高bet/ctab比的沉淀二氧化硅的制作方法

专利名称：高bet/ctab比的沉淀二氧化硅的制作方法
技术领域：
本发明涉及BET/CTAB比特别高的沉淀二氧化硅，其制备方法和用途。
背景技术：
长期以来，已知沉淀二氧化硅应用于弹性体掺合料中，例如应用于轮胎中。对轮胎中所使用的二氧化硅有很高的要求。这种二氧化硅应该易于并且能很好地分散在橡胶中，能很好地与橡胶中存在的聚合物链或其他的填料结合并且具有优异的类似炭黑的耐磨性。因此，除了可分散性外，二氧化硅的比表面积(BET或CTAB)和吸油容量(DBP)也是重要的。比表面积是对二氧化硅内、外结构的度量。因为两种方法采用了大小不同的分子作为吸附物，因此这两个表面积参数之比(即BET/CTAB表面积的商)表示了二氧化硅的孔大小分布和二氧化硅的“外”表面积与“内”表面积之比。二氧化硅的表面特性对二氧化硅的可能应用起决定性的作用，或者二氧化硅的某些应用(例如作为弹性体掺合料的载体系统或填料)对某些表面特性有要求。
美国专利US6 013 234公开了BET-和CTAB表面积分别为100-350米2/克的沉淀二氧化硅的制备方法。这种二氧化硅特别适合于掺入到弹性体掺合料中，其中BET/CTAB比介于1和1.5之间。EP0 937 755公开了各种沉淀二氧化硅，其BET表面积约为180-430米2/克以及CTAB表面积约为160-340米2/克。这种二氧化硅特别适合于用作载体材料，并且具有的BET/CTAB比为1.1-1.3。EP 0 647 591公开了一种沉淀二氧化硅，其BET/CTAB表面积比为0.8-1.1，其中选用的表面参数的绝对值可高达350米2/克。EP0 643 015公开了一种沉淀二氧化硅，可用作牙膏的磨料组分和增稠组分，其具有的BET表面积为10-130米2/克，CTAB表面积为10-70米2/克，即BET/CTAB比约为1-5.21。
目前已经发现BET表面积和CTAB表面积差值极大而同时保持这些参数最小值的沉淀二氧化硅最适合于作为弹性体掺合料中的填料。

发明内容
因此，本发明的目的是提供一种BET表面积高于135米2/克，CTAB表面积高于75米2/克，BET/CTAB表面积比≥1.7的沉淀二氧化硅。
根据本发明的沉淀二氧化硅的最大BET表面积为600米2/克和/或最大CTAB表面积为350米2/克。
此外，沉淀二氧化硅的DBP吸附量为100-350克/100克，wk系数≤3.4(经超声波不可降解的粒径为1.0-100微米的颗粒的峰高与降解的粒径＜1.0微米的颗粒的峰高之比)和/或Sears值为5-25毫升。
本发明沉淀二氧化硅的BET/CTAB表面积比优选在下表范围内

本发明的另一个目的是提供一种沉淀二氧化硅的制备方法，其中沉淀二氧化硅具有BET表面积≥135米2/克和
CTAB表面积≥75米2/克BET/CTAB表面积比 ≥1.7，该方法包括a)预先引入水玻璃水溶液，b)在搅拌下，在55-95℃的温度下同时向容器中计量加入水玻璃和硫酸，加料时间为10-60分钟，c)在保温下停止加料30-90分钟，d)在相同的温度和搅拌下同时计量加入水玻璃和硫酸，加料时间为20-80分钟，e)用硫酸酸化至pH值约为3.5和f)过滤并干燥。
在步骤b)和d)中加入的组分的浓度和/或流速分别可以相同或不同。在该方法的另一方案中，两个步骤中所使用的组分的浓度是相同的，但是，步骤d)中组分的流速为步骤b)中组分流速的125-140％。
除了水玻璃(硅酸钠溶液)外，还可使用其他的硅酸盐，例如硅酸钾或硅酸钙。也可用其他的酸化剂例如HCl、HNO3或CO2代替硫酸。
本发明沉淀二氧化硅的物理/化学数据采用下列方法测定BET表面积Areameter，Strhlein公司，按照ISO 5794/Annex DCTAB表面积 在pH9下，按照Janzen和Kraus的Rubber Chemistryand Technology 44(1971)1287DBP值ASTM 2414-88本发明二氧化硅的过滤和干燥是专业人员熟悉的，例如可从上述专利中查阅。优选地是对沉淀二氧化硅进行喷雾干燥(在喷嘴塔中)，或借助于多层烘干机、闪蒸干燥器或自旋-闪蒸干燥器进行干燥。喷雾干燥例如可按照US4 097 771的方法进行。本发明是在喷嘴塔干燥器中生产二氧化硅的，获得的颗粒的平均直径大于80微米，优选大于90微米，更优选大于200微米。
因此，本发明的二氧化硅可用作弹性体掺合料的填料，尤其是用作轮胎的填料。
此外，本发明的二氧化硅可在通常使用二氧化硅的各个领域中应用，例如用作电池隔板、防结块剂、油漆平光剂、纸涂料(Papierstrichen)或脱泡剂。
本发明的再一个目的是提供弹性体掺合料，可硫化的橡胶掺合料或其他的硫化橡胶以及轮胎，这些材料中含有本发明的二氧化硅。
本发明的二氧化硅可任选地被式I-III的硅烷或有机硅烷改性[R1n-(RO)3-nSi-(Alk)m-(Ar)p]q[B] (I)，R1n-(RO)3-nSi-(烷基)(II)，或R1n(RO)3-nSi-(链烯基) (III)，式中B表示 -SCN、-SH、-Cl、-NH2(当q＝1时)或-Sx-(当q＝2时)，R和R1表示 具有1-4个碳原子的烷基、苯基，其中所有的基团R和R1分别可以相同或不同，R表示 C1-C4烷基、-C1-C4烷氧基，n表示 0、1或2，Alk表示具有1-6个碳原子的二价非支链或支链烃基，m表示 0或1Ar 具有6-12个碳原子，优选6个碳原子的亚芳基，p表示 0或1，条件是p和n不能同时为0，x表示 2-8的数，烷基表示 具有1-20个碳原子，优选2-8个碳原子的一价非支链或支链饱和烃基，链烯基表示 具有2-20个碳原子，优选2-8个碳原子的一价非支链或支链不饱和烃基。
用有机硅烷对沉淀二氧化硅的改性可以在0.5-50份(按100份沉淀二氧化硅计)，优选1-15份(按100份沉淀二氧化硅计)的混合物中进行，其中在制备混合物时(原位)或者在外部通过喷雾，接着热处理(Tempern)混合物或通过对硅烷和二氧化硅悬浮液的混合物进行后续的干燥和热处理使沉淀二氧化硅和有机硅烷之间发生反应。
在本发明的一个优选实施方案中，可以使用双(三乙氧基甲硅烷基丙基)-四硫烷作为硅烷。
可将本发明的二氧化硅掺入到弹性体掺合料、轮胎或可硫化的橡胶掺合料中用作增强填料，其用量按100份橡胶计为5-200份，其形状为粉末、微珠或颗粒，它们既可以是硅烷改性的，也可以是未进行硅烷改性的。
可将一种或多种上述硅烷与本发明的二氧化硅一起添加到弹性体中，其中在升高温度下的混合过程中使填料和硅烷之间发生反应(原位改性)或者以已经进行预改性的形式进行(例如DE-PS40 04 781)，即两种反应剂在真正制备混合物之外发生反应。
除了仅含有具有或不具有式I-III有机硅烷的本发明二氧化硅作为填料的混合物外，可额外地采用一种或多种或多或少能增强的填料填充弹性体。首先，这里常用的是炭黑(例如炉法炭黑、气黑、灯黑、乙炔黑)和具有或不具有硅烷的本发明二氧化硅的混合物，但是也包括天然填料，例如粘土、硅质白垩、其他常规的二氧化硅和本发明二氧化硅的混合物。
这里的混合比也象有机硅烷的数量一样取决于最终橡胶掺合料欲达到的特性。可以预见本发明二氧化硅与其他的上述填料之间的比例达5-95％并且在该范围内也能实现。
除了本发明的二氧化硅，有机硅烷和其他填料外，弹性体构成了橡胶掺合料的另外的重要组分。本发明的二氧化硅可用于所有的用促进剂/硫交联的，但是也包括用过氧化物交联的橡胶。这里可提及的是采用天然和合成的、油软化的(lgestreckt)或未软化的弹性体作为单一聚合物或作为与其他橡胶例如天然橡胶、丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯-苯乙烯橡胶、尤其是按溶液聚合法制备的SBR、丁二烯-丙烯腈橡胶、丁基橡胶、由乙烯、丙烯和非共轭的二烯构成的三元共聚物的混合物。此外，对于所述橡胶的橡胶掺合料而言，可以采用下列的其他橡胶羧基橡胶、环氧橡胶、反-聚戊烯橡胶(Trans-Polypentenamer)、卤化丁基橡胶、由2-氯-丁二烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物形成的橡胶、必要时也包括天然橡胶的化学衍生物以及改性的天然橡胶。
通常采用的其他组分同样是已知的如增塑剂、稳定剂、活化剂、颜料、老化抑制剂和加工助剂，其用量是常规量。
本发明具有或不具有硅烷的二氧化硅可应用于所有类型的橡胶，例如轮胎、运输带、密封装置、三角皮带、橡皮管、鞋底等。
本发明的其他目的是提供弹性体掺合料，尤其是可硫化的橡胶掺合料，所述掺合料按100份弹性体或橡胶计含有5-200份本发明二氧化硅。该二氧化硅的掺入和含该二氧化硅的混合物的制备是按橡胶工业中的一般方式和方法在内混机或辊压机(Walzwerk)上进行的。供料形式或使用形式既可以是粉末、微珠，也可以是颗粒。在这里，本发明的二氧化硅与已知的透明硅酸盐填料没有区别。
要使沉淀二氧化硅很好地分布在聚合物掺合料中，沉淀二氧化硅在基质、聚合物中的分散是至关重要的。
结果表明wk系数是沉淀二氧化硅分散性的一个度量。
wk系数按下列方法测量测量是根据激光衍射的原理进行的。采用Coulter LS 230进行测量。
为了确定该系数，将1.3克沉淀二氧化硅加入25毫升水中，用100W的超声波(90％脉冲)处理4.5分钟。然后将溶液加入到测试用光电管(Meβzelle)中并用超声波再处理1分钟。
在进行超声波处理的同时，借助于与试样成不同角度的两个激光二极管进行检测。根据激光衍射原理，激光束被衍射。借助于计算机分析形成的衍射图。该方法可以在一个较宽的测量范围(约40纳米-500微米)内确定颗粒大小分布。
这里的一个主要观点是经超声波引入的能量模拟了轮胎工业的工业化混合设备中经机械力输入的能量。


图1示出了本发明二氧化硅(KS)与标准二氧化硅Ultrasil VNZ GR相比的RPA曲线。
图2是计算wk系数所需值的附图。
曲线表示了在1.0-100微米范围内颗粒大小分布的第一最大值和在＜1.0微米范围内的另外的最大值。在1.0-100微米范围内的峰表明了在进行超声波处理后未磨碎的二氧化硅颗粒部分。这些相当粗的颗粒在橡胶掺合料中的分散性较差。颗粒尺寸明显小(＜1.0微米)的第二个峰表明了在进行超声波处理时已经磨碎的二氧化硅颗粒的那一部分。这种极小的颗粒极好地分散在橡胶掺合料中。
现在，wk系数是其最大值在1.0-100微米范围(B′)内的不可降解的颗粒(B)的峰高与其最大值在＜1.0微米(A′)范围内的降解颗粒(A)的峰高之比。
因此，wk系数是沉淀二氧化硅“可降解性”(＝可分散性)的度量。这适用于wk系数越小，沉淀二氧化硅越易于分散，即颗粒掺入到橡胶中时越多地降解。
本发明二氧化硅的wk系数＜3.4。本发明沉淀二氧化硅不可降解颗粒的颗粒大小分布中的最大值在1.0-100微米的范围内。本发明沉淀二氧化硅可降解颗粒的颗粒大小分布中的最大值在＜1.0微米的范围内。已知的沉淀二氧化硅具有明显高的wk系数和借助于Coulter LS230测量的颗粒大小分布中的其他最大值，因此其可分散性较差。
具体实施例方式
下面的实施例是对本发明的详细说明，而不是对其范围的限制。
实施例1向一个反应器中预先装入40升水以及4.3升水玻璃(密度1.348，27.0％SiO2，8.05％Na2O)。接着在75℃下计量加入8.6升/小时水玻璃和1.6升/小时硫酸(96％，密度1.400)，加料时间为35分钟。35分钟后，停止添加60分钟，之后又开始添加，这次计量加入上述品质的11.9升/小时水玻璃和2.3升/小时硫酸，加料时间为50分钟。接着停止添加水玻璃，而继续加入硫酸，直到pH约为3.5为止。对获得的产品进行常规的过滤，接着进行短暂的干燥。所获得的产品具有的BET表面积为215米2/克，CTAB表面积为113米2/克。
实施例2下列表1示出了用于橡胶掺合料的配方。在此情况下，单位phr表示了按100份所用生橡胶计的重量份。制备橡胶掺合料和其硫化橡胶的一般方法公开于下列书中“Rubber Technology Handbook”，W.Hofmann，Hanser Verlag 1994。
表1

聚合物VSL 5025-1是一种Bayer AG的在溶液中聚合的SBR共聚物，具有的苯乙烯含量为25重量％，丁二烯含量为75重量％。在丁二烯中，73％是1，2连接的，10％是顺-1，4连接的，17％是反-1，4连接的。该共聚物含有37.5phr油，并且具有的Mooney粘度(ML1+4/100℃)为50±4。
聚合物Buna CB 24是Bayer AG的顺-1，4-聚丁二烯，具有的顺-1，4-含量为97％，反-1，4-含量为2％，1，2-含量为1％，并且具有的Mooney粘度为44±5。
采用Chemetall的Naftolen ZD作为芳香油；Vulkanox 4020是Bayer AG的6PPD；Protektor G35P是HB-Fuller GmbH的臭氧保护蜡。Vulkacit D(DPG)和Vulkacit CZ(CBS)是Bayer AG的销售产品。Perkacit TBzTD是从Flexsys获得的。
偶合试剂X50-D是Degussa AG的Si69和RuβN 330的50/50混合物。Ultrasil 7000 GR是Degussa AG的一种易分散的沉淀二氧化硅，具有的BET表面积为170米2/克。
根据表2所示的混合描述制备橡胶掺合料。
表2




表3汇编了进行橡胶试验的方法。
表3

表4对比性地示出了采用Ultrasil 7000GR的参照混合物和本发明实施例1的二氧化硅进行橡胶工业试验的结果。
实施例3和4将采用下列物质Krynol 1712 基于乳化液聚合的苯乙烯-丁二烯-橡胶Buna VSL 5025-0 基于溶液聚合的苯乙烯-丁二烯-橡胶Buna CB 10 丁二烯橡胶SMR 10 天然橡胶，ML(1+4)＝60-70X 50 S Si 69/双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫烷的50∶50掺合料Corax N 375 标准炭黑ZnO RS 氧化锌硬脂酸Naftolen芳香油Protektor G35P 臭氧保护蜡Lipoxol 4000聚乙二醇Vulkanox 4020 N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-对-亚苯基二胺Vulkanox HS/LG 2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉，低聚的DPG 二苯基胍CBS N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺ZBEC二苄基二硫代氨基甲酸锌硫实施例3将本发明的沉淀二氧化硅与在纯E-SBR混合料(按phr计)中的标准二氧化硅Ultrasil VN2 GR(Degussa AG)进行对比

图1示出了本发明二氧化硅(KS)与标准二氧化硅Ultrasil VN2 GR相比的RPA曲线与标准二氧化硅Ultrasil VN2 GR相比，本发明二氧化硅导致模量值较高，E*值较高并且明显地改善了分散(这与良好的磨损性能相对应)。在图1所示的RPA曲线中，证明了使用本发明的二氧化硅不仅导致具有较高的填料-填料网络，而且导致明显高的填料-聚合物相互作用，这就是说本发明的二氧化硅具有特别优异的增强性能。此外，与标准二氧化硅Ultrasil VN2 GR相比，使用本发明的二氧化硅呈现出明显改善的湿滑动性能。
实施例4本发明沉淀二氧化硅与冬季轮胎掺合料中的标准二氧化硅Ultrasil VN2 GR的对比(按phr计)


与标准二氧化硅Ultrasil VN2 GR相比，本发明的二氧化硅导致模量值较高，热聚集降低(这与较长的使用寿命相对应)，同样好的分散值，较高的E*值，较低的tanδ60℃(这与改善的滚动阻力相对应)和较高的-20℃下的1/E*(Compliance)，这与改善的雪上咬合(Schneegriff)相对应。
实施例5向一个反应器中装入40升水以及4.6升水玻璃(密度1.348，27.0％SiO2，8.05％Na2O)。接着在70℃下计量加入8.7升/小时水玻璃和1.71升/小时硫酸(96％，密度1.400)，加料时间为35分钟。35分钟后，停止添加60分钟，之后又开始添加，这次计量加入上述品质的11.9升/小时水玻璃和2.4升/小时硫酸，加料时间为50分钟。接着停止添加水玻璃，而继续加入硫酸，直到pH约为3.5为止。对获得的产品进行常规的过滤，接着进行短暂的干燥。所获得的产品具有的BET表面积为292米2/克，CTAB表面积为129米2/克。
BET/CTAB比为2.26。
实施例6如实施例5，其中温度为65℃。获得的产品具有的BET表面积为336米2/克，CTAB表面积为143米2/克。
BET/CTAB比为2.35。
实施例7如实施例5，其中温度为60℃。获得的产品具有的BET表面积为334米2/克，CTAB表面积为168米2/克。
BET/CTAB比为2.05。
权利要求
1.沉淀二氧化硅，其特征在于BET表面积为135-600米2/克CTAB表面积为75-150米2/克其中BET/CTAB表面积比为1.7-3。
2.根据权利要求1的沉淀二氧化硅，其特征在于BET表面积为135-400米2/克。
3.根据权利要求1的沉淀二氧化硅，其特征在于沉淀二氧化硅的DBP吸附量为100-350克/100克。
4.根据权利要求1的沉淀二氧化硅，其特征在于沉淀二氧化硅具有的wk系数≤3.4，其中wk系数是经超声波不可降解的粒径为1.0-100微米的颗粒的峰高与降解的粒径＜1.0微米的颗粒的峰高之比。
5.根据权利要求1-4任一项的沉淀二氧化硅，其特征在于其表面被式I-III的有机硅烷改性[R1n-(RO)3-nSi-(Alk)m-(Ar)p]q[B] (I)，R1n-(RO)3-nSi-(烷基) (II)，或R1n(RO)3-nSi-(链烯基) (III)，式中B表示 -SCN、-SH、-Cl、-NH2(当q＝1时)或-Sx-(当q＝2时)，R和R1表示 具有1-4个碳原子的烷基、苯基，其中所有的基团R和R1分别可以相同或不同，R表示 C1-C4烷基、-C1-C4烷氧基，n表示 0、1或2，Alk表示 具有1-6个碳原子的二价直链或支链烃基，m表示 0或1Ar表示 具有6-12个碳原子，优选6个碳原子的亚芳基，p表示 0或1，条件是p和n不能同时为0，x表示 2-8的数，烷基表示具有1-20个碳原子，优选2-8个碳原子的一价直链或支链饱和烃基，链烯基表示 具有2-20个碳原子，优选2-8个碳原子的一价直链或支链不饱和烃基。q表示1或2。
6.沉淀二氧化硅的制备方法，其中BET表面积为135-600米2/克 和CTAB表面积为75-150米2/克BET/CTAB表面积比为1.7-3，该方法包括a)预先引入水玻璃水溶液，b)在搅拌下，以保持水玻璃供料速度与硫酸供料速度之比恒定的方式，在55-95℃的温度下同时向容器中计量加入水玻璃和硫酸，加料时间为10-60分钟，c)在保温下停止计量加料30-90分钟，d)以保持水玻璃供料速度与硫酸供料速度之比恒定的方式，在相同的温度和搅拌下同时计量加入水玻璃和硫酸，加料时间为20-80分钟，e)用硫酸酸化至pH值约为3.5和f)过滤并干燥。
7.沉淀二氧化硅的制备方法，其中BET表面积为135-600米2/克和CTAB表面积为75-150米2/克BET/CTAB表面积比为1.7-3，该方法包括a)预先引入水玻璃水溶液，b)在搅拌下，以保持水玻璃供料速度与硫酸供料速度之比恒定的方式，在55-95℃的温度下同时向容器中计量加入水玻璃和硫酸，加料时间为10-60分钟，c)在保温下停止计量加料30-90分钟，d)以保持水玻璃供料速度与硫酸供料速度之比恒定的方式，在相同的温度和搅拌下同时计量加入水玻璃和硫酸，加料时间为20-80分钟，e)用硫酸酸化至pH值约为3.5和f)过滤并干燥，其特征在于步骤b)与d)的供料速度不同。
8.根据权利要求6的沉淀二氧化硅的制备方法，其特征在于步骤d)中的供料速度是步骤b)中供料速度的125-140％。
9.根据权利要求6-8任一项的方法，其特征在于步骤b)和/或d)以下述方式进行，即保持以摩尔为单位加入的水玻璃的量与以摩尔为单位加入的硫酸的量之比为1.0-1.6。
10.根据权利要求9的方法，其特征在于以摩尔为单位加入的水玻璃的量与以摩尔为单位加入的硫酸的量之比为1.2-1.3。
11.根据权利要求6-8任一项的方法，其特征在于在步骤b)和d)中加入的组分分别具有相同的浓度。
12.根据权利要求6-8任一项的方法，其特征在于在步骤b)和d)中加入的组分分别具有不同的浓度。
13.根据权利要求6-8任一项的方法，其特征在于采用喷雾干燥机、多层烘干机、闪蒸干燥机或自旋-闪蒸干燥机进行干燥。
14.根据权利要求6-8任一项的方法，其特征在于除了干燥外，借助碾压密实机进行粒化。
15.根据权利要求6-8任一项的方法，其特征在于用有机硅烷对沉淀二氧化硅的改性可以在0.5-50份，按100份沉淀二氧化硅计，优选1-15份，按100份沉淀二氧化硅计的混合物中进行，其中在制备混合物时原位或者在外部通过喷雾，接着热处理混合物或通过对硅烷和二氧化硅悬浮液的混合物进行后续的干燥和热处理使沉淀二氧化硅和有机硅烷之间发生反应。
16.可由权利要求6-8任一项的方法得到的二氧化硅。
17.可硫化的橡胶掺合料或硫化橡胶，其含有权利要求1-4任一项的沉淀二氧化硅。
18.可硫化的橡胶掺合料或硫化橡胶，其含有权利要求5的沉淀二氧化硅。
19.轮胎，含有权利要求1-4任一项的沉淀二氧化硅。
20.轮胎，含有权利要求5的沉淀二氧化硅。
全文摘要
本发明涉及一种具有特别高BET/CTAB比的沉淀二氧化硅，其制备方法和在弹性体掺合料中的用途。
文档编号B60C1/00GK1640814SQ20051000632
公开日2005年7月20日 申请日期2002年9月19日 优先权日2001年9月20日
发明者A·布鲁梅, S·乌尔兰德特, R·施莫尔, D·卢金斯兰德, H·托马 申请人:德古萨公司