专利名称：一种在硫化橡胶组合物中的硫脲盐抗返原剂及基于这种组合物的轮胎的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种可硫化弹性体组合物，特别是用于轮胎制品的可硫化二烯烃橡胶组合物，此外，本发明涉及一种能够用于这种组合物的新的抗返原剂。
背景技术：
硫化不饱和弹性体在硫或硫给体存在下引起该弹性体混合物转变为其弹性状态，同时伴随着该混合物的机械性能的改变，硫化在混合物的固化过程中进行，通过在不同的聚合物分子之间形成硫桥网格而实现。
然而以这种方式形成的网格不是热稳定的。在行驶中轮胎的发热在该构成网络的固化弹性混合物中产生热应力，当该混合物的温度达到接近该硫化温度的数值时，这些热应力有过度熟化的效果，产生返原现象。由于返原破坏和缩短该多硫化的交联桥，它破坏该弹性体网格。该网格的破坏导致该弹性混合物机械特性的不利变化和模量的降低。
由此曾试图通过在该橡胶组合物中添加特定的添加剂称为抗返原剂来限制甚至消除这种返原现象，该返原剂能够热稳定该硫化的橡胶组合物。
双马来酰亚胺构成了一个普遍描述的抗返原剂族。在文献JP91/056544中特别描述了这些化合物，单独使用。双马来酰亚胺与其他化合物结合，例如其他抗返原剂或硫化促进剂，特别是文献EP0191931、US5328636、US5616279、US5736611或EP0823453的主题。
双顺反亚酰胺(bis-citraconimides)也被说明用于抗返原剂，单独或与其它添加剂结合，特别是在文献WO92/07904、US5623007、US5872188中。双顺反亚酰酸和其衍生物也被提到用作改善抗返原的试剂，特别是在文献US5696188中。
双琥珀亚酰胺及其衍生物构成另一类抗返原剂，特别描述于文献US5844049和WO92/20246中。
文献JP94/256573描述了二硫代氨基甲酸盐用来改善抗返原性，文献EP0832920公开了使用二硫代氨基磷酸锌改善硫化橡胶组合物的热稳定性，文献US4417012描述了聚硫代硫酸或聚硫代磺酸盐化合物，其能够热稳定硫化橡胶组合物防止返原现象。最近，文献US5736611给出了包含聚丙烯酸盐的橡胶组合物对抗返原性的改进。
抗返原剂是研究的主要焦点，特别是在轮胎领域，其中基本研究点是最佳的热稳定性。实际上轮胎不能承受在没有这种改进时其机械性能的较大改变，这种改变减弱了轮胎的特性。
因此，人们坚持不懈地寻找特别适用于轮胎领域，并能够实现充分的和令人满意的改变硫化橡胶组合物热稳定性的新抗返原剂，本发明的一个主题因此是提供一种能够用于弹性体组份的新型抗返原剂，特别适合于轮胎产品。
发明内容
本发明人惊奇地发现，某些硫脲盐(thiouronium salt)或其类似物具有显著的抗返原能力，并给与含有它们的弹性体组份优良的热稳定性，特别是用于轮胎产品，此外这些盐不需要有活性助剂，而达到明显减低硫化橡胶组合物的返原水平。
由此，本发明首先提供了一种硫化橡胶组合物，至少包括(i)一种二烯烃弹性体，(ii)一种加强填料，(iii)一种硫脲盐或该盐的衍生物，其结构式(I)(I)A-S-Y-S-A 其中-A代表一个基团 或者 分别与一个分子HX或离子H-结合，
-X表示一个卤素原子，及-Z表示S-R5或 其中该基团R1、R2、R3、R4和R5可以相同或不同，表示一个氢原子或一个直链或一个支链，选自C1-C6烷基、C2-C8烯基、C5-C8环烷基、芳基或芳烷基团的单价烃基团，该烷基原子团是C1-C6。
或者，与氮原子结合的R2和R3或R5和R3通过氮原子连接一个有3至5个碳原子的不饱和杂环，该杂环被一个或多个C1-C6烷基原子团取代或不取代，该杂环可以与一个苯核共轭或非共轭，R1和R4表示氢、C1-C6烷基或C2-C8烯烃；-Y表示的是二价烃基团，选自1至20个碳原子的亚烷基、6至24个碳原子的环亚烷基、6至18个碳原子的亚芳基基团、7至25个碳原子的芳基亚烷基基团，该亚烷基是直链、支链，并且可以由一个或多个选自O和N的杂原子参杂。
该硫脲盐指的是取代或不取代的硫脲与卤代烃反应生成的产物。
根据本发明的硫脲盐的类似物指的是结构式(I)的化合物，其中-Z表示S-R5如上文定义的R3、R4、R5，或者，-Z表示 与氮原子结合的R2和R3通过氮原子连接一个有3至5个碳原子的不饱和杂环，该杂环被一个或多个C1-C6烷基基团取代或不取代，该杂环与一个苯核共轭或非共轭，R1和R4表示氢、C1-C6烷基或C2-C8烯烃，Y如上定义。
硫脲盐普遍描述于文献中，在有机化学领域，它们特别是硫醇合成的反应中间体(G.G.Urquart，J.W.Gates，R.Connor，Org.Synth，Collect，Vol.3，p.363，1954 or Fieser&Fieser，Reagents for organic synthesis，vol.1，11164)。
该文献还参考了应用于各种领域中的硫脲盐，例如纺织领域(S.M.Burkinshaw，X.P.Lei，JSDC，vol.106，307，1990)用于增加棉花的“着色性”，在工业领域(FR2331555，ANIC S.P.A.)作为重金属清除剂或在酸性介质中用于钢铁腐蚀(J.Electrochem.Soc.India(1995)，44(2)，121-8)，照相领域特别用作成核剂(US5439776，Sun Chemical Corp.)，或者治疗领域(FR1538328，The Wellcome Foundation)，特别是用作抗菌剂(Fannaco(1989)，44(12)，1129-40)或对特定射线的防护剂(J.Nucl.Med(1995)，36(2)，259-66；Res.Commun.Chem.Pathol.Pharmacol.(1985)，49(1)，47-56)，以及多种其它应用，特别是由于某些硫脲盐的生物活性。
通过添加这些硫脲盐或其衍生物产生的橡胶组合物的热稳定性，以及明显降低返原的能力在现有技术中是令人惊讶和未预料到的。
此外，本发明还提供一种上述在硫化橡胶组合物中作抗返原剂的硫脲盐或该盐的衍生物的使用。
本发明还提供一种用于制造热稳定橡胶制品的根据本发明的橡胶组合物的使用，特别是轮胎或用于轮胎的橡胶半成品，该半成品选自胎面、打算用于例如置于胎面下的底层、胎冠加强层、侧壁、胎体加强层、胎边、防护层、内胎和无内胎轮胎的气密内胎橡胶。
本发明进一步提供这些包含本发明弹性体组合物的轮胎和半成品，该轮胎发明打算用于客车、4*4车辆(具有4个驱动车轮)，SUV(体育用途车辆)、两轮车辆(特别是自行车或摩托车)，工业用车辆，选自货运车、重型车辆，即地铁、道路运输器械(卡车、拖拉机、拖车)，非路面车辆、农用机械或工程机械、飞机、其他运输或搬运车辆。
本发明还涉及一种方法，用于制备硫化橡胶组合物，特别是用于制造轮胎，包括如下步骤a)至少一种加强填料在一个混合器中加入弹性体；b)热机捏和一次或多次，直至达到在110℃和190℃之间的最高温度；c)冷却该混合物；
d)加入一个含有硫的硫化系统；e)这些全部被捏合到小于120℃的最高温度。
其特征在于至少一种上述硫脲盐或硫脲盐的类似物至少在步骤a)和d)之一中加入。
本发明还提供一种方法，用于降低硫化橡胶组合物的返原率，这个方法的特征在于在未固化状态下的该组合物中通过热机捏和加入至少一种上述的硫脲盐。
本发明及其优点将在阅读下列说明和实施实例中得到进一步的理解，该实施例不是限定本发明的范围。
本发明将详细描述在轮胎中的应用，然而不发明不限于这种应用，实际上本发明的组合物还适用于除了轮胎半成品以外的其他橡胶制品，它们也承受热应力并需要改善热稳定性，从而避免损坏其机械性能。
I本发明的性能本发明的橡胶组合物至少基于下述成分(i)至少一种二烯烃橡胶，(ii)至少一种加强填料，(iii)至少一种作为抗返原剂的特定硫脲盐。
当该加强填料完全或部分地包括无机或白填料时，其在本发明的橡胶组合物中与耦合剂缔合。
当然，该术语“组合物基于”可以理解为指的是一种组份，它包括多种成分和/或由这些成分原位反应生成的组合物，在该组合物生产的各种不同阶段过程中，特别是硫化过程中，这些成分至少部分地能够互相反应或趋于互相反应。
I.1弹性体“二烯烃”弹性体或橡胶可以理解为指的是已知至少部分地(即，均聚物或共聚物)由二烯烃单体(带有两个碳—碳双健的单体，共轭或不共轭)产生的弹性体。
这些二烯烃弹性体可以分为两类“基本不饱和”或“基本饱和”。
通常，“基本不饱和”可以理解为指的是一种二烯烃弹性体，至少部分地由具有二烯烃起源物(共轭二烯烃)的成分或部分的大于15％(摩尔％)共轭二烯烃单体产生。
这样，例如丁基橡胶或者二烯烃共聚物和EPDM型α-烯烃的共聚物不在上述定义中，并且特别可以描述为“基本饱和”二烯烃弹性体(低量或很低量的二烯烃起源物部分，小于15％)。
在“基本不饱和”二烯烃弹性体类别中，一种“高不饱和”二烯烃弹性体可以理解为指的是具有大于50％数量的二烯烃起源物(共轭二烯烃)部分的二烯烃弹性体。
给出这些定义，能够用于本发明组合物的二烯烃弹性体特别应理解为(a)-任何具有4至12个碳原子的共轭二烯单体聚合获得的均聚物；(b)-任何由一种或多种共轭在一起的二烯烃共聚合，或一种或多种共轭在一起的二烯烃与一种或多种具有8至20个碳原子的乙烯基芳族化合物共聚合获得的共聚物；(c)-由乙烯、具有3至6个碳原子的α-烯烃与具有6至12个碳原子的非共轭二烯单体共聚合获得的三重共聚物，例如由乙烯、丙烯与上述类型的非共轭二烯单体获得的弹性体，非共轭二烯单体特别是1，4-已二烯、亚乙基降冰片烯或二环戊二烯；(d)-一种异丁烯和异戊二烯(丁基橡胶)的共聚物，以及这类共聚物的卤化的，特别是氯化或溴化的衍生物。
尽管适用于任何类型的二烯烃弹性体，轮胎领域的技术人员可以理解，本发明首先和主要用基本不饱和的二烯烃弹性体，特别是上述(a或(b)类型，更特别是异戊二烯弹性体，特别是天然橡胶(NR)。
适合的共轭二烯特别是，1，3-丁二烯，2-甲基-1，3-丁二烯，2，3-双(C1至C5烷基)-1，3-丁二烯，例如实际上，2，3-二甲基-1，3-丁二烯，2，3-二乙基-1，3-丁二烯，2-甲基-3-乙基-1，3-丁二烯，2-甲基-3-异丙基-1，3-丁二烯，芳基-1，3-丁二烯，1，3-戊二烯，2，4-己二烯。适合的乙烯基芳族化合物例如是，苯乙烯，邻-、间-和对-甲基苯乙烯，对商用混合物“乙烯基甲苯”，对-叔丁基苯乙烯，含甲氧基苯乙烯，氯苯乙烯，乙烯基1，3，5-三甲基苯，二乙烯基苯，乙烯基萘。
该共聚物可以含有在99％和20％重量之间的二烯部分和在1％和80％重量之间的乙烯基芳族部分。该弹性体可以具有任何微结构，它是所用聚合条件的函数，特别是有或没有改性剂和/或无规化剂，以及改性剂和/或无规化剂的使用量，例如该弹性体可以例如为块、无序、有序或微观有序弹性体，并可以通过扩散或溶液制备；它们可以被耦合和/或星状处理，或者用耦合剂和/或星状试剂或官能化试剂进行官能化处理。
适合的弹性体是聚丁二烯，特别是具有1，2-单体含量为在4％和80％之间的，或者具有顺1，4-单体含量大于80％的，聚异戊二烯，丁二烯-苯乙烯共聚物，特别是具有苯乙烯含量在5％和50％重量之间的，最好在20％和40％之间，丁二烯1，2-键部分的含量在4％和65％之间，及反-1，4键含量在20％和80％之间，丁二烯-异戊二烯共聚物，特别是具有异戊二烯含量在5％和90％重量之间并且玻璃化转变温度在-40℃和-80℃之间(Tg，根据ASTM标准D3418-82测量的)的异戊二烯，异戊二烯-苯乙烯共聚物，特别是苯乙烯含量在5％和50％之间并且玻璃化温度在-25℃和-50℃之间。在丁二烯-苯乙烯-异戊二烯共聚物的情况下，适合的那些特别是具有苯乙烯含量在5％和50％重量之间，更特别是在10％和40％之间，该异戊二烯含量在15％和60％之间，更特别是在20和50％之间，该丁二烯含量在5％和50％重量之间，最好在20％和40％之间，丁二烯1，2-部分的含量在4％和85％之间，丁二烯部分顺1，4-部分的含量在6％和80％之间，异戊二烯部分1，2-和3，4-部分的含量在5％和70％之间，戊二烯部分反式1，4-部分的含量在10％和50％之间，及更通常是具有-20℃和-70℃之间玻璃化转变温度的任何丁二烯-苯乙烯-异戊二烯共聚物。
总之，本发明组合物的二烯弹性体可以选自高不饱和二烯烃弹性体，包括聚丁二烯(BR)、聚异戊二烯(IR)、天然橡胶(NR)、丁二烯共聚物、异戊二烯-苯乙烯共聚物以及这些弹性体的混合物。这样的共聚物最好选自丁二烯-苯乙烯共聚物(SBR)、异戊二烯-丁二烯共聚物(BIR)、异戊二烯-苯乙烯共聚物(SIR)和异戊二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBIR)。
在客车轮胎的情况下，该二烯弹性体例如是SBR，它可以包括在乳液中制备的SBR(“ESBR”)，或在溶液中制备的SBR(“SSBR”)，或SBR/BR，SBR/NR(或SBR/IR)，或BR/NR(或BR/IR)共混物(混合物)。在SBR弹性体的情况下，所使用的SBR特别具有含量在20％和30％重量之间的苯乙烯，含量在15％和65％之间的丁二烯部分的乙烯基键，在15％和75％之间的反式1，4-键以及在-20℃和-55℃之间的玻璃化温度的。这种SBR共聚物，最好是在溶液中制备(SSBR)，最好用在与具有高于90％顺-1，4键的聚丁二烯(BR)混合使用。
在实用车辆轮胎的情况下，特别是用于重载车辆，该二烯弹性体是异戊二烯弹性体，“异戊二烯弹性体”可以理解指的是已知的异戊二烯均聚物或共聚物，换言之，一种二烯弹性体选自包括天然橡胶(NR)、合成聚异戊二烯(IR)、各种异戊二烯共聚物及这些弹性体的混合物。对于异戊二烯共聚物，特别提及异丁烯-丁二烯共聚物(丁基橡胶-IIR)，异丁烯-苯乙烯共聚物(SIR)，异戊二烯-丁二烯共聚物(BIR)或异戊二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBIR)。这种异戊二烯弹性体优选使用天然橡胶或合成顺-1，4聚异戊二烯，对于这些合成聚异戊二烯，这些聚异戊二烯最好具有顺-1，4键含量(摩尔％)大于90％，最优选大于98％。用于实用车辆的这样的轮胎，该二烯弹性体可以完全或部分包括其他高不饱和弹性体，例如SBR弹性体。
根据本发明的另一实施例，特别是当它用于轮胎侧壁时，根据本发明的该组合物可以包括至少一种基本饱和二烯弹性体，特别是至少一种EPDM共聚物，无论这个共聚物是否用在例如与一种或多种上述高不饱和二烯弹性体的混合物中。
根据本发明的另一实施例，特别是当它用于内轮胎橡胶或任何其他气密橡胶时，根据本发明的该组合物可以包括至少一种基本饱和的异丁烯-异戊二烯共聚物类型(丁基橡胶)的二烯弹性体，以及这些共聚物的卤化的形式。
本发明的该组合物可以包括单独的二烯弹性体或多种二烯弹性体的混合物，该二烯弹性体或弹性体可以与除了二烯弹性体之外的任何类型的合成弹性体结合使用，或者甚至与除了弹性体以外的聚合物结合使用，例如热塑性聚合物。特别是根据本发明的组合物含有至少一种作为二烯弹性体的异戊二烯弹性体，特别是天然橡胶，单独或者与至少一种其他的二烯弹性体混合，不论是否占主要部分。
I.2加强填料用于本发明目的的加强填料可以包括无机或白填料，例如碳黑，或者有机填料，或者这两类填料的混合物。
优选根据本发明的橡胶组合物中，该无机加强填料构成该加强填料的主要部分，即多于50％的加强填料的总重量，最好是多于加强填料总重量的80％。
在本申请中，“无机加强填料”可以理解为指的是已知的无机或矿物填料，无论其颜色和来源(天然或人造)，与炭黑相对比还称为“白”填料，或有时称为“清洁”填料，除了采用中间耦合剂之外不需要其它的手段，它自己就能够加强用于制造轮胎的橡胶组合物，换言之，在加强功能方面，能够替代常规的轮胎级别的碳黑填料。
该无机加强填料最好是二氧化硅(SiO2)或氧化铝(Al2O3)类型的矿物填料，或者两种填料的混合物。
所用的二氧化硅可以是任何本领域技术人员已知的加强二氧化硅，特别是任何沉淀或火成二氧化硅，具有某BET表面积和某CTAB比表面积，它们都小于450m2/g，最好是从30到400m2/g。高分散沉积二氧化硅(称为“HDS”)是优选的，特别是当本发明用于制造具有低滚动阻力的轮胎时；“高沉积二氧化硅”可以以已知的方式理解指的是任何二氧化硅，具有在橡胶混合物中解团聚和分散的显著能力，它能够用已知的电子或光学显微镜方式对薄切片进行观察。作为这种称为高沉积二氧化硅的非限定实施例，可以提及来自Akzo的Perkasil KS430二氧化硅、来自Degussa的BV3380二氧化硅、来自Rhodia的1165MP和1115MP二氧化硅、来自PPG的Hi-Sil 2000二氧化硅、来自Huber的Zeopol 8741或8745二氧化硅，以及加工过的沉积二氧化硅，例如在EP-A-0735088中描述的铝“掺杂”二氧化硅。
所用的该加强氧化铝是一种高分散氧化铝，具有从30到400m2/g，优选是从60到250m2/g的BET表面积，以及最大等于500nm，优选最大等于200nm的平均颗粒尺寸，如前述EP-A-0810258所描述。可以提及的这种加强氧化铝的一个非限定实施例可以是来自Baikowski的A125，CR125，D65CR氧化铝。
该无机加强填料的物理状态是无定形的，或者呈粉状、微束状、颗粒状或者球状。当然，“无机加强填料”还可以理解为指的是不同无机加强填料的混合物，特别是前述的高分散二氧化硅和/或氧化铝。
当本发明的橡胶组合物用于轮胎胎面时，所用的无机加强填料，特别是二氧化硅，优选具有从60到250m2/g，最好是从80到200m2/g的BET表面积。
该无机填料还可以用于与炭黑混合(混合物)，适合的碳黑是任何炭黑，特别是HAF、ISAF或SAF，它们通常用于轮胎的碳黑，特别是轮胎胎面。可以提及的这种碳黑的非限定实施例是N115、N134、N234、N339、N347和N375碳黑。
在总填料中的碳黑用量可以在很宽的范围内变化，这个碳黑的量优选小于在该橡胶组合物中无机加强填料的量。
在本发明的组合物中，特别是在使用该组合物的胎面中，优选用小比例的碳黑与该无机加强填料结合，优选的量为在2和20phr之间，更优选在5到15phr范围内。在所述范围内，一个优点来源于该炭黑的染色特性(黑色染料)和防紫外线特性，同时不会进一步不利的影响由无机强化填料带来的一般性能，即不需要该无机加强填料提供的独特特征，即低滞后作用(降低的滚动阻力)和在潮湿、结冰和雪覆盖的路面的高抓牢特性。
总的加强填料含量(无机加强填料加上炭黑，如果有)，优选在10和200phr之间，更优选在20和150phr之间，最佳值根据其用途不同而不同，例如在已知的条件下，对自行车轮胎预计的强化水平明显低于能持续高速行驶轮胎所要求的强化水平，例如摩托车轮胎、客车轮胎、实用车辆轮胎，例如重载车辆。
对于能够高速行驶的轮胎的胎面，该无机加强填料的质量，特别是如果是二氧化硅，优选在30和140phr之间，更优选在50和120phr之间。
最后，本领域技术人员了解，有机加强填料可以用作在本段落中描述的无机加强填料的等同填料，所说的有机加强填料特别包括一种至少部分由无机层覆盖的碳黑，例如二氧化硅，并且需要使用耦合剂，与该弹性体建立结合。
I.3耦合剂当该炭料完全或部分地包括无机或白填料时，该橡胶组合物还包含偶合剂。
可以记起，在已知条件下(无机填料/弹性体)“耦合剂”应当理解为表示能够在该无机填料和二烯弹性体之间有效建立充分的化学/物理结合的添加剂；这样一种偶合剂，至少是双功能的，具有简要概括的结构式“Y′-T-X″”，其中-Y′表示一个官能团(“Y′”官能团)，它能够与该无机填料发生物理和/或化学结合，能够在该偶合剂的一个硅原子和该无机填料表面羟基(OH)基团(例如在二氧化硅情况下的表面硅烷醇)之间产生一个键接；-X′表示一个官能团(“X′”官能团)，它能够与二烯弹性体发生物理和/或化学结合，例如通过一个硫原子；-T表示一个二价有机团，能够连接Y′和X′。
该偶合剂特别不能与覆盖无机填料的添加剂混淆，该添加剂在已知情况下可以具有“Y′”官能团，它对于该无机填料是活性的，但它不含有“X′”官能团，而X′对于该二烯弹性体是活性的。
具有不同作用的(二氧化硅/二烯弹性体)耦合剂，描述于大量的文献中，并为本领域技术人员了解。在适用于生产轮胎胎面的二烯烃弹性体混合物中，可以使用在例如二氧化硅的无机填料和二烯弹性体之间提供有效的连接的任何已知耦合试剂，特别是带有上述X′和Y′官能团的多官能化的有机硅烷或聚有机硅氧烷。
特别是聚硫硅烷，已知根据它们的特定结构是“对称的”或“不对称的”，例如在如下专利或专利申请中描述，FR2149339、FR2206330、US3842111、US3873489、US3978103、US3997581、US4002594、US4072701、US4129585、US5580919、US5583245、US5650457、US5663395、US5663396、US5674932、US5675014、US5684171、US5684172、US5696197、US5708053、US5892085、EP1043357。
特别适合于实施本发明的是对称聚硫烷氧基硅烷，而下文的定义不构成任何限制，它满足下述结构式(II)
(II)Z′-A′-Sx-A′-Z′，其中-X是从2到8(最好从2到5)的整数；-A′是二价烃基官能团(优选是C1-C18亚烃基团或C6-C12亚芳基团，更优选是C1-C10亚烃基团，特别是C1-C4亚烃基团，特别是亚丙基)；Z′满足下述结构式 其中-基团R′1可以取代或不取代，并且可以相同或不同，表示C1-C18烷基团，C5-C18环烷基团，或C6-C18芳基团(优选是C1-C6烷基团，环己基或苯基团，特别是C1-C4烷基团，更特别是甲氧基和/或乙氧基)。
-基团R′2可以取代或不取代，并且可以相同或不同，表示一个羟基团、C1-C18烷氧基团，或C5-C18环烷氧基团(优选是选自羟基基团、C1-C8烷氧基团，C5-C8环烷基团，更优选选自羟基基团、C1-C4烷氧基团，更特别是甲氧基和乙氧基)。
在对应上述结构式(I)的聚硫硅烷的混合物中，特别是常用的商用混合物中，可以理解“X′”的平均数值是一个分数，优选在2和5之间变化。
在聚硫硅烷例子中，应当特别提及的是双((C1-C4)烷氧基-(C1-C4)烷基-甲硅烷-(C1-C4)烷基)多硫(特别是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，例如双(3-三甲氧基硅烷基丙基)或双(3-三乙氧基硅烷基丙基)聚硫，在这些化合物中，双(3-三乙基硅烷基丙基)四硫，缩写为TESPT，分子是[(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2，或双(三乙氧基硅烷基丙基)二硫，缩写为TESPD，分子是[(C2H5O)3Si(CH2)3S]2。
TESPD是例如Degussa销售的名为Si75(以二硫化物(75％重量)和聚硫化物的混合物的形式)，或Witco销售的名为Silquest A1589。TESPT是Degussa销售的名为Si69(或当以50％的含量负载在碳黑上时称为X50S)，或Osi Specialties公司销售的Silquest A1289(在两种情况下，为平均n值接近4的商业聚硫混合物)。
本领域技术人员知道，根据预计的用途、使用的弹性体性质和采用的用作加强填料的无机填料的数量和特性，调节本发明组份中的耦合剂的量。
所用的耦合剂可以预先接枝(借助“X′官能团”)在本发明组合物的二烯弹性体中，通过这种方法进行官能化或“预接枝”的弹性体因而包括对于无机填料的自由“Y′”官能团。该偶合剂还可以被预先接枝(借助“Y′官能团”)到无机强化填料上，然后就能够将通过这种方式将“预耦合”的填料结合到二烯烃弹性体上，通过自由的“X′”官能团的中介官能团，然而优选使用自由状态(即，未接枝)或接枝在无机填料上的耦合剂，特别是为了组合物在未硫化状态下更好的加工性能的原因。
最后，一个适当的“耦合活化剂”可选择的与该偶合剂结合，所述的耦合活化剂包括一种物质(单独化合物或结合的几种化合物)，该活化剂一旦与这种偶合剂混合，就可以改善后者的效果(例如见上述申请WO00/5300和WO00/5301)。
I.4抗返原剂根据本发明，该硫化橡胶组合物包括作为抗返原剂的至少一种硫脲盐或该盐的衍生物，满足下列结构式(I)(I)A-S-Y-S-A其中-A代表一个官能团 或者 分别与一个分子HX或离子H-结合，
-X表示一个卤素原子，及-Z表示S-R5或 其中该基团R1、R2、R3、R4和R5可以相同或不同，表示一个氢原子或一个直链或一个支链，选自C1-C6烷基、C2-C8烯基、C5-C8环烷基、芳基或芳烷基团的单价烃基官能团，该烷基基团是C1-C6。
或者，与氮原子结合的R2和R3或R5和R3通过氮原子连接一个具有3至5个碳原子的不饱和杂环，该杂环被一个或多个C1-C6烷基基团取代或不取代，该杂环可以与一个苯核结合或不结合，R1和R4表示氢、C1-C6烷基或C2-C8烯烃；-Y表示的是二价烃基基团，选自1至20个碳原子的亚烃基、6至24个碳原子的环亚烷基、6至18个碳原子的亚芳基官能团、7至25个碳原子的芳基亚烷基，其中亚烷基是直链、支链，并且可以有一个或多个选自O和N的杂环参杂。
根据本发明的一个方面，Y是一个直链亚烃基基团，特别是具有4至10个碳原子的亚烃基基团，更特别是具有6个碳原子的亚烃基基团。
本发明的发明人发现，在满足上述结构式(I)的化合物中，特定硫脲盐及其类似物能够进一步降低硫化橡胶组合物的返原速率，它们是具有结构式(I)的化合物，其中Z表示 取代基R1、R2、R3和R4可以相同或不同，表示一个氢原子或一个线形或支化的单价烃基官能团，选自C1-C6的烷基、C2-C8的烯基、C5-C8的环烷基、芳基或芳基烷基挂能团，其中烷基基团为C1-C6。
或者与氮原子结合的R2和R3通过氮原子连接一个有3至5个碳原子的不饱和杂环，并且被一个或多个C1-C6烷基基团团取代或不取代，并且R1和R4表示氢、C1-C6烷基或C2-C8烯烃，Y官能团如上确定。
包括这样的化合物的橡胶组合物构成了本发明的一个优选实施例。
根据本发明的这个实施例，该硫脲盐选自分子式(I)的分子，其中原子团R1、R2、R3和R4可以相同或不同，表示一个氢原子或选自C1-C6烷基团、C2-C8烯基团。
根据该实施例的另一方面，该硫脲盐的类似物更特别的选自具有通式(I)的化合物，其中R2和R3与两个氮原子结合，通过这个氮原子连接具有3至5个碳原子的不饱和杂环，该杂环不与苯核共轭，R1和R4如上定义。
根据本发明的硫脲盐及其衍生物可以通过一个直接的常规工艺获得。例如一种硫脲，具有分子式R1R2N-C(＝S)-NR3R4，其中基团R1、R2、R3和R4可以相同或不同，表示一个氢原子或一个直链或支链，选自C1-C6烷基、C2-C8烯基、C5-C8环烷基、芳基或芳烷基团，其中烷基基团为C1-C6，可以在回流条件下与通式X-Y-X的化合物反应，在预定的溶液中反应预定的时间，X和Y如上述定义。该取代反应生成了具有上述通式(I)的硫脲盐。
根据本发明该通式(I)的硫脲盐衍生物可以以相似的方法获得。
这些盐的说明性合成方法可以在科技文献中找到，特别是Org.Syntheses，Coll.Vol.3，362，1954，Fieser&Fieser；Reagents for organicsynthesis，Vol.1，1164，J.March，；Advanced organic chemistry，reactions，mechanisms and structure，p.360，J.Heterocyclie Chem，20，813，1983，或专利文献，特别是FR2331555、FR1538328、US4214096、US3631194。
用于本发明硫化橡胶组合物的抗返原剂的使用比例从0.1到10phr，最好从0.5到5.0phr。
I.5硫化系统根据本发明的弹性体组合物总体上具有一个硫基的硫化系统，合适的硫化系统优选基于硫和一个主要的硫化促进剂，特别是用于次磺酰胺类型的促进剂。在这个基本硫化系统中，在第一个非生产阶段和/或生产阶段中，加入了许多已知的第二促进剂或硫化活化剂，例如氧化锌、硬脂酸、胍衍生物(特别是二苯胍)等等。该硫优选用量在0.5和10phr之间，更优选在0.5和5.0之间，当本发明用于轮胎胎面时在0.5和3.0phr之间。该初始硫化促进剂的优选用量在0.5和10phr之间，更优选在0.5和5.0phr之间，特别是当本发明用于轮胎胎面时。
I.6其他添加剂当然，本发明的橡胶组合物还可以包括全部或部分通常用于制造轮胎的橡胶组合物中的添加剂，例如增量油、增塑剂、保护剂如抗臭氧蜡、化学抗臭氧剂、抗氧化剂、抗疲劳剂、附着促进剂、耦合促进剂，加强树脂，亚甲基给体和/或受体，如果需要，该二氧化硅可以与有较少或没有加强作用的白填料结合，例如陶土、膨润土、滑石、白垩、高岭土颗粒，它们可以用在有色的轮胎胎面中。
该弹性组合物除了上文描述的耦合剂以外还可以含有无机填料覆盖剂，覆盖剂只含有Y′官能团，或通常是加工助剂，这些助剂能够以已知的方式使前者在未固化状态下更易于加工，这是由于改善该无机加强填料在该橡胶基体中的分散，降低该组合物的黏性而产生的；这些添加剂优选用量在0.5和3.0phr之间，它们是烷基烷氧基硅烷，特别是烷基三乙氧基硅烷，例如1辛基-三乙氧基硅烷，由Degussa-Huls销售的名为Dynasylan Octeo，或者1-十六烷-三乙氧基硅烷，由Degussa-Huls销售的名为Si216，多羟基化合物、聚醚(例如聚乙二醇)，伯、仲或叔胺(例如三链烷醇胺)，烃基化或可水解的聚有机硅氧烷，例如α，ω-二羟基-聚有机硅氧烷(特别是α，ω-二羟基-聚二甲基有机硅氧烷)。
I.7制备该橡胶组合物用适合的混合物制造该组合物，利用本领域技术人员熟悉的两个连续制备阶段第一阶段在高温下热机械加工或捏合(有时称为“非生产阶段”)，至高到110℃和190℃之间的温度，最好在130℃和180℃之间，随后为在较低温度下的机械加工的第二阶段(有时称为“生产阶段”)，通常低于110℃，例如在60℃和100℃之间。在这个完成阶段引入交联或硫化系统；这些阶段已经描述于例如EP501227、EP735088、EP810258、EP881252、WO00/05300、WO00/05301。
以实例的方式，该第一(非生产)阶段以单独热机械步骤进行，期间所有必需的基本成分(二烯弹性体、加强填料和耦合经济，如果需要)都在该第一步骤中送入一个适合的混合器，例如常规的内部混合器，然后在第二步骤中，例如混合一至两分钟之后，除了该硫化系统外，任何辅助的覆盖剂或加工剂及其他添加剂引入。当该无机加强填料的表观密度较低时(通常对于二氧化硅的情况)，可以在两个或多个分段上分两次导入。
在该内部混合器中，在该混合物温度降低并且中等冷却后(冷却温度优选小于100℃)，为了让组合物进行另外的热处理，特别是为了进一步改进该加强添加剂和耦合剂在弹性基体中的分散，可以加入热机械加工的第二阶段。在这个非生产阶段捏合的总时间优选在2和10分钟之间。
在所获得的混合物冷却后，该硫化系统在一个内部混合器例如敞口磨中，在较低温度下如在30℃和100℃之间引入；整个组合物被混合(生产阶段)数分钟，例如在5和10分钟之间。
根据本发明的制造过程，其特征在于至少一种上述定义的硫脲盐或其衍生物在第一阶段(非生产阶段)和/或第二阶段(生产阶段)送入到该混合器中。然而优选在第二阶段将该硫脲盐或其衍生物与硫化系统一起添加。实际上，在该制备阶段添加具有通式(I)的化合物能够进一步改善抗返原性能。
最后得到的组合物被压延，例如成为膜或片形式，或者被挤压，例如为了形成用于生产半成品的橡胶成形部件，诸如胎面、胎冠层、侧壁、胎体加强层、胎边、保护体、内胎，或无内胎轮胎的气密性内部橡胶。
总之，根据本发明用于制备硫化橡胶组合物的方法，可用于制造轮胎半成品，该方法包括如下步骤a)至少一种加强填料在一个混合器中引入二烯烃弹性体；b)热机械捏合一次或多次，直至达到在110℃和190℃之间的最高温度；
c)冷却该混合物；d)引入一个硫化系统；e)全被捏合到小于120℃的最高温度。
其特征在于至少一种满足上述结构式(I)的硫脲盐或其衍生物至少在步骤a)和d)之一中加入该组合物。
硫化(或固化)可以以已知的方式通常在130℃和200℃之间的温度下进行，最好在加压下，经过一个足够的时间，它可以根据特别是固化温度、所用的硫化系统、该组合物的硫化动力学特性在诸如5和90分钟之间变化。
本发明涉及上文描述的橡胶组合物，包括“未固化”状态(即，固化前)，和“固化”或硫化状态(即，硫化后)。
根据本发明的组合物可以单独使用，也可以与其他橡胶组合物混合使用，例如对于在轮胎上的应用，与能够用于制造轮胎的其它组合物混合。
具体实施例方式
II实施例II.1制备各种根据本发明的盐所有的操作在有氧气的介质中进行合成1，6-双(异硫脲氢溴酸盐)己烷(1，6-bis(isothiouroniumhydrobromide)hexane)1.52克(0.02摩尔)硫脲、1.6毫升(0.01摩尔)1，6-二溴己烷和作为溶剂的25ml乙醇导入一个100ml的三颈瓶中，该三颈瓶有球形冷凝器和磁性搅拌棒，然后将该反应介质调节到回流温度。一旦该硫脲被溶解，得到一种清澈、淡黄色反应介质。
在两小时的回流后，开始产生白色固体，它在圆底烧瓶中质量不断增加。对反应的分析监测(对硫脲用HPLC检测，对1，6-二溴己烷用GPC监测)表明在大约24小时后反应物已经完全消失。
该反应介质趁热通过一个烧结的过滤器过滤，该固体在置于真空炉干燥前用乙醇清洗，获得了化合物1，1，6-双(异硫脲氢溴酸盐)己烷。
1，6-双(N-取代硫脲氢溴酸盐)基烷及其类似物下面的两个表给出了用于下述每个硫脲盐及其类似物的制备操作条件，根据类似于合成1，6-双(异硫脲氢溴酸盐)己烷的方法。
2、1，6-双(N-甲基硫脲氢溴酸盐)己烷3、1，6-双(N-苯基硫脲氢溴酸盐)己烷4、1，6-双(N-烯丙基硫脲氢溴酸盐)己烷5、1，6-双(N，N′-二甲基异硫脲氢溴酸盐)己烷6、1，6-双(N，N′-联苯异硫脲氢溴酸盐)己烷7、1，6-双(N，N′-二乙基异硫脲氢溴酸盐)己烷8、1，6-双(N，N′-二-n-丁基异硫脲氢溴酸盐)己烷9、1，6-双(N，N′-四甲基异硫脲氢溴酸盐)己烷10、2-{[6-(1，4，5，6-四氢嘧啶-1-鎓-2-基硫代)己基]硫代}-1，4，5，6-四氢嘧啶-1-鎓-二溴化物11、2-{[6-(1H-苯并咪唑-2-基硫代)己基]硫代}-1H-苯并咪唑二氢溴酸盐12、2-{[6-(1，3-苯并咪唑-2-基硫代)己基]硫代}-1，3-苯并咪唑二氢溴酸盐
制备了上文说明的作为抗返原剂的包含一种硫脲盐或其类似物的组合物，然后对这些组合物进行测试。
II.2组合物的制备以下述方式制备该组合物该二烯弹性体(或该二烯弹性体的混合物，如果适用)、加强填料、以及偶合剂(如果适用)被放入一个400立方厘米具有标准搅拌桨的“本伯里(banbury)”类型的内部混合器，充填至70％。该初始罐温接近60℃，在1至2分钟捏合之后，放入各种其他成分，除了硫化系统以外。然后在一个阶段(捏合总时间为约7分钟)中进行该热机械加工(非生产阶段)，直至达到约150-170℃的最大“滴落”温度。
所得到的混合物被回收、冷却，然后根据本发明的硫化系统和抗返原剂添加到30℃的该内部混合器中，通过在该开口磨中混合(制备阶段)所有物质3至4分钟。
该组合物随后被压延和固化。
II.3所用的测量和测试在固化前和固化后检定该橡胶组合物，简要说明如下。
a)门尼塑性用例如标准AFNOR-NFT-43005(1980年11月)描述的一个振荡稠度计。根据下述原理测量门尼塑性该未加工组合物(即，固化前)在一个加热到100℃的筒形套中模制。一分钟预热之后，该转动体与该测试件以2rpm转动，4分钟旋转之后测量用于保持这个运动的力矩，门尼塑性(ML1+4)以“门尼单位”(MU，其中1MU＝0.83N.m.)表达。
b)拉伸检测该检测可以确定弹性应力和断裂特性。检测根据1988年9月标准AFNOR-NFT-46002进行。在100％延长(M100)和300％延长(M300)的公称割线模量(单位MPa)在第二次拉伸(即，在一个调整循环之后)中测量，断裂应力(单位MPa)和断裂伸长率(％)也被测量。所有这些拉伸测量是根据标准AFNOR-NFT-40101(1979年12月)的正常温度和湿度条件下进行的。
c)返原测定为了模拟含有该硫化橡胶组合物的轮胎在行驶中，该组合物所承受的热应力，这些组合物的最佳固化时间以一个给定的温度进行增加，使其承受过固化环境。
返原测定的目的是间接确定，在最佳固化之后得到的和大于最佳固化时间一定时间(过度熟化或延长固化)之后所得到的硫桥数量的变化。
一种返原测定的方法是，在超过最佳固化时间很长的固化时间之后，测量100％变形模量或300％变形模量的变化，例如可以用参数％ΔM100，它对应在最佳固化(150℃或180℃)测量和延长固化测量之后(150℃下4小时，或180℃下6小时)之间测量的100％延长的公称割线模量的变化，它还表示分别在150℃和180℃下4或6小时的延长固化后的返原比例。可以用参数％ΔM300，它对应在最佳固化(150℃或180℃)和延长固化之后(150℃下4小时，或180℃下6小时)之间测量的300％延长的公称割线模量的变化，它还表示分别在150℃和180℃下4或6小时的延长固化后的返原比例。
该参数％ΔM100或参数％ΔM300越高，该返原现象越明显。
II.检测结果在表1a至1c中说明的组合物(C)进行下列比较，该组合物包括作为抗返原剂的至少一种本发明的硫脲盐或其类似物，与不含有抗返原剂的参照组合物(T)相比较。
a)第一序列测试了根据本发明的组合物C1，它含有由硫脲得到的作为抗返原剂的硫脲盐，即组合物1。
被检测的组合物满足表1a中的说明，各种产品的不同含量描述为phr，即100份弹性体重量中所占的重量份数。
表2a说明了在150℃温度的最佳固化前和后以及在150℃下4小时的延长固化后的特性，该混合物的热稳定性通过在最佳固化(150℃)和4小时的延长固化后(150℃)测量的100％和300％伸长的公称割线模量变化测得。
从这些测量中显示了根据本发明组合物C1的门尼粘性，相对于对比组合物T1基本保持不变。
检验表2a的结果还显示，本发明组合物C1，与对照组合物T1相比较，能够生产出具有150℃最佳固化条件下的性能的硫化橡胶组合物，该性能接近于对照组合物的特性。在最佳固化(150℃)和延长固化(150℃下4小时)下100％和300％伸长的公称割线模量变化，证明了有硫脲盐的混合物具有良好的热稳定性，超过在模量上有较大变化的对照组合物。
在有硫磺和硫化促进剂情况下，由于硫脲盐结合到橡胶化合物中，由此能够获得具有很好的热稳定性的固化橡胶组合物，相比于没有抗返原剂的对照组合物。
表3a说明了在180℃温度的最佳固化之前和之后以及在180℃下6小时的延长固化后的特性，该混合物的热稳定性通过在最佳固化(150℃)和6小时的延长固化后(180℃)两种情况下测量的100％和300％伸长的公称割线模量的变化测得。
可以注意到，与组合物T1相比较，本发明组合物C1能够生产出具有最佳固化条件下的性能的硫化橡胶组合物，甚至是在180℃下，该性能接近于对照组合物的特性。在最佳固化(180℃)和延长固化(6小时180℃)两种情况下100％和300％伸长的公称割线模量变化，证明了有硫脲盐的混合物的良好热稳定性，超过在模量上有较大变化的对照组合物。
这些检测的结果还清楚地说明，当根据本发明的硫脲盐，具体来说是化合物1，用作硫化二烯烃橡胶组合物中的抗返原剂时，实现了返原效果的显著降低。
b第二序列然后测试了根据本发明的组合物，该组合物含有抗返原剂，它由二取代或四取代的硫脲制得，即组合物5、7和9。
所检测的组合物C5、C6、C7和C9满足表1b的说明，各种产品的不同含量以phr表示。
检验表2b的结果还显示，本发明组合物C5、C7和C9，相比于对照组合物T2，具有相当或较高的但仍然合适的未固化状态的门尼粘性。
在最佳固化(150℃)和延长固化(4小时150℃)两种情况下100％和300％伸长的公称割线模量的变化，证明了有硫脲盐的混合物的良好热稳定性，超过在模量上有较大变化的对照组合物。
这些检测的结果还清楚地说明，当根据本发明的硫脲盐，具体来说是化合物5、7和9，用作硫化二烯烃橡胶组合物中的抗返原剂时，实现了返原效果的显著降低。
c)第三系列根据本发明的含有抗返原剂的组合物由硫脲盐的类似化合物，即组合物10制得。被检测的组合物C10满足表1c的说明，不同产品的不同含量以phr表示。
检验表2c的结果还显示，本发明组合物C10在未固化状态的门尼粘性，与对照组合物T3相比较基本不变。
可以注意到，与组合物T3相比较，本发明组合物C10能够生产出具有150℃最佳固化条件下的性能的硫化橡胶组合物，该性能接近于对照组合物的特性。在最佳固化(150℃)和延长固化(150℃下4小时)两种情况下100％和300％伸长的公称割线模量的变化，证明了含有化合物10的混合物的良好热稳定性，超过在模量上有较大变化的对照组合物。
这些检测的结果还清楚地说明，当根据本发明的硫脲盐类似物，具体来说是化合物10，用作硫化二烯烃橡胶组合物中的抗返原剂时，实现了返原效果的显著降低。
在有硫存在的情况下，由于硫脲盐或该盐的类似物引入到该橡胶组合物中，因此由于返原效果显著降低，能够获得具有改进的热稳定性的硫化橡胶组合物，相比于没有抗返原剂的对照组合物。
表1a
(1)天然增塑橡胶(薄片与SAR10的混合物)；(2)来自Cabot或Columbian的N375碳黑；(3)Cachet Rouge氧化锌或来自Umicore的ZnO；(4)来自Umiqema的硬脂精(Pristerene 4931)；(5)N-1，3-二甲基丁基-N-苯基-对-亚苯基二胺，来自Flexsys的Santoflex13；(6)来自Siarkopol的矿产硫、来自Cabrero的石油硫或来自Solvay的合成硫；(7)来自Flexsys的N-环己基-2-苯噻唑-次磺酰胺，或Santocure CBS。
表2a
表3a
表1b
(1)天然增塑橡胶(薄片与SAR10的混合物)；(2)来自Cabot或Columbian的N375碳黑；(3)Cachet Rouge氧化锌或Umicore的ZnO；(4)来自Uniqema的硬脂精(Pristerene 4931)；(5)N-1，3-二甲基丁基-N-苯基-对-亚苯基二胺，来自Flexsys的Santoflex13；(6)来自Siarkopol的矿产硫、来自Cabrero的石油硫或来自Solvay的合成硫；(7)1，6-双(N，N′-二甲基异硫脲氢溴酸盐)己烷(8)1，6-双(N，N′-二乙基异硫脲氢溴酸盐)己烷(9)1，6-双(N，N′-四甲基异硫脲氢溴酸盐)己烷(10)N-环己基-2-苯并噻唑-次磺酰胺，或来自Flexsys的Santoflex CBS。
表2b
表1c
(1)天然增塑橡胶(薄片与SAR10的混合物)；(2)来自Cabot或Columbian的N375碳黑；(3)Cachet Rouge氧化锌或Umicore的ZnO；(4)来自Umiqema的硬脂精(Pristerene 4931)；(5)N-1，3-二甲基丁基-N-苯基-对-亚苯基二胺，来自Flexsys的Santoflex13；(6)来自Siarkopol的矿产硫、来自Cabrero的石油硫或来自Solvay的合成硫；(7)2-{[6-(1，4，5，6-四氢嘧啶-1-鎓-2-基硫代)己基]硫代}-1，4，5，6-四氢嘧啶-1-鎓-二溴化物(8)N-环己基-2-苯并噻唑-次磺酰胺，或来自Flexsys的Santocure CBS。
表2c
权利要求
1.一种橡胶组合物，包括至少(i)一种二烯烃橡胶，(ii)一种加强填料，和(iii)一种硫脲盐或具有下列公式(I)的该硫脲盐的类似物A-S-Y-S-A (I)其中-A代表一个官能团 或者 分别与一个分子HX或离子H-结合，-X表示一个卤素原子，及-Z表示S-R5或 其中该基团R1、R2、R3、R4和R5可以相同或不同，表示一个氢原子或一个线形或一个支化的单价烃基，选自C1-C6烷基、C2-C8烯基、C5-C8环烷基、芳基或芳烷基团，芳烷基团的烷基原子团是C1-C6。或者，与氮原子结合的R2和R3或R5和R3通过氮原字连接一个有3至5个碳原子的不饱和杂环，该杂环被一个或多个C1-C6烷基取代或不取代，该杂环可以与一个苯核共轭或非共轭，R1和R4表示氢、C1-C6烷基或C2-C8烯烃；-Y表示一个二价烃基，选自1至20个碳原子的亚烃基、6至24个碳原子的环亚烷基、6至18个碳原子的亚芳基、7至25个碳原子的芳基亚烷基，芳基亚烷基中的亚烷基是直链或支链，并且可以有一个或多个选自O和N的杂原子参杂。
2.根据前述权利要求所述的组合物，其特征在于该硫脲盐或硫脲盐的类似物选自结构式(I)化合物，其中Y表示线形亚烷基，最好选自C4-C10亚烷基。
3.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，其特征在于该硫脲盐或硫脲盐的类似物选自结构式(I)的化合物，其中Z表示官能团 其中取代基R1、R2、R3和R4可以相同或不同，表示一个氢原子或一个直链或支链的单价烃基，该烃基选自C1-C6烷基、C2-C8烯基、C5-C8环烷基、芳基或芳基烷基，该芳基烷基中的烷基是C1-C6，或者，与氮原子结合的R2和R3通过氮原子连接一个有3至5个碳原子的不饱和杂环，并且被一个或多个C1-C6烷基基团取代或不取代，并且R1和R4表示氢、C1-C6烷基或C2-C8烯基；官能团Y如权利要求1或2。
4.根据权利要求3所述的橡胶组合物，其特征在于该硫脲盐选自结构式(I)的化合物，其中R1、R2、R3和R4可以相同或不同，表示一个氢原子或选自C1-C6烷基或C2-C8烯基的官能团，官能团Y如权利要求3中所定义。
5.根据权利要求3所述的橡胶组合物，其特征在于该硫脲盐的类似物选自结构式(I)化合物，其中与氮原子结合的R2和R3通过氮原子连接一个有3至5个碳原子的不饱和杂环，该杂环没有与一个芳族核共轭，R1和R4以及官能团Y如权利要求3定义。
6.根据权利要求1-5任意一项所述的组合物，其特征在于包含从0.1到10phr的至少一种具有结构式(I)的化合物。
7.根据权利要求6所述的组合物，其特征在于它包含从0.5到5phr的至少一种具有结构式(I)的化合物。
8.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于该加强填料(ii)完全或部分地包括无机填料与一个耦合剂(iv)，该耦合剂在所述无机填料和弹性体(i)之间建立连接。
9.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于该二烯烃弹性体全部或部分地由至少一种异戊二烯弹性体构成。
10.根据权利要求9所述的组合物，其特征在于该异戊二烯弹性体是天然橡胶。
11.一种方法，用于制备硫化橡胶组合物，包括如下步骤a)至少一种加强填料在混合器中引入弹性体；b)热机捏合一次或多次，直至达到在110℃和190℃之间的最高温度；c)冷却该混合物；d)一个硫为基础的硫化系统被加入；和e)全部被捏合到小于120℃的最高温度。其特征在于至少一种权利要求1至5任意一项定义的满足结构式(I)的硫脲盐或硫脲盐的类似物至少在步骤a)和d)之一中引入。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于该硫脲盐或其类似物在步骤d)中加入。
13.根据权利要求11或12所述的方法，其特征在于从0.1到10phr的硫脲盐或其类似物被引入。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于从0.5到5phr的硫脲盐或其类似物被引入。
15.根据权利要求1至10任意一项所述的橡胶组合物，用于制造轮胎或用于轮胎的半成品的用途。
16.以权利要求1至10任意一项所述的橡胶组合物为基础的橡胶产品。
17.以权利要求1至10任意一项所述的橡胶组合物为基础的轮胎的半成品。
18.使用如权利要求17定义的橡胶半成品的轮胎。
19.具有通式(I)硫脲盐或该硫脲盐的类似物在硫化橡胶组合物中用作抗返原剂的用途，A-S-Y-S-A(I)其中-A代表一个基团 或者 分别与一个分子HX或离子H-结合，-X表示一个卤素原子，及-Z表示S-R5或 其中该原子团R1、R2、R3、R4和R5可以相同或不同，表示一个氢原子或一个直链或一个支链的单价烃基团，该烃基团选自C1-C6烷基、C2-C8烯基、C5-C8环烷基、芳基或芳基烷基团，芳基烷基团中的烷基团是C1-C6。或者，与氮原子结合的R2和R3或R5和R3通过氮原子连接一个有3至5个碳原子的不饱和杂环，该杂环被一个或多个C1-C6烷基基团取代或不取代，该杂环可以与一个苯核共轭或非共轭，R1和R4表示氢、C1-C6烷基或C2-C8烯烃；-Y表示的是二价碳氢团，选自1至20个碳原子的亚烷基、6至24个碳原子的环亚烷基、6至18个碳原子的亚芳基基团、和7至25个碳原子的芳基亚烷基，该芳基亚烷基中的亚烷基是直链、支链，并且可能由一个或多个选自O和N的杂原子参杂。
20.根据权利要求19所述的用途，其特征在于该硫脲盐或该硫脲盐的类似物选自具有通式(I)的化合物，其中Y表示一个线形亚烷基，优选C4-C10的亚烷基。
21.根据权利要求19或20所述的用途，其特征在于该硫脲盐或该硫脲盐的类似物选自结构式(I)化合物，其中-Z表示官能团其中该原子团R1、R2、R3和R4可以相同或不同，表示一个氢原子或一个直链或一个支链的单价烃基团，该烃基团选自C1-C6烷基、C2-C8烯基、C5-C8环烷基、芳基或芳基烷基，该芳基烷基中的烷基是C1-C6，或者，与氮原子结合的R2和R3通过氮原子连接一个有3至5个碳原子的不饱和杂环，该杂环被一个或多个C1-C6烷基取代或不取代，并且R1和R4表示氢、C1-C6烷基或C2-C8烯烃；官能团Y如权利要求19或20定义。
22.根据权利要求21所述的用途，其特征在于该硫脲盐选自具有通式(I)化合物，其中基团R1、R2、R3和R4可以相同或不同，表示氢原子，选自C1-C6烷基、C2-C8烯基的官能团，官能团Y如权利要求21定义。
23.根据权利要求21所述的用途，其特征在于该硫脲盐的类似物选自具有通式(I)的化合物，其中与氮原子结合的R2和R3通过氮原子连接一个有3至5个碳原子的不饱和杂环，该杂环没有与一个苯核共轭，R1和R4以及官能团Y如权利要求21定义。
24.用于降低硫化橡胶组合物返原率的方法，其特征在于至少一种权利要求19至23定义的硫脲盐或硫脲盐的类似物在未固化状态通过捏合引入橡胶组合物。
25.根据权利要求24所述的方法，其特征在于该硫脲盐或硫脲盐的类似物在制备硫化橡胶组合物的方法的生产阶段中被引入。
全文摘要
本发明关于一种橡胶组合物，基于至少(i)一种弹性体，(ii)一种加强填料，和(iii)一种抗返原剂，一种硫脲盐或硫脲盐的类似物，具有下列通式(I)A－S－Y－S－A，其中A表示一个官能团(II)或(III)分别与一个HX分子或X－离子结合，X表示一个卤素原子，Z表示S－R
文档编号B60C1/00GK1659045SQ03813750
公开日2005年8月24日 申请日期2003年6月12日 优先权日2002年6月12日
发明者C·布兰查德, S·帕加诺 申请人:米其林技术公司, 米其林研究和技术股份有限公司