聚合物，组分A是由以下组分制得的弹性接枝共聚物a1 1～99重量％，优选55～80重量％，特别地55～65重量％的玻璃化转变温度低于0℃的粒状接枝基体A1，a2 1～99重量％，优选20～45重量％，特别地35～45重量％的由基于A2的如下组分制得的接枝A2，a21 40～100重量％，优选65～85重量％的苯乙烯单元、取代苯乙烯单元、或者(甲基)丙烯酸酯单元、或它们的混合物，特别是苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯，作为组分A21，和a22至多60重量％，优选15～35重量％的丙烯腈或甲基丙烯腈单元，特别是丙烯腈单元，作为组分A22。
这里接枝A2由至少一个接枝壳组成，并且该接枝共聚物A的总中值粒径为50～1000nm。
这里组分A1由以下单体组成a11 80～99.99重量％，优选95～99.9重量％的至少一种丙烯酸C1-C8-烷基酯，优选丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸乙基己酯，作为组分A11，a12 0.01～20重量％，优选0.1～5.0重量％的至少一种多官能团的交联单体，优选邻苯二甲酸二烯丙酯和/或DCPA，作为组分A12。
在本发明的一个实施方案中，组分A的中值粒径为50～800nm，优选50～600nm。
在本发明的另一个实施方案中，组分A的粒度分布为双峰型，以组分A的总重量计，60～90重量％的中值粒径为50～200nm，以及10～40重量％的中值粒径为50～400nm。
给出的中值粒径和粒度分布是由累积重量分布确定的值。在所有情况下本发明的中值粒径为粒径的加权平均值。它们的确定方法是以Kolloid-Z.und Z.-Polymere250(1972)，第782-796页中W.Scholtan和H.Lange使用分析超速离心机的方法为基础的。超速离心测试给出了样品粒径的累积重量分布。通过这种方法，可以推知出直径与特定尺寸相同或者更小的颗粒的重量百分比。中值粒径还可被称为累积重量分布的d50，这里其被定义为50重量％颗粒的直径小于对应于d50的直径时的粒径。同样地，那么有50重量％的颗粒的直径大于d50。为了描述橡胶颗粒的粒度分布的宽度，与d50值(中值粒径)一同使用的是由累积重量分布给出的d10和d90值。累积重量分布的d10和d90的定义与d50类似，不同之处在于它们分别基于10重量％和90重量％的颗粒。商值d90-d10d50=Q]]>是衡量粒度分布宽度的标准。根据本发明可用作为组分A的乳液聚合物A的Q优选小于0.5，特别地小于0.35。
丙烯酸酯橡胶A1优选是由一种或多种丙烯酸C1-C8-烷基酯、优选丙烯酸C4-C8-烷基酯制得的丙烯酸烷基酯橡胶，优选使用至少一些丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯或丙烯酸2-乙基己酯，特别是丙烯酸正丁酯和丙烯酸-2-乙基己酯。这些丙烯酸烷基酯橡胶可以包含至多30重量％可形成硬性聚合物的单体作为共聚单体，例如醋酸乙烯基酯、(甲基)丙烯腈、苯乙烯、取代苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基醚。
该丙烯酸酯橡胶还包含0.01～20重量％、优选0.1～5重量％的多官能交联单体(交联用单体)。其实例为含有两个或更多个可共聚双键的单体，优选不是1，3-共轭的。
适宜的交联用单体的实例是二乙烯基苯、马来酸二烯丙基酯、富马酸二烯丙基酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、邻苯二甲酸二乙酯、氰脲酸三烯丙基酯、异氰脲酸三烯丙基酯、丙烯酸环癸烯基酯、丙烯酸二氢二环戊二烯基酯、磷酸三烯丙基酯、丙烯酸烯丙基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯。已经证明丙烯酸二环戊二烯基酯(DCPA)是一种特别适宜的交联用单体(参见DE-C 12 60 135)。
组分A是接枝共聚物。这些接枝共聚物A的中值粒径d50为50～1000nm，优选50～800nm，特别优选50～600nm。该粒径是可以达到的，如果用作组分A的接枝基体A1的粒径为50～350nm，优选50～300nm，特别优选50～250nm。
该接枝共聚物A通常具有一级或多级，即共聚物A是由核和一个或多个壳组成的聚合物。该聚合物由第一级(接枝核)A1和接枝于所述第一级的被称为接枝级或接枝壳的一个级或优选多个级A2(接枝)组成。
可以使用简单接枝或多步接枝将一个或多个接枝壳施加于橡胶颗粒上，并且这些接枝壳可以分别具有不同的组成。除了待接枝的单体之外，在接枝作用中还可以包含多官能交联单体或者含有活性基团的单体(参见例如，EP-A 230 282，DE-B 36 01 419，EP-A 269 861)。
在一个优选的实施方案中，组分A由分成两级或更多级的接枝共聚物组成，所述接枝级通常由形成树脂的单体制备并且其玻璃化转变温度Tg高于30℃，优选高于50℃。这种具有两级或更多级的结构尤其可以使橡胶颗粒A(部分地)与热塑性塑料B相容。
接枝共聚物A的制备方法的一个实例是将至少一种如下所述的单体A2接枝到至少一种如上所述的接枝基体或接枝核材料A1上。
在本发明的一个实施方案中，接枝基体A1由15～99重量％的丙烯酸酯橡胶、0.1～5重量％的交联剂和0～49.9重量％的一种所述的其他单体或橡胶组成。
用于形成接枝A2的适宜的单体是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯、丙烯腈和甲基丙烯腈，特别是丙烯腈。
在本发明的一个实施方案中，玻璃化转变温度低于0℃交联丙烯酸酯聚合物充当接枝基体A1。所述交联丙烯酸酯聚合物的玻璃化转变温度优选低于-20℃，特别是低于-30℃。
在一个优选的实施方案中，所述接枝A2由至少一个接枝壳组成，并且最外层的接枝壳的玻璃化转变温度超过30℃，而由该接枝A2的单体形成的聚合物的玻璃化转变温度将超过80℃。
接枝共聚物A的适宜的制备方法是乳剂聚合、溶液聚合、本体聚合或悬浮聚合。优选通过在组分A1网络的存在下于20℃～90℃下使用水溶性或油溶性引发剂(例如过氧化二硫酸盐或过氧化苯甲酰)或者借助氧化还原引发剂通过自由基乳液聚合制备接枝共聚物A。氧化还原引发剂也是适用于低于20℃的聚合反应。
适宜的乳液聚合方法在DE-A 28 26 925，31 49 358和DE-C 12 60 135中作了描述。
优选用DE-A 32 27 555、31 49 357、31 49 358、34 14 118所述的乳液聚合方法制备接枝壳。优选通过DE-C 12 60 135和DE-A 28 26 925以及Applied Polymer Science，第9卷(1965)，第2929页所述的方法设定所限定的50～1000nm的本发明粒径。使用具有不同粒径的聚合物是例如DE-A28 26 925和US-A 5 196 480中已知的。
DE-C 12 60 135中所述的方法首先通过以一种已知的方式于20～100℃，优选50～80℃下在水乳液中将本发明的一个实施方案中所用的丙烯酸酯和多官能交联单体以及必要时与其他共聚单体一起聚合而制备接枝基体A1。可以使用常规乳化剂，例如碱金属烷基磺酸盐或碱金属烷基芳基磺酸盐、烷基硫酸盐或烷基硫酸酯、脂肪醇磺酸酯、具有10～30个碳原子的高级脂肪酸盐或树脂皂。优选使用烷基磺酸钠或者具有10～18个碳原子的脂肪酸的钠盐。在一个实施方案中，乳化剂的用量以用于制备接枝基体A1的单体计为0.5～5重量％，特别是1～2重量％。通常在水与单体的重量比为2∶1～0.7∶1的条件下进行操作。所用的聚合引发剂特别是常用的过硫酸盐，例如过硫酸钾。然而，还可以使用氧化还原体系。所述引发剂的用量以用于制备接枝基体A1的单体计通常为0.1～1重量％。在聚合期间可使用的其他聚合助剂是可将pH值调整到优选范围6～9内的常规缓冲剂(实例为碳酸氢钠和焦磷酸钠)以及0～3重量％的分子量调节剂(例如硫醇、双缩松油醇或二聚α-甲基苯乙烯)。
单独确定精确的聚合条件(特别是乳化剂的性质、进料参数和用量)处于上文给出的范围内以使得所得到的交联丙烯酸酯聚合物乳液的d50处于大约50～1000nm的范围内，优选处于50～600nm的范围内，特别优选处于80～500nm的范围内。这里希望该乳液的粒度分布狭窄。
在随后的步骤中，在本发明的一个实施方案中所得的交联丙烯酸酯聚合物乳液存在下聚合由苯乙烯和丙烯腈得到的单体混合物，以制备接枝聚合物A，其中在本发明的一个实施方案中，所述单体混合物中苯乙烯与丙烯腈的重量比应当处于100∶0～40∶60、优选65∶35～85∶15的范围内。将苯乙烯和丙烯腈接枝共聚到充当接枝基体的交联聚丙烯酸酯聚合物上同样有利地在水乳液中于上述常规条件下进行。所述接枝共聚通常可以在用于乳液聚合制备接枝基体A1的体系中进行，其中如果需要，可以添加其他乳化剂和引发剂。在本发明的一个实施方案中，待接枝的苯乙烯和丙烯腈单体的混合物可以在聚合反应期间一次性地、在多步中分批地或者优选连续地添加到所述反应混合物中。在交联丙烯酸酯聚合物存在下苯乙烯和丙烯腈的混合物的接枝共聚应使得能够获得接枝共聚物A的接枝度以组分A的总重量计为1～99重量％，优选20～45重量％，特别优选35～45重量％。由于接枝共聚中的接枝产率不是100％，因此在接枝共聚中必须使用的苯乙烯和丙烯腈单体混合物的量会稍大于所需接枝度对应的量。控制接枝共聚中的接枝产率以及因此控制最终接枝共聚物A的接枝度是本领域技术人员所熟悉的主题。可以例如通过单体的计量速率或者通过加入调节剂而实现这种控制(Chauvel，Daniel，ACS Polymer Preprints 15(1974)，第329页及其后)。乳液接枝共聚通常得到以接枝共聚物计大约5～15重量％游离的未接枝的苯乙烯-丙烯腈共聚物。通过上文所述的方法确定在接枝共聚中得到的聚合产物中接枝共聚物A的比例。
除了上述工艺过程的优点之外，通过乳液法制备接枝共聚物A还提供了使粒径产生可复制变化的可能途径，例如通过使颗粒至少在某种程度上聚集而产生更大的颗粒。这意味着在接枝共聚物A中还可以存在不同粒径的聚合物。
尤其可以理想地使由接枝基体和接枝壳制得的组分A适应于不同的应用领域，特别是就粒径而言。
在各自情况下以整个接枝共聚物计，接枝共聚物A通常包含1～99重量％、优选55～80重量％、特别优选55～65重量％的接枝基体A1和1～99重量％、优选20～45重量％、特别优选35～45重量％的接枝A2。
ABS聚合物通常被理解为其中在共聚物基质特别是苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯和丙烯腈的共聚物基质中存在二烯聚合物特别是聚-1，3-丁二烯的冲击改性SAN聚合物。
在一个其中基体层(1)包含ABS聚合物的优选实施方案中，组分A是由以下组分制得的弹性接枝共聚物a1’10～90重量％的玻璃化转变温度低于0℃的至少一种弹性接枝基体，其可通过基于A1’的如下组分聚合得到，a11’60～100重量％、优选70～100重量％的至少一种共轭二烯和/或丙烯酸C1-C10-烷基酯，特别是丁二烯、异戊二烯、丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸2-乙基己酯，a12’0～30重量％、优选0～25重量％的至少一种其他的单烯键式不饱和单体，特别是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯或者它们的混合物，和a13’0～10重量％、优选0～6重量％的至少一种交联单体，优选是二乙烯基苯、马来酸二烯丙基酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、丙烯酸二氢二环戊二烯基酯、二元羧酸(例如琥珀酸和己二酸)的二乙烯基酯以及二官能醇(例如乙二醇或丁-1，4-二醇)的二烯丙基醚和二乙烯基醚，a2’10～60重量％、优选15～55重量％的接枝A2’，其是由基于A2’的如下组分制得的，a21’50～100重量％、优选55～90重量％的至少一种乙烯基芳族单体，优选是苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯，a22’5～35重量％、优选10～30重量％的丙烯腈和/或甲基丙烯腈，优选是丙烯腈，a23’0～50重量％、优选0～30重量％的至少一种其他的单烯键式不饱和单体，优选是甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯。
在另一个其中层(1)包含ABS的优选实施方案中，组分A是具有双峰型粒度分布的接枝橡胶，其通过基于A的如下组分制得，
a1”40～90重量％、优选45～85重量％的弹性粒状接枝基体A1”，其可通过基于A1”的如下组分聚合得到，a11”70～100重量％、优选75～100重量％的至少一种共轭二烯，特别是丁二烯和/或异戊二烯，a12”0～30重量％、优选0～25重量％的至少一种其他的单烯键式不饱和单体，特别是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸正丁酯或它们的混合物，a2”10～60重量％、优选15～55重量％的接枝A2”，其是由基于A2”的如下组分制得的a21”65～95重量％、优选70～90重量％的至少一种乙烯基芳族单体，优选苯乙烯，a22”5～35重量％、优选10～30重量％的丙烯腈，a23”0～30重量％、优选0～20重量％的至少一种其他的单烯键式不饱和单体，优选是甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯。
组分B在一个其中基体层(1)包含ASA聚合物的优选实施方案中，组分B为至少一种含有源于乙烯基芳族单体单元的硬性共聚物，并包含以源于乙烯基芳族单体的单元的总重量计40～100重量％、优选50～100重量％、特别优选60～100重量％的源于α-甲基苯乙烯的单元，并包含0～60重量％、优选0～50重量％、特别优选0～40重量％的源于苯乙烯的单元，其通过如下组分制得b1 40～100重量％、优选60～85重量％的乙烯基芳族单元，作为组分B1，b2至多60重量％、优选15～40重量％的丙烯腈或甲基丙烯腈单元，特别是丙烯腈单元，作为组分B2。
在一个其中基体层(1)包含ABS聚合物的优选实施方案中，组分B为至少一种含有源于乙烯基芳族单体单元的硬性共聚物，并包含以源于乙烯基芳族单体单元的总重量计40～100重量％、优选50～100重量％、特别优选60～100重量％的源于α-甲基苯乙烯的单元，并包含0～60重量％、优选0～50重量％、特别优选0～40重量％的源于苯乙烯的单元，其通过基于B的如下组分制得，b1’50～100重量％、优选55～90重量％的乙烯基芳族单体，b2’0～50重量％的丙烯腈或甲基丙烯腈或者它们的混合物，b3’0～50重量％的至少一种其他的单烯键式不饱和单体，例如甲基丙烯酸甲酯和N-烷基马来酰亚胺或N-芳基马来酰亚胺，例如N-苯基马来酰亚胺。
在另一个其中层(1)包含ABS的优选实施方案中，组分B为至少一种粘度值VN为50～120ml/g并含有源于乙烯基芳族单体单元的硬性共聚物(所述粘度按照DIN 53726于25℃下在浓度为0.5重量％的二甲基甲酰胺溶液中测得)，其包含以源于乙烯基芳族单体的单元的总重量计40～100重量％、优选50～100重量％、特别优选60～100重量％的源于α-甲基苯乙烯的单元，和0～60重量％、优选0～50重量％、特别优选0～40重量％的源于苯乙烯的单元，其通过基于B的如下组分制得b1”69～81重量％、优选70～78重量％的乙烯基芳族单体，b2”19～31重量％、优选22～30重量％的丙烯腈，b3”0～30重量％、优选0～28重量％的至少一种其他的单烯键式不饱和单体，例如甲基丙烯酸甲酯和N-烷基马来酰亚胺或N-芳基马来酰亚胺，例如N-苯基马来酰亚胺。
在一个实施方案中，ABS聚合物相互一起地包含粘度值VN相差至少5个单位(ml/g)和/或丙烯腈含量相差至少5个单位(重量％)的组分B。最后，在其他实施方案中，除了组分B还可以存在α-甲基苯乙烯与马来酐酸酐或马来酰亚胺的共聚物、α-甲基苯乙烯与马来酰亚胺和甲基丙烯酸甲酯或丙烯腈的共聚物、或者α-甲基苯乙烯与马来酰亚胺、甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈的共聚物。
对于这些ABS聚合物，优选通过乳液聚合获得该接枝聚合物A。在混合设备中将接枝聚合物A与组分B以及如果合适地其他添加剂进行混合，得到大体上熔融的聚合物混合物。有利的是非常迅速地冷却该熔融聚合物混合物。
德国专利申请DE-A 19728629也给出了关于上述ABS聚合物的制备方法以及这些聚合物的一般和特殊实施方案的详细描述，这里特别通过引用将该专利申请并入本文中。
所述ABS聚合物可以包含其他的常规助剂和填料。这些物质的实例是润滑剂、脱模剂、蜡、颜料、染料、阻燃剂、抗氧化剂、光稳定剂以及抗静电剂。
在本发明的一个特殊的实施方案中，组分B的粘度值为50～90，优选60～80。
组分B优选为无定形聚合物。在本发明的一个实施方案中，所用的组分B包含苯乙烯与丙烯腈的共聚物和α-甲基苯乙烯与丙烯腈的共聚物的混合物。在组分B的这些共聚物中丙烯腈含量以组分B的总重量计为0～60重量％，优选15～40重量％。组分B还包含在接枝共聚以制备组分A的期间产生的游离的未接枝的α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物。根据制备接枝共聚物A的接枝共聚期间所选择的条件，可以在接枝共聚结束之前形成足够比例的组分B。然而，通常必需将接枝共聚期间得到的产物与附加的单独制备的组分B混合。
这种附加的单独制备的组分B可以优选是苯乙烯-丙烯腈共聚物与α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物的混合物，或者可以是α-甲基苯乙烯-苯乙烯-丙烯腈三元共聚物。这些共聚物可以以单独聚合物或混合物的形式用于组分B，并因此所述附加的单独制备的组分B可以是例如苯乙烯-丙烯腈共聚物与α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物的混合物。如果组分B由苯乙烯-丙烯腈共聚物与α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物的混合物组成，那么这两种共聚物的丙烯腈含量以所述共聚物的总重量计应优选彼此相差不超过10重量％，优选不超过5重量％。
可以通过常规方法获得所述附加的单独制备的组分B。因此，在本发明的一个实施方案中，苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯与丙烯腈的共聚可以以本体方式、溶液方式、悬浮方式或水乳液方式进行。在本发明的一个特别的实施方案中，组分B优选具有的粘度值为40～100，优选50～90，特别是60～80。这里所述粘度值按照DIN 53 726通过将0.5g材料溶解于100ml的二甲基甲酰胺中测定。
可以使用任何已知的方法通过任何需要的方式将组分A和B以及如果合适地C和D混合。如果，例如已通过乳液聚合制备了组分A和B，可以将所得的聚合物分散体相互混合，然后使所述聚合物一起沉淀并处理该聚合物混合物。然而，优选通过将组分一起挤压、捏合或滚压而混合组分A和B。如果需要，预先将所述组分从聚合得到的水分散体或溶液中分离出来。还可以将以水分散体获得的接枝共聚的产物(组分A)仅部分脱水，并以湿润碎屑的形式与组分B混合。在这种情形中，在混合过程对该接枝共聚物进行完全干燥。
如下所述，在一个优选的实施方案中，除了组分A和B，层(1)还包含附加的组分C和/或D以及如果合适地其他添加剂，如下文所述。
组分C原则上，任何本身已知的或可商购的聚碳酸酯适合作为组分C。适合作为组分C的聚碳酸酯的优选摩尔质量为10000～60000g/mol(重均分子量MW，使用凝胶渗透色谱法在四氢呋喃中以聚苯乙烯为标准测定)。例如可以通过DE-B-1 300 266的方法经界面缩聚得到所述聚碳酸酯，或通过DE-A-1 495 730的方法经碳酸二苯基酯与双酚反应而得到所述聚碳酸酯。一种优选的双酚是2，2-二(4-羟基苯基)丙烷，通常情况下和下文中被称为双酚A。
代替双酚A，还可以使用其他的芳族二羟基化合物，特别是2，2-二(4-羟基苯基)戊烷、2，6-二羟基萘、4，4’-二羟基二苯基硫烷、4，4’-二羟基二苯基醚、4，4’-二羟基二苯基砜、4，4’-二羟基二苯基甲烷、1，1-二(4-羟基苯基)乙烷、4，4-二羟基二苯基或二羟基二苯基环烷烃，优选二羟基二苯基环己烷或二羟基环戊烷，特别优选1，1-二(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷，或者上述二羟基化合物的混合物。
特别优选的聚碳酸酯是基于双酚A或者双酚A和至多80mol％的上述芳族二羟基化合物的那些。
特别适合作为组分C的聚碳酸酯是包含源于间苯二酚酯或者源于烷基间苯二酚酯，如例在WO 00/61664、WO 00/15718或WO 00/26274中所述的。这种类型的聚碳酸酯例如是通用电气公司销售的商标为SollX的那些。
还可以使用US-A 3,737,409的共聚碳酸酯。这里，基于双酚A和二(3，5-二甲基二羟基苯基)砜的共聚碳酸酯是特别有价值的，并具有高耐热性。还可以使用不同聚碳酸酯的混合物。
根据本发明，所述聚碳酸酯C的平均摩尔质量(借助凝胶渗透色谱法在四氢呋喃中以聚苯乙烯为标准测定的重均分子量MW)为10000～64000g/mol。其优选为15000～63000g/mol，特别优选为15000～60000g/mol。这意味着在浓度为0.5重量％的二氯甲烷溶液中于25℃下测得的所述聚碳酸酯C的相对溶液粘度为1.1～1.3，优选1.15～1.3。所用聚碳酸酯的相对溶液粘度优选相差不超过0.05，特别优选不超过0.04。
可以以粉碎物质或粒状物的形式使用所述聚碳酸酯C。在各自情况下以整个模制品组合物计，它们作为组分C存在的量为0～50重量％，优选10～40重量％。
加入聚碳酸酯尤其会使得所述片、膜和模制品具有较高的热稳定性和改进的抗碎裂性。
组分D作为组分D，层(1)包含在各自情况下以整个层1计0～50重量％、优选0～40重量％、特别地0～30重量％的纤维填料或者粒状填料或者它们的混合物。这些物质优选是市售制品。
增强剂(例如碳纤维和玻璃纤维)的用量以整个层(1)计通常为5～50重量％。
所用的玻璃纤维可由E、A或者C玻璃制得，并优选使其具有一定尺寸和偶联剂。它们的直径通常为6～20μm。可以使用连续长丝纤维(粗纱)或者长度为1～10mm、优选3～6mm的切断的玻璃纤维(短纤维)。
还可以添加填料或者增强物质例如玻璃珠、矿物纤维、须状物、氧化铝纤维、云母、粉末石英和钙硅石。
此外，还可以加入金属片(例如Transmet公司的铝片)、金属粉、金属丝、涂覆金属的填料例如涂覆镍的玻璃纤维、以及其他的屏蔽电磁波的添加剂。铝片(Transmet的K 102)特别适合用于EMI(电磁干扰)方面的用途。还可以将该组合物与附加的碳纤维、炭黑、特别是导电黑、或者涂覆镍的碳纤维混合。
本发明所用的层(1)还可以包含其他典型的常用于聚碳酸酯、SAN聚合物和接枝共聚物或者它们的混合物的添加剂。可以提及的这些添加剂的实例是染料、颜料、着色剂、抗静电剂、抗氧化剂、用于改善热稳定性的稳定剂、用于提高光稳定性的稳定剂以及用于提高耐水解性能和耐化学物质性能的稳定剂、用于抑制热分解的试剂，以及特别地用于制备模制品的润滑剂。这些其他添加剂可以在生产过程的任何阶段计量加入，但是优选在早期阶段计量加入，以便尽早利用添加剂的稳定作用(或其他的特殊作用)。热稳定剂或氧化抑制剂通常是源于元素周期表I族金属(例如Li、Na、K或Cu)的金属卤化物(氯化物、溴化物或碘化物)。
其他适宜的稳定剂是常见的受阻酚或维生素E和/或具有类似结构的化合物。HALS稳定剂(受阻胺光稳定剂)、二苯甲酮、间苯二酚、水杨酸酯(盐)、苯并三唑及其他化合物同样适合，苯并三唑的一个实例是Tinuvin RP(CIBA的UV吸收剂2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基苯酚)。它们的用量以整个混合物计至多为2重量％。
适宜的润滑剂和脱模剂一般是硬脂酸、硬脂基醇、硬脂酸酯和/或高级脂肪酸，它们的衍生物和具有12～30个碳原子的相应的脂肪酸混合物。它们的加入量为0.05～1重量％。
其他可能的添加剂是硅油、低聚异丁烯或类似的物质，通常的用量为0.05～5重量％。还可以使用颜料、染料和颜色光亮剂例如群青蓝、酞菁、二氧化钛、硫化镉和苝四羧酸的衍生物。
加工助剂和稳定剂(如UV稳定剂、润滑剂和抗静电剂)的用量通常为0.01～5重量％。
可以由本身已知的方法通过混合组分制备所述层(1)。预混合各个组分会是有利的。还可以在溶液中混合组分并除去溶剂。
适宜的有机溶剂的实例是氯苯、氯苯和二氯甲烷的混合物，以及由氯苯或芳族烃(例如甲苯)得到的混合物。
蒸发溶剂混合物的方法的实例是使用通风挤出机。
可以使用任何已知的混合方法混合组分，例如干燥的组分。然而，优选通过将组分一起挤出、捏和或滚压进行混合，优选在180～400℃下，必要时提前将组分从聚合期间得到的溶液中或者从水分散体中分离出来。
这里可以将组分一起或单独/依次计量加入。
层(2)层(2)是着色层或中间层。本发明的一个实施方案提供了一种包含复合层叠片或复合层叠膜的模制品，所述复合层叠片或复合层叠膜由上述基体层(1)、外层(3)以及位于两者之间的中间层(2)制得，所述中间层(2)由抗冲击的PMMA、聚碳酸酯或苯乙烯(共)聚合物(例如SAN)组成，该苯乙烯(共)聚合物可以经过冲击改性的，例如为ASA或ABS，或者这些聚合物的混合物，条件是层(2)一方面与层(1)的结构和组成不同，或者另一方面与层(3)的结构和组成不同。
如果使用聚碳酸酯作为中间层(2)，那么可以使用层(1)组分C中所述的聚碳酸酯。
抗冲击的PMMA(高抗冲PMMAHI-PMMA)是已通过适宜的添加剂使其具有抗冲击性的聚甲基丙烯酸甲酯。适宜的冲击改性的PMMA的实例如M.Stickler、T.Rhein在Ullmann’s encyclopedia of industrialchemistry，第A21卷，第473-486页，VCH Publishers Weinheim，1992，以及H.Domininghaus在Die Kunststoffe and ihre Eigenschaften[塑料及其性能]，VDI-Verlag Düsseldorf，1992中所述。该中间层(2)可以包含着色剂，例如染料或颜料。这些染料或颜料可以是有机或无机化合物。
层(3)一般而言，任何具有相对优良的抗气候风化性、透明度和/或抗划伤性的聚合物均适于形成本发明模制品的外层(3)。
包含复合层叠片或复合层叠膜的本发明模制品的层(3)的一个实施方案是含有PMMA的外层。所用的PMMA的数均分子量优选为40000～100000。适宜的PMMA模制品成分的实例是Resart/BASF的LucrylR G88或G87，以及EP-A2-0 225 500中所述的组合物。
在另一个实施方案中，层(3)是包含一种或多种硬性共聚物的外层，该硬性共聚物可以通过聚合乙烯基芳族单体和丙烯腈而得到，所用的乙烯基芳族单体包含80～100重量％、优选90～100重量％、特别优选95～100重量％的α-甲基苯乙烯和0～20重量％、优选0～10重量％、特别优选0～5重量％的苯乙烯。由这种材料组成的外层(3)具有优良的抗划伤性，这种抗划伤性可以通过例如AMTEC-Kistler实验确定。
在另一个实施方案中，层(3)是包含聚碳酸酯特别是含有源于间苯二酚酯或烷基间苯二酚酯单元的聚碳酸酯的外层，例如WO 00/61664、WO00/15718或WO 00/26274所述的那些聚碳酸酯。这些聚碳酸酯例如是通用电气公司以商标SollX销售的那些。
上述复合层叠片或复合层叠膜的厚度优选为100μm～10mm。这里复合层叠片的厚度特别优选为2～10mm。复合层叠膜的厚度特别优选为100～2000μm，尤其是800～1500μm。
在本发明的一个优选实施方案中，该复合层叠片或复合层叠膜单独由基体层(1)组成，并且是因此单片或单膜。在这种情况下，复合层叠片或复合层叠膜的厚度优选为100μm～10mm，特别优选为100μm～1mm，特别是900～1500μm。
在本发明的另一个优选实施方案中，该复合层叠片或复合层叠膜由基体层(1)和外层(3)组成。由基体层(1)和外层(3)制得的复合层叠片或复合层叠膜优选具有如下厚度基体层(1)为70μm～9.7mm，优选80μm～2mm，特别优选95μm～1.5mm；外层(3)为5～300μm，优选20～100μm，特别优选30～70μm。
在本发明的另一个优选实施方案中，该复合层叠片或复合层叠膜由基体层(1)、中间层(2)和外层(3)组成。由基体层(1)、中间层(2)和外层(3)制得的复合层叠片或复合层叠膜优选具有如下厚度基体层(1)为45μm～9.2mm，优选80μm～2mm，特别优选95μm～1.5mm；中间层(2)为50～500μm，优选200～400μm，特别优选250～350μm；外层(3)为5～300μm，优选20～100μm，特别优选30～70μm。
在一个优选的实施方案中，形成本发明模制品中存在的复合层叠片或复合层叠膜的基体层(1)的材料的维卡(Vicat)软化点(按照DIN 53 460采用50K/h的升温速率测量的Vicat B)为至少105℃，优选至少108℃。在一个优选的实施方案中，本发明模制品中存在的复合层叠片或复合层叠膜按照ISO 527-2/1B在5mm/min和90℃下测定的弹性模量Et为至少1300MPa，优选至少1400MPa，以及按照ISO 527-2/1B在5mm/min和100℃下测定的弹性模量Et为至少900MPa，优选至少950MPa，按照DIN 53505在90℃下测定的肖氏C硬度为至少70，优选至少80，特别优选至少90，非常特别优选至少100，以及按照DIN 53505在100℃下测定的肖氏C硬度为至少60，优选至少70，特别优选至少80，非常特别优选至少90。
当需要包含复合层叠片或复合层叠膜的模制品在直至高温下具有良好的表面质量，特别是具有低的不平坦度时，这些物理性能通常是有利的，即便使用不同于在组分A、B和C中所述的聚合物组分制备复合层叠片或复合层叠膜。
例如可以从具有两个层(2)和(3)的复合层叠膜通过为其提供基体层(1)而制备三层片或者三层膜。它们可以通过如下所述的方法进行制备。这里，有利的是复合层叠片或复合层叠膜的单个层的MFI值(熔体流动指数)的量级的比值不超过3∶1，特别优选不超过2∶1。这意味着层(1)、(2)、(3)之一的最大MFI值(其存在于特定的复合层叠片或复合层叠膜中的程度)不超过最低MFI值的3倍，特别优选不超过最低MFI值的2倍。这可以确保用于复合层叠片或复合层叠膜中的所有组分的均匀流动性能。这种相互平衡的流动性能在如下所述的制备方法中特别有利。
在本发明的模制品中可以在支撑层和复合层叠片或复合层叠膜之间存在其他的层，例如胶粘层以改善基体层(1)与注射成型、发泡或浇铸到所述材料背面上的塑料的结合作用。
复合层叠片或复合层叠膜的制备过程可以通过已知的方法制备本发明模制品的复合层叠片或复合层叠膜，例如通过适配挤出(adapter extrusion)或共挤出所述层或者对所述层进行重叠制片。这里在挤压机中使单独组分可以流动，并通过特殊的设备使其彼此接触以得到具有上述层顺序的复合层叠片或复合层叠膜。例如，可以通过狭缝模具将所述组分共挤出。在EP-A2-0 225 500中解释了该方法。
它们还可以通过适配共挤出的方法制备，如Tagungsband derFachtagung Extrusionstechnik“Coextrusion von Folien”[挤出技术研讨会会议论文集，“膜的共挤出”]，10月8/9日，1996，VDI-Verlag Düsseldorf所述的，特别是Dr.Netze所述的。这种成本-有效的方法用于大多数共挤出应用中。
还可以通过在可加热夹具中对所述组分的膜或片进行重叠制片而制备本发明的复合层叠片和复合层叠膜。这里，首先制备所述单独组分的膜或片。可以采用已知的方法用于该目的。然后通过如下方法制备所需要的层顺列将所述膜或片适当地相互重叠，然后将其通过位于辊间的可加热的夹具，通过经受压力和热量而结合产生复合层叠片或复合层叠膜。
特别地对于适配共挤出方法来说，有利的是平衡单个组分的流动特性以在复合层叠片或复合层叠膜中形成均匀的层。
还可以用适宜的可热成型的涂料涂布用于本发明模制品的单膜。
本发明模制品的制备方法复合层叠片或复合层叠膜可用于制备模制品。这里可以得到所需的模制品。复合层叠片或复合层叠膜特别优选用于制备其中重要的是具有很好的表面性质、特别是具有非常低的表面不平坦度的模制品。所述表面同样具有很好的耐划伤性并且结合作用牢固，从而能够可靠地防止因划伤或剥离造成的表面破坏作用。因此，优选的应用领域是户外用模制品。特别地，将复合层叠片或复合层叠膜用于生产机动车辆部件，特别是用于机动车辆领域的外部应用的机动车辆部件。这里可能的用途实例是生产轮胎边缘、门板、保险杠、扰流器、挡板以及车外视镜。
本发明的模制品特别适合用于经受严重曝晒的部件，例如车顶或车蓬。
复合层叠片或复合层叠膜特别有利地用于制备本发明的已着色的模制品，尤其是用于交通工具领域的外部应用的模制品。
通过由基体层(1)和如果合适地外层(3)组成的复合层叠片或复合层叠膜制得的模制品本质上具有上文所述的非常好的表面性质。为了制备着色模制品，可以用着色剂例如染料或者颜料对所述基体层和如果合适地外层进行着色。一种特别有利的制备着色模制品的方法是使用具有三层的复合层叠片。这里仅对中间层(2)着色就可以满足需要了。任何适宜的着色剂材料可依次用于着色过程。这里，外层用于保护中间层并保持所需的表面性质。这里不需要对庞大的基体层进行着色，并因此可以用少量的着色剂材料达到非常好的着色目的。因此还可以使用昂贵的着色剂材料，因为它们可以保持低浓度。特别是当所用的中间层含有HI-PMMA、聚碳酸酯和/或透明的苯乙烯共聚物例如BASF Aktiengesellschaft的Luran时，可以实现深度效果(开关效果(flop effect))。还可以使用其他类型的特殊着色剂，实例为金属着色剂和特殊效果着色剂。
可以使用已知的方法由复合层叠片或复合层叠膜制备本发明的模制品。可以通过注射成型、发泡或浇铸方法对复合层叠片或复合层叠膜进行反向涂布，而在该过程中不必采用任何其他的步骤，或者可以对其进行预先的热成型工艺。例如，可以通过热成型工艺形成由基体层、中间层和外层制得的具有三层构造的复合层叠片或复合层叠膜，或者由基体层和外层制得的具有双层结构的复合层叠片或复合层叠膜，或者仅由基体层制得的具有单层结构的复合层叠片或复合层叠膜。这里可以使用正热成型方法或者负热成型方法。这些方法是本领域技术人员已知的。这种热成型方法对复合层叠片或复合层叠膜进行拉伸。复合层叠片或复合层叠膜的光泽或者表面质量不会随着在高拉伸比例如高达1∶5的条件下进行拉伸而下降，因此热成型方法不会受到就可达到的拉伸量方面的任何主要限制。
可以由复合层叠片或复合层叠膜(如果合适的话在热成型工艺之后)通过将材料注射成型、发泡或者浇铸到所述片或膜的背面而制备本发明的模制品。这些方法是本领域技术人员已知的，并且例如在DE-A1 100 55 190或DE-A1 199 39 111中所述的。
本发明的模制品是通过将塑料注射成型、发泡或浇铸到复合层叠膜的背面而得到的。用于注射成型或浇铸到所述材料背面的工艺的塑料优选包含基于ASA聚合物或基于ABS聚合物、基于SAN聚合物、基于聚(甲基)丙烯酸酯、基于聚醚砜、基于聚对苯二甲酸丁二醇酯、基于聚碳酸酯、聚丙烯(PP)或聚乙烯(PE)以及由ASA聚合物或ABS聚合物和聚碳酸酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯制得的混合物，以及由聚碳酸酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯制得的混合物的热塑性模制品成分。显然，如果这里使用PE和/或PP，那么可以预先为基体层提供粘结层(0)。特别适合的是无定形的热塑性材料或它们的混合物。用于注射成型到所述材料背面的塑料优选包含ABS聚合物或SAN聚合物。在一个优选的实施方案中，这些是玻璃纤维增强的塑料，并且特别地DE A1 100 55 190描述了适宜的变化方案。就发泡到所述材料背面而言，优选使用聚氨酯泡沫，例如DE-A1 199 39 111所述的那些。下面通过实施例对本发明进行更详细地描述。
以下材料是制备的或者购买的(所有“份数”都是重量份)弹性接枝共聚物P1-A(对应于组分A)(a1)在150份水中于搅拌条件下，将16份丙烯酸丁酯和0.4份丙烯酸三环癸烯基酯加热至60℃，同时加入1份C12-C18链烷磺酸的钠盐、0.3份过硫酸钾、0.3份碳酸氢钠和0.15份焦磷酸钠。聚合反应开始10分钟后，在3小时内加入82份丙烯酸丁酯和1.6份丙烯酸三环癸烯基酯的混合物。在添加单体结束后，允许再继续进行反应1小时。生成的交联丙烯酸丁酯聚合物的乳液的固体含量为40重量％。测得中值粒径(重量中值)为76nm。粒度分布窄(商值Q＝0.29)。
(a2)将(a1)中得到的150份聚丙烯酸丁酯乳液与40份苯乙烯和丙烯腈(重量比75∶25)的混合物以及60份水混合，当加入另外的0.03份过硫酸钾和0.05份过氧化月桂酰后，在65℃下加热4小时并同时搅拌。当接枝共聚结束后，通过间隙混合器(gap mixer)(如WO 00/32376所述)沉淀该聚合产物，用水清洗并在热空气流中干燥。接枝共聚物P1-A的接枝度为35％。
弹性接枝共聚物P2-A(对应于组分A)(a1)将50份水和0.1份过硫酸钾加入到2.5份在制备P1-A过程的步骤(a1)中制得的乳液中。然后在3小时内于60℃下加入49份丙烯酸丁酯和1份丙烯酸三环癸烯基酯的混合物，以及其次加入25份水中的0.5份C12-C18链烷磺酸的钠盐溶液。进料结束后，持续聚合2小时。生成的交联丙烯酸丁酯聚合物的乳液的固体含量为40％。测得中值粒径(乳液的重量中值)为288nm。粒度分布窄(商值Q＝0.1)。
(a2)将150份该乳液与40份苯乙烯和丙烯腈(比例75∶25)的混合物以及110份水进行混合，当加入另外的0.03份过硫酸钾和0.05份过氧化月桂酰后，在65℃下加热4小时并同时搅拌。然后通过间隙混合器(如WO00/32376所述)沉淀接枝共聚中得到的聚合产物，分离出来，用水清洗并在热空气流中干燥。测得接枝共聚物P2-A的接枝度为27％。
硬性共聚物P1-S-B于常规条件下在溶液中聚合由苯乙烯和丙烯腈制得的单体混合物。生成的苯乙烯-丙烯腈共聚物的丙烯腈含量为35重量％，并且粘度值为80ml/g。
硬性共聚物P2-S-B于常规条件下在溶液中聚合由苯乙烯和丙烯腈制得的单体混合物。生成的苯乙烯-丙烯腈共聚物的丙烯腈含量为19重量％，并且粘度值为70ml/g。
硬性共聚物P1-M-B于常规条件下在溶液中聚合由α-甲基苯乙烯和丙烯腈制得的单体混合物。生成的α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物的丙烯腈含量为30重量％，并且粘度值为57ml/g。
PC
市售可得的基于双酚A的聚碳酸酯，Bayer AG的Makrolon2800。PMMA市售可得的聚甲基丙烯酸甲酯，BASF Aktiengesellschaft的LucrylG87E。
具有如下结构的复合层叠片或复合层叠膜F1-F8是由上述材料制得的，在独立的单螺杆挤压机中于220-260℃下将用于单独的层(1)和如果合适地(2)以及如果合适地(3)的各个聚合物组分熔化并均化。在进入狭缝模具之前，于进料设备中将该熔体料流相互重叠，并拉伸和以叠层复合材料形式共挤出达到模具的宽度(1.2m)。
F1(用于比较)基体层(1)层厚为1mm的聚合物组合物，该聚合物组合物由21份P1-A、11份P2-A、45份P1-S-B和23份P1-M-B制得。
F2基体层(1)层厚为1mm的聚合物组合物，该聚合物组合物由31份P2-A、21份P1-S-B和48份P1-M-B制得。
F3基体层(1)层厚为1mm的聚合物组合物，该聚合物组合物由31份P2-A、21份P1-S-B和48份P1-M-B制得。
外层(3) 由PMMA制得的层厚为80μmF4基体层(1)层厚为1mm的聚合物组合物，该聚合物组合物由31份P2-A与69份P1-M-B制得。
F5
基体层(1)层厚为1mm的聚合物组合物，该聚合物组合物由31份P2-A与69份P1-M-B制得。
外层(3) 由PMMA制得的层厚为80μmF6(用于比较)基体层(1)层厚为1.3mm的聚合物组合物，该聚合物组合物由10份P1-A、9份P2-A、21份P1-S-B和60份PC制得。
外层(3) 由PMMA制得的层厚为150μmF7(用于比较)基体层(1)层厚为1.3mm的聚合物组合物，该聚合物组合物由10份P1-A、9份P2-A、21份P1-S-B与60份PC制得。
外层(3) 由PMMA制得的层厚为300μmF8基体层(1)层厚为1mm的聚合物组合物，该聚合物组合物由18份P2-A、22份P2-S-B、25份P1-M-B与35份PC制得。
通过在火焰施用机中使用具有蓝色还原焰(丙烷气，大约1300℃)的多焰燃烧器以均匀的速率对所述复合层叠片或复合层叠膜施加火焰的方式对复合层叠片或复合层叠膜F1-F8进行火焰处理。对于所述复合层叠片或复合层叠膜的火焰处理限于待发泡的那侧。
然后将每个经火焰处理的复合层叠片或复合层叠膜放在KraussMaffei的长纤维注射(LFI)装置的下部模型部分中的敞开模型中进行进一步处理，该下部模型部分已被加热到约36-45℃。
一旦插入了复合层叠片或复合层叠膜，便将所述下部模型部分置于发泡部位，并用脱模剂处理上部模型部分。
上部模型部分的温度被控制在40至65℃。
通过机器人使用LFI混合头和附带的纤维切割系统将用聚氨酯(PU)湿润的天然纤维或玻璃纤维输入到程序化的弯曲通道中。
所用的PU体系包含ElastoflexE 3509(Elastogran GmbH)，其包含10～40重量％的玻璃纤维。
输入时间为20～30秒。
一旦该PU湿润的玻璃纤维的输入结束，则关闭该模型。
一旦180秒的反应时间届满，则打开该模型并将所得的模制品脱模。PU泡沫的厚度为7mm。
将每个通过这种方式制得的模制品在室温下老化24小时，并然后在105℃下老化1小时。
通过向所述材料的背面施加泡沫材料并使用上述方法由复合层叠片或复合层叠膜F1-F8制得的模制品T1-T8分别对其表面质量进行目测评价。其结果如下表所示。
此外，表1还给出了组成复合层叠片或复合层叠膜F1-F8的各个基体层(1)的材料的维卡软化点(按照DIN 53 460以50K/小时的升温速率测量的Vicat B)，这用于衡量其耐热性。
表1还显示了在90℃和100℃(按照ISO 527-2/1B以5mm/min)以及23℃(按照ISO 527-2/1B以50mm/min)下对各个复合层叠片或复合层叠膜F1-F8测定得到的弹性模量Et。
表1
使用“c”标记的实施例为非本发明的实施例并用于对比。
由实施例可知，与已知的具有相当或较大厚度的复合层叠片或复合层叠膜以及具有相当或较高耐热性的形成基体层的材料的模制品相比，本发明的模制品在高温下具有改善的表面质量，特别是不平坦性更小。
权利要求
1.一种包含复合层叠片或复合层叠膜和支撑层的模制品，该支撑层通过将塑料注射成型、发泡或浇铸到所述材料的背面而制成，其中所述复合层叠片或复合层叠膜包含(1)基体层，以组分A和B以及如果合适地C和/或D的总量计其包含如下组分，这些组分总共为100重量％，a 1～99重量％的弹性接枝共聚物作为组分A，b 1～99重量％的一种或多种含有源于乙烯基芳族单体单元的硬性共聚物作为组分B，c 0～80重量％的聚碳酸酯作为组分C，和d 0～50重量％的纤维填料或粒状填料或者它们的混合物作为组分D，其中组分B包含以源于乙烯基芳族单体单元的总重量计40～100重量％的源于α-甲基苯乙烯的单元和0～60重量％的源于苯乙烯的单元。
2.根据权利要求1所述的模制品，其中组分A包含a1 1～99重量％的粒状接枝基体作为组分A1，其可通过基于A1的如下组分聚合得到，a11 80～99.99重量％的至少一种丙烯酸C1-C8-烷基酯，作为组分A11，a12 0.01～20重量％的至少一种多官能的交联单体，作为组分A12，a2 1～99重量％的接枝A2，其可由基于A2的如下组分聚合得到，a21 40～100重量％的苯乙烯、取代苯乙烯、或者丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、或它们的混合物，作为组分A21，和a22 至多60重量％的丙烯腈或甲基丙烯腈，作为组分A22，其中接枝A2由至少一个接枝壳组成，并且所述接枝共聚物的中值粒径为50～1000nm，和组分B包含如下组分的共聚物b1 40～100重量％的乙烯基芳族单体，作为组分B1，b2 至多60重量％的丙烯腈或甲基丙烯腈，作为组分B2。
3.根据权利要求1所述的模制品，其中组分A包含a1’ 10～90重量％的玻璃化转变温度低于0℃的至少一种弹性接枝基体，作为组分A1’，其可通过基于A1’的如下组分聚合得到，a11’ 60～100重量％的至少一种共轭二烯，作为组分A11’，a12 ’0～30重量％的至少一种单烯键式不饱和单体，作为组分A12’，和a13 ’0～10重量％的至少一种具有非共轭双键的交联单体，作为组分A13’，a2’ 10～60重量％的接枝，作为组分A2’，其由基于A2’的如下组分制得，a21’ 50～100重量％的至少一种乙烯基芳族单体，作为组分A21’，a22’ 5～35重量％的丙烯腈和/或甲基丙烯腈，作为组分A22’，a23’ 0～50重量％的至少一种其他的单烯键式不饱和单体，作为组分A23’，和组分B包含如下组分的共聚物b1’ 50～100重量％的乙烯基芳族单体，作为组分B1’，b2’ 0～50重量％的丙烯腈或甲基丙烯腈或者它们的混合物，作为组分B2’，b3’ 0～50重量％的至少一种其他的单烯键式不饱和单体，作为组分B3’。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的模制品，其中所述复合层叠片或复合层叠膜包含(1)基体层和(3)含有聚甲基丙烯酸甲酯和/或聚碳酸酯的外层。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的模制品，其中所述复合层叠片或复合层叠膜包含(1)基体层和(3)含有一种或多种硬性共聚物的外层，其可通过乙烯基芳族单体和丙烯腈聚合得到，所用的乙烯基芳族单体包含80～100重量％的α-甲基苯乙烯和0～20重量％的苯乙烯。
6.根据权利要求4或5中所述的模制品，其中所述复合层叠片或复合层叠膜包含(1)基体层，(3)外层和，(2)位于基体层与外层之间且不同于它们的中间层，其包含冲击改性的聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、或苯乙烯聚合物、苯乙烯共聚物。
7.一种根据权利要求1至6中任一项所述的模制品，其中所述复合层叠片或复合层叠膜的厚度为100μm至10mm。
8.一种根据权利要求1至7中任一项所述的模制品，其中形成所述复合层叠片或复合层叠膜的基体层(1)的材料的维卡软化点，即按照DIN 53 460用50K/h的升温速率测得的Vicat B为至少105℃，并且所述复合层叠片或复合层叠膜按照ISO 527-2/1B在5mm/min和90℃下测得的弹性模量Et为至少1300MPa，按照ISO 527-2/1B在5mm/min和100℃下测得的弹性模量Et为至少900MPa，按照DIN 53505在90℃下测得的肖氏C硬度为至少70，以及根据DIN 53505在100℃下测得的肖氏C硬度为至少60。
9.一种制备根据权利要求1至8中任一项所述的模制品的方法，其包括通过如下方法制备所述复合层叠片或复合层叠膜对层(1)和如果合适地(2)和/或(3)进行适配挤出或共挤出或者相互重叠制片，如果合适地然后对塑料进行热成型并最后将其注射成型、发泡或浇铸到所述片或膜的背面。
10.根据权利要求1至8中任一项所述的模制品作为机动车辆的车体部件的用途。
11.一种机动车辆用的顶、门、发动机罩、行李箱盖、扰流器、导风板、侧翼或保险杠，其包含根据权利要求1至8中任一项所述的模制品。
全文摘要
本发明涉及一种包含复合层叠片或复合层叠膜和支撑层的模制品，该支撑层通过将塑料注射成型、发泡或浇铸到所述材料的背面而制成，其中所述复合层叠片或复合层叠膜包含(1)基体层，以组分A和B以及如果合适地C和/或D的总量计其包含如下组分，这些组分总共为100重量％，a.1～99重量％的弹性接枝共聚物作为组分A，b.1～99重量％的一种或多种含有源于乙烯基芳族单体单元的硬性共聚物作为组分B，c.0～80重量％的聚碳酸酯作为组分C,和d.0～50重量％的纤维填料或粒状填料或者它们的混合物作为组分D。本发明的模制品的特征在于其中组分B包含以源于乙烯基芳族单体单元的总重量计40～100重量％的源于α－甲基苯乙烯的单元和0～60重量％的源于苯乙烯的单元。本发明还涉及一种用于制备这些模制品的方法，涉及它们作为机动车辆的车体部件的用途，还涉及包含这些模制品的机动车辆的车体部件。
文档编号B60R19/03GK1665877SQ03815094
公开日2005年9月7日 申请日期2003年6月20日 优先权日2002年6月25日
发明者A·格雷费斯特恩, M·布罗曼 申请人:巴斯福股份公司