专利名称：含增强橡胶组合物的农业或工业轮胎的制作方法
技术领域：
本发明的目标是一种含增强橡胶组合物的农业或工业充气轮胎。更具体地说，本发明的目标是一种具有包含一种增强橡胶组合物的部件的农业或工业轮胎，其中橡胶组合物与织物增强剂具有良好的粘结性。
背景技术：
农业与工业轮胎的特征在于具有大而厚的胎纹。这类轮胎的固化需要长期的高温周期才能保证最厚的橡胶部件完全固化。虽然高温长期固化对固化较厚部件是必要的，但这种极端条件对轮胎上其它较薄的部件具有不利影响。对于胎体、带束层和其它帘布插件就是这种情况，这时高的固化温度会干扰帘线与橡胶包胶之间良好粘结性的发展。特别是农业或工业轮胎内聚酯帘线与橡胶之间的粘结性在最佳情况下也常常不良。目前农业或工业轮胎中所用的橡胶组合物常使帘线与橡胶之间粘结性不良。
因此非常希望具有即使在高温下长期固化后聚酯增强剂与橡胶之间仍具有良好的粘结性的农业或工业轮胎。
发明内容
本发明的目标是一种农业或工业充气轮胎，它包含一个胎体和一个沿胎体径向朝外布置的橡胶胎面，该胎面有一个内胎面和许多个自内胎面径向凸出的胎纹，所述胎体含至少一个部件，所述部件包含帘布和一种与帘布接触的橡胶组合物，该橡胶组合物包含100重量份至少一种二烯基弹性体，包括约75～约15重量份聚丁二烯和约25～约85重量份至少一种选自下列一组的其它二烯基弹性体苯乙烯-丁二烯橡胶、合成聚异戊二烯和天然聚异戊二烯；约0.1～约8重量份至少一种选自苯并噻唑和二硫代磷酸盐且不包括亚磺酰胺在内的促进剂；约1～约15重量份至少一种选自酚醛树脂、脂环烃树脂和芳烃树脂的树脂；约10～约150重量份选自炭黑、二氧化硅和淀粉/增塑剂复合填料的一种填料；以及约0.3～约3重量份硫；其中各胎纹的宽为2cm～10cm，长为2cm～60cm，高为2cm～10cm，以及其中当围绕一个与硬平面接触的正常充气和正常受载轮胎的整个360°周边测量时，胎面的净/毛比为约15～约40％。
下面是对附图的简述，其中相同部件标记相同的参考数字，以及其中图1是轮胎的截面图。
图2是本发明轮胎的透视图。
图3是轮胎上部分接地面的平面图。
具体实施例方式
本发明公开一种农业或工业充气轮胎，它包含一个胎体和一个沿胎体径向朝外布置的橡胶胎面，该胎面有一个内胎面和许多个自内胎面径向凸出的胎纹，所述胎体含至少一个部件，所述部件包含帘布和一种与帘布接触的橡胶组合物，该橡胶组合物包含100重量份至少一种二烯基弹性体，包括约75～约15重量份聚丁二烯和约25～约85重量份至少一种选自下列一组的其它二烯基弹性体苯乙烯-丁二烯橡胶、合成聚异戊二烯和天然聚异戊二烯；约0.1～约8重量份至少一种选自苯并噻唑和二硫代磷酸盐且不包括亚磺酰胺在内的促进剂；约1～约15重量份至少一种选自酚醛树脂、脂环烃树脂和芳烃树脂的树脂；约10～约150重量份一种选自炭黑、二氧化硅和淀粉/增塑剂复合填料的填料；以及约0.3～约3重量份硫；其中各胎纹的宽为2cm～10cm，长为2cm～60cm，高为2cm～10cm，以及其中当围绕一个与硬平面接触的正常充气和正常受载轮胎的整个360°周边测量时，胎面的净/毛比为约15～约40％。
习惯上，轮胎的胎体帘布层部件是胎体的帘线-增强元件。在一个轮胎胎体内通常用2个或更多个胎体帘布层部件。习惯上，胎体帘布层部件本身又是多帘线增强部件，其中帘线被包埋在通常称之为帘布包胶的橡胶组合物内。习惯上，涂布帘布包胶橡胶组合物的方法是，在帘线通过较大的旋转加热金属圆柱辊时，将橡胶压延到许多帘线上。轮胎的这种胎体帘布层部件以及涂布橡胶组合物帘布包胶的方法是本领域内技术人员所熟知的。这种方法同样适用轮胎带束层，后者也由帘布形成并用如胎体层一样的方法作过处理。轮胎胎体内可能包括聚酯帘线的其它部件包括钢丝圈插件。
实际上，可以用各种组合物的帘线作胎体帘布层或带束层，例如但不限于，聚酯、人造丝、芳纶和尼龙。这类帘线及其构造，不论是单丝或加捻纤维，都是本领域内的技术人员所熟知的。尤其是聚酯帘线，因它们良好的性能和较低的成本，非常适用于农业或工业轮胎。但是，如本文已讨论，在农业或工业轮胎中帘布包胶与聚酯帘线之间的粘结性至今尚不足。
业已发现，帘布包胶橡胶组合物有利于改进固化农业或工业轮胎内聚酯与帘布包胶之间的粘结性。
橡胶组合物包括一种或多种二烯基弹性体或橡胶。可用橡胶的代表性实例包括天然橡胶、聚异戊二烯、聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯橡胶、异戊二烯-丁二烯橡胶以及它们的混合物。优选橡胶是天然橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶和聚丁二烯。在一个实施方案中，橡胶组合物包括100重量份橡胶，其中15～75重量份聚丁二烯和25～85重量份至少一种选自苯乙烯-丁二烯橡胶和天然或合成聚异戊二烯的其它橡胶。
在本发明的一个实施方案中，橡胶胶料可含有“亚甲基给体”和“亚甲基受体”。术语“亚甲基受体”是本领域内的技术人员所熟知的，用来描述亚甲基给体与之反应生成相信是羟甲基单体的反应物。羟甲基单体通过形成亚甲基桥缩聚成树脂。起始反应中对以后形成亚甲基桥作出贡献的的部分是亚甲基给体，另一种反应物是亚甲基受体。可用作亚甲基受体的代表性化合物是间苯二酚、未改性苯酚酚醛清漆树脂、改性苯酚酚醛清漆树脂、间苯二酚酚醛清漆树脂、苯酚甲醛树脂和它们的混合物。改性苯酚酚醛清漆树脂的实例包括槚如坚果油改性的苯酚酚醛清漆树脂、妥尔油改性的苯酚酚醛清漆树脂和烷基改性苯酚酚醛清漆树脂。
橡胶组合物内亚甲基受体的含量可随橡胶、具体的亚甲基受体、具体的亚甲基给体的类型和所要求的物理性能，即粘结性和撕裂性而变化。一般而言，亚甲基受体的含量可为约0.1～约10phr。优选亚甲基受体的含量为约0.5～约5.0phr。
本发明的橡胶组合物含有一种宜与亚甲基受体反应的亚甲基给体。适用于本发明的亚甲基给体的实例包括六次甲基四胺、六乙氧基甲基密胺、六甲氧基甲基密胺、氯化月桂氧基甲氧基吡啶鎓、氯化乙氧基甲基吡啶鎓、三噁烷、六甲氧基甲基密胺，其羟基可被酯化或部分酯化，以及这类亚甲基给体的聚合物可以是通式如下的N-取代氧基甲基密胺 其中X是1-8个碳原子的烷基，R、R1、R2、R3和R4各自选自下列一组氢、1-8个碳原子的烷基、-CH2OX基或它们的缩合产物。具体的亚甲基给体包括六-(甲氧基甲基)密胺、N，N′，N″-三甲基/N，N′，N″-三羟甲基密胺、六羟甲基密胺、N，N′，N″-二羟甲基密胺、N-羟甲基密胺、N，N′-二羟甲基密胺、N，N′，N″-三(甲氧基甲基)密胺以及N，N′，N″-三丁基-N，N′，N″-三羟甲基-密胺。密胺的N-羟甲基衍生物由已知方法制备。
橡胶组合物内亚甲基受体的存在量可随橡胶、具体的亚甲基受体、具体的亚甲基给体的类型和所要求的物理性能，即粘结性与撕裂性而变。一般而言，亚甲基给体的含量可以为约0.1～约10phr。优选亚甲基给体的含量为约0.5～约5.0phr。
亚甲基给体与亚甲基受体的重量比可以改变。一般而言，重量比范围为约1∶10～约10∶1。优选重量比范围为约1∶3～3∶1。
术语“phr”如本文所用且按传统实践，是指“每100重量份橡胶或弹性体配合的某物质的重量份数”。
橡胶组合物应含有足够量的填料，以提供合理的高模量和高抗撕性。填料可按10～150phr的用量加入。或者，填料的存在量也可以为20～60ph。填料包括二氧化硅、炭黑、淀粉/合成增塑剂复合填料、粘土、硅酸钙和二氧化钛。如果存在的是炭黑，则炭黑的用量可变。最好能将二氧化硅偶联剂与炭黑联用，即在加入橡胶组合物之前先与炭黑预混，而且在橡胶组合物配方内要包括前述炭黑用量。
橡胶配合应用中所用的常用硅质颜料可作为二氧化硅用于本发明中，包括热解和沉淀硅质颜料(二氧化硅)和硅酸铝，但优选沉淀二氧化硅。优选用于本发明的硅质颜料是沉淀二氧化硅，例如，由可溶性硅酸盐如硅酸钠的酸化获得的那些。
二氧化硅的用量范围可以是5～50phr，也可以是10～30phr。
这类二氧化硅可以用氮气测量的BET表面积进行表征，优选范围为约40～约600m2/g，更通常为约50～约300m2/g。测量表面积的BET方法描述在Journal of the American Chemical Society，Volume60，P.304(1930)中。
二氧化硅也可以用约100～约400，更通常为约150～约300的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收值一般地表征。
进一步，可预期二氧化硅以及前述氧化铝和硅酸铝的CTAB表面积为约100～约220。CTAB表面积是用溴化十六烷基三甲铵鎓在pH值为9时评价的外表面积。该方法的装置与评价描述在ASTM D 3849中。CTAB表面积是表征二氧化硅的周知方法。
汞表面/孔隙率是由汞孔隙计确定的比表面积。对于该技术，汞要渗透进样品经热处理以除去挥发份后的孔内。确定的条件可以适当描述如下用100mg样品；在105℃和环境大气压下于2小时内除去可挥发份；压力测量范围环境压力～2000巴。该评价可按Winslow，Shapiro在ASTM公报，p.39(1959)中所述的方法或按DIN 66133进行。对于这样一种评价，可以用CARLO-ERBA Porosimeter 2000。
二氧化硅的平均汞孔隙率比表面积应在约100～300m2/g范围内。
按照这种汞孔隙率评价法，本文认为二氧化硅、氧化铝和硅酸铝合适的孔径分布是直径小于约10nm的孔占5％或更少；直径约10～约100nm的孔占60～90％；直径约100～约1000nm的孔占10～30％；直径大于约1000nm的孔占5～20％。
也许可预计二氧化硅有一个平均最终粒径，例如，0.01～0.05μm，正如由电子显微镜所确定，但二氧化硅颗粒的尺寸可以更小，也可以更大。
可以考虑将许多商品二氧化硅用于本发明，例如，这里仅列举但不限于，PPG Industries以商品名Hi-Sil牌号201、243等销售的商品二氧化硅；Rhone-Poulenc以牌号如Z1165MP和Z165GR销售的二氧化硅；Degussa AG以牌号如VN2、VN3、BV3380GR等销售的二氧化硅以及Huber以，例如，Huber Sil 8745销售的二氧化硅。
二氧化硅填料要与含硫有机硅化合物一起使用。适用的含硫有机硅化合物是通式I的化合物Z-Alk-Sn-Alk-ZI其中Z选自下列一组 和 其中R5是1-4个碳原子的烷基、环己基或苯基；R6是1-8个碳原子的烷氧基或5-8个碳原子的环烷氧基；Alk是1-18个碳原子的二价烃以及n是2-8。
能按照本发明使用的含硫有机硅化合物的具体实例包括3，3″-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3，3′-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3，3′-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)八硫化物、3，3′-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、2，2′-双(三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3，3′-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、3，3′-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、3，3′-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)六硫化物、3，3′-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)八硫化物、3，3′-双(三辛氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3，3′-双(三-2″-乙基己氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、3，3′-双(三异辛氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、2，2′-双(甲氧基二乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、2，2′-双(三丙氧基甲硅烷基乙基)五硫化物、3，3′-双(三环己氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3，3′-双(三环戊氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、2，2′-双(三-2″-甲基环己氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(三甲氧基甲硅烷基甲基)四硫化物、3-甲氧基乙氧基丙氧基甲硅烷基3′-二乙氧基丁氧基-甲硅烷基丙基四硫化物、2，2′-双(二甲基仲丁氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、3，3′-双(甲基丁基乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3，3′-双(二叔丁基甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、2，2′-双(苯基甲基甲氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、3，3′-双(联苯基异丙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3，3′-双(二甲基乙基巯基甲硅烷基丙基)四硫化物、2，2′-双(甲基二甲氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、2，2′-双(甲基乙氧基丙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3，3′-双(二乙基甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3，3′-双(丁基二甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、3，3′-双(苯基二甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-苯基乙氧基丁氧基甲硅烷基3′-三甲氧基甲硅烷基丙基四硫化物、4，4′-双(三甲氧基甲硅烷基丁基)四硫化物、6，6′-双(三乙氧基甲硅烷基己基)四硫化物、18，18′-双(三甲氧基甲硅烷基十八烷基)四硫化物、18，18′-双(三丙氧基甲硅烷基十八烷基)四硫化物、4，4′-双(三甲氧基甲硅烷基丁烯-2-基)四硫化物、4，4′-双(三甲氧基甲硅烷基环己烯基)四硫化物、5，5′-双(二甲氧基甲基甲硅烷基戊基)三硫化物以及3，3′-双(三甲氧基甲硅烷基-2-甲基丙基)四硫化物。
优选的含硫有机硅化合物是3，3′-双(三甲氧基或三乙氧基甲硅烷基丙基)硫化物。最优选的化合物是3，3′-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。优选Z是 其中R6是一个2-4个碳原子，特别优选2个碳原子的烷氧基，Alk是一个2-4个碳原子，特别优选3个碳原子的二价烃；以及n是一个2-5的整数。
上述含硫有机硅化合物在橡胶组合物中的用量将随二氧化硅的用量而变。一般而言，式I化合物的用量范围是每重量份二氧化硅配0.01～0.1重量份。优选用量范围是每重量份二氧化硅配0.04～0.08重量份。
对于本发明，增强型炭黑的代表性实例包括N326、N330、N332、N339、N343、N347、N351、N358、N375、N539、N550、N582、N650、N660、N683、N754、N762、N765、N774和N787。这类炭黑的特征是碘吸收值范围为9～100g/kg和DBP数范围为34～140cm3/100g。在一个实施方案中，适用的炭黑是HAF-LS型，包括但不限于，N326型炭黑。炭黑的用量范围可以是10～100phr。
适用的淀粉/合成增塑剂复合填料可由直链淀粉单元与支链淀粉单元以约15/85～约36/65，或约20/80～约30/70的比例组成，而且按ASTM No.D1228测定，其软化点范围为约180℃～约220℃；按ASTMNo.D1228测定，淀粉/增塑剂的软化点范围为约110℃～约170℃。
淀粉/增塑剂复合填料的用量范围可以是1～50phr。或者，淀粉/增塑剂复合填料的用量范围也可以是1～20phr。
淀粉/增塑剂复合填料最好以，例如，自由流动干粉或自由流动颗粒形式使用。实践上，希望合成增塑剂本身与淀粉相容且其软化点低于淀粉本身的软化点，从而使增塑剂与淀粉共混物的软化点低于淀粉的软化点。软化点不同的相容聚合物的共混物的软化点低于共混物中各聚合物中最高软化点的现象是本领域内的技术人员所熟知的。
淀粉/增塑剂复合物的增塑作用(指复合物的软化点低于淀粉的软化点)可以通过使用聚合物增塑剂，如软化点低于160℃的聚(乙烯-乙烯醇)而获得。其它增塑剂以及它们的混合物也能用于本发明，只要它们的软化点低于淀粉的软化点即可，优选低于160℃，它们可能是一种或多种选自下列一组的共聚物及其水解共聚物醋酸乙烯酯的摩尔含量为约5％～约90％，或约20％～约70％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物或乙烯-马来酸酐共聚物。也可以用共聚物的水解形式。例如，可以用相应的乙烯-乙烯醇共聚物和乙烯-乙酸酯-乙烯醇三元共聚物，只要它们的软化点低于淀粉的软化点即可，优选低于160℃。
一般地说，淀粉与增塑剂的共混涉及本文认为或相信的淀粉与增塑剂之间较强的化学和/或物理相互作用。
一般地说，淀粉/增塑剂复合物中淀粉/增塑剂的理想重量比为约0.5/1～约4/1，或者，约1/1～约3/1，只要淀粉/增塑剂组合物具有所要求的软化点范围即可，且优选在它与弹性体混合之前能呈自由流动干粉或挤出粒状。
虽然合成增塑剂在室温或约23℃具有粘性并因此而被认为对所述目的是一种液体，但实际上增塑剂在室温下可能就是一种粘性液体，因为许多增塑剂在性质上最好是聚合物。
合成增塑剂的代表性实例是，例如，聚(乙烯-乙烯醇)、乙酸纤维素和二元有机酸的二酯，只要它们的软化点比与之组合的淀粉的软化点低得多，从而使淀粉/增塑剂复合物具有所要求的软化点范围即可。
优选合成增塑剂选自聚(乙烯-乙烯醇)和乙酸纤维素中的至少一种。
例如，前述聚(乙烯-乙烯醇)可以制备如下聚合醋酸乙烯酯以形成聚醋酸乙烯酯，然后使之水解(酸或碱催化)以形成聚(乙烯-乙烯醇)。醋酸乙烯酯与所得产物水解这类反应是本领域内的技术人员所熟知的。
例如，能获得具有不同分子量和结晶度的粉末状乙烯醇/乙烯(摩尔比60/40)共聚物，例如，分子量为约11700，平均颗粒尺寸为约11.5μm，或分子量(重均)为约60,000，平均粒径小于50μm。
然后可按照本领域内技术人员周知的混合法制备淀粉与乙烯-乙烯醇共聚物的各种共混物。例如可以采用Bastioli，Bellotti和Del Trediu在题为一种包括粉碎淀粉与乙烯共聚物的聚合物组合物的专利出版物，即U.S.专利No.5,403,374中所述的方法。
也可以通过，例如，使一种或多种合适的有机二元酸与脂族或芳族二元醇反应来制备其它增塑剂，只要它们具有适当的Tg和淀粉相容性要求即可，该反应有时可称做“酯化缩合反应”。这种酯化反应是本领域内的技术人员所熟知的。
一般认为，淀粉由直链淀粉单元和/或支链淀粉单元组成。它们是周知的淀粉成分。一般地说，淀粉由直链淀粉单元与支链淀粉单元以约25/75的比例组成。本文所述的直链淀粉与支链淀粉单元的比例范围较宽，目的是提供一种与增塑剂的相互作用略为不同的淀粉复合物。例如，本文认为适当的比例可以是约20/80～100/0，但认为更适用的范围是约15/85～约35/65。
淀粉一般可以从天然存在的植物中获取。淀粉/增塑剂组合物能以不同的颗粒形式存在，例如，微纤、球或大分子，这在一定程度上略取决于淀粉中直链淀粉与支链淀粉的比例以及复合填料中的增塑剂含量。
这类淀粉形式的相对重要性，如果有，在于它们增强作用的差别与填料形态相关。填料的形态主要决定弹性体组合物内淀粉复合物的最终形状，此外，混合条件的剧烈程度如高剪切和高温能优化填料的最终形态。因此，淀粉复合物在混合之后可呈一种或多种前述形态。
重要的是淀粉本身最好具有亲水性，这是指它具有键合或吸收水的强烈倾向。因此，淀粉和/或淀粉复合物的含水量在前文已讨论过。之所以认为它是实施本发明中的重要或理想特点，是因为水也在一定程度上能起淀粉增塑剂的作用，且有时能与淀粉复合物中的增塑剂本身如聚乙烯醇和乙酸纤维素或含类似功能团的其它增塑剂如聚乙烯醇和/或乙酸纤维素的酯或任何能降低淀粉熔点的增塑剂发生缔合。
有可能开发出多种级别的淀粉/增塑剂组合物用于多种弹性体组合物和加工条件。
淀粉的软化点范围一般为约180℃～约220℃，略取决于直链淀粉单元与支链淀粉单元之比以及其它因素，因此当橡胶按传统法混合，例如在约140℃～约165℃范围内的温度下混合时，它不容易软化。因此橡胶混合后，淀粉仍处在固体粒状，但在橡胶与其配合组分的混合中所产生的高剪切力作用下可能变得有些伸长了。因此淀粉与橡胶仍然很不相容，且一般以一个个微区存在于橡胶组合物内。
但现在认为，以淀粉与增塑剂的淀粉复合物的形式供给淀粉特别有利于提供软化点范围为约110℃～约160℃的这类组合物。
增塑剂一般能通过，例如，适当的物理混合工艺特别是能产生适度剪切力的混合工艺与淀粉组合。
本文将淀粉与，例如，聚乙烯醇或乙酸纤维素的组合物称为“复合物”。虽然对精确的机理尚不能完全理解，但相信该组合物不是简单的混合物，而是化学与物理相互作用的结果。相信这类相互作用导致一种如下的构型淀粉分子通过直链淀粉与增塑剂分子上的乙烯醇发生相互作用，形成配合物，也许涉及链纠缠。相信因氢键作用(或者也可能是亲水相互作用)，一个个直链淀粉大分子的每个分子上有数点与支链淀粉分子互连。
本文认为这是有利的，因为相信，通过改变淀粉复合物中天然与合成组分的含量与比例，有可能改变淀粉组分与增塑剂组分之间亲水与疏水相互作用之间的平衡，以允许，例如，淀粉复合填料的形式从球粒变为微纤。
实际上，本文认为在淀粉中加入聚乙烯醇以形成复合物，特别是当聚乙烯醇的软化点范围为约90℃～约130℃时，会有利于获得软化点范围约110℃～约160℃的淀粉/增塑剂复合物，并因此产生一种在约110℃～约165℃或170℃范围内的温度下与橡胶混合期间能与橡胶组合物良好共混的淀粉复合物。
正如本领域内的技术人员所知，为了固化橡胶组合物，需要有一种硫-硫化剂。适用的硫-硫化剂包括元素硫(游离硫)或给硫硫化剂，例如，二硫化胺、聚合的多硫化物或硫烯烃加成物。优选硫-硫化剂是元素硫。硫-硫化剂的用量将随所用橡胶胶料的组分和硫-硫化剂的具体类型而变。一般而言，硫-硫化剂的用量范围为约0.1～约8phr。在另一个实施方案中，硫的用量范围为约0.3～约6phr。
在本发明的橡胶组合物中可加入常用橡胶添加剂。橡胶胶料中常用的添加剂包括增塑剂、硫化剂、操作油、防焦剂、抗臭氧剂、抗氧剂等。增塑剂的常用量范围为约2～约50phr，优选约5～约30phr。增塑剂的用量将取决于所需的软化作用。适用增塑剂的实例包括芳族萃取油、石油软化剂，包括沥清、环烷油、饱和与不饱和烃及氮碱在内，煤焦油产物、苯并呋喃-茚树脂和邻苯二甲酸二丁酯和磷酸三(邻甲苯酯)之类的酯。配合中所用的起促进剂活化剂作用的物质包括金属氧化物如氧化锌、氧化镁和与酸性物质如脂肪酸如硬脂酸、油酸、murastic酸等联用的一氧化铅。金属氧化物的用量范围可以为约1～约10phr，优选约2～约8phr。脂肪酸的可能用量范围是约0.25～约5.0phr，优选约0.5phr～约2phr。
促进剂能用来控制橡胶胶料硫化所需的时间和/或温度。如本领域内的技术人员所知，可以用单一促进剂，其存在量为约0.3～约6phr。或者，也可以用两种或多种促进剂的组合物，由一种一般用量较大(0.3～约6phr)的主要促进剂和一种一般用量较少(0.05～约0.50phr)的次要促进剂组成，目的是活化并提高橡胶胶料的性能。已知这类促进剂的组合物会对最终性能产生协同效应，而且比用其中单独一种所得到的性能更好一些。适用的促进剂类型包括非-胺产生型促进剂，包括苯并噻唑和二硫代磷酸酯。适用的苯并噻唑促进剂可具有下列通式 其中R1和R2独立地选自氢、1-6个碳原子的烷基或6-10个碳原子的芳基。苯并噻唑的具体实例包括硫基苯并噻唑、苯并噻唑基二硫化物、2-巯基-单烷基苯并噻唑，如2-巯基-4-甲基苯并噻唑、2-巯基-4-乙基苯并噻唑、2-巯基-5-甲基苯并噻唑、2-巯基-5-乙基苯并噻唑、2-巯基-6-甲基苯并噻唑和2-巯基-6-乙基苯并噻唑；2-巯基-二烷基苯并噻唑、如2-巯基-4，5-二甲基苯并噻唑和2-巯基-4，5-二乙基苯并噻唑；2-巯基-单芳基苯并噻唑，如2-巯基-4-苯基苯并噻唑、2-巯基-5-苯基苯并噻唑和2-巯基-6-苯基苯并噻唑；双(单烷基苯并噻唑基-2)-二硫化物，如双(4-甲基苯并噻唑基-2)-二硫化物、双(4-乙基苯并噻唑基-2)-二硫化物、双(5-甲基苯并噻唑基-2)-二硫化物、双(5-乙基苯并噻唑基-2)-二硫化物、双(6-甲基苯并噻唑基-2)-二硫化物和双(6-乙基苯并噻唑基-2)-二硫化物；双(二烷基苯并噻唑基-2-)二硫化物，如双(4，5-二甲基苯并噻唑基-2-)二硫化物和双(4，5-二乙基苯并噻唑基-2-)二硫化物；以及双(单芳基苯并噻唑基-2-)二硫化物，如双(4-苯基苯并噻唑基-2-)二硫化物、双(5-苯基苯并噻唑基-2-)二硫化物和双(6-苯基苯并噻唑基-2-)二硫化物。二硫代磷酸盐促进剂的实例包括但不限于硫代过二磷酸盐、二硫代磷酸锌和碱性二硫代磷酸锌，如U.S.专利3,627,712和3,554,857所述，全文包括于此供参考。在一个实施方案中，促进剂是巯基苯并噻唑或苯并噻唑基二硫化物。
常用一类称为防焦剂的混合物。邻苯二甲酸酐、水杨酸、乙酸钠和N-环己基硫代磷苯二甲酰亚胺是已知的防焦剂。防焦剂的一般用量范围为约0.1～0.5phr。
树脂也可用于橡胶组合物中，且其存在量一般为约1.0～约5.0phr，优选约1.5～约3.5phr。适用的树脂包括苯并呋喃型树脂，包括苯并呋喃-茚树脂和苯并呋喃树脂、环烷油、酚醛树脂和松脂的混合物在内。适用的其它树脂包括苯酚-萜烯树脂，如苯酚-乙炔树脂、苯酚-甲醛树脂、萜烯-苯酚树脂、聚萜烯树脂和二甲苯-甲醛树脂。适用的树脂还包括石油烃树脂，如合成聚萜烯树脂；芳烃树脂；脂肪烃树脂；脂环烃树脂，如二环戊二烯树脂；脂族芳族石油树脂；氢化烃树脂；烃增粘树脂；脂族脂环族石油树脂；松香衍生物；以及萜烯树脂。在一个实施方案中，树脂选自酚醛树脂和脂环烃树脂。适用的苯酚-甲醛树脂包括Schenectedy Chemicals以SP 1068销售的烷基苯酚甲醛酚醛清漆增粘树脂。适用的脂环烃树脂包括Nevcin Chemicals以NECIRES LF210销售的具有芳族与不饱和环脂基的二环戊二烯和乙烯基芳族化合物(C9石油馏份)。
习惯上，橡胶组合物中要加入抗氧剂和有时加入抗臭氧剂，此后统称抗降解剂。在本发明中，优选非-胺型抗降解剂。代表性抗降解剂包括单酚、双酚、硫代双酚、多元酚、对苯二酚衍生物、亚磷酸盐、硫酯、喹啉及它们的混合物。这类抗降解剂的具体实例公开在TheVanderbilt Rubber Handbook(1990).p.282-286中。抗降解剂的一般用量范围为约0.25～约5.0phr，优选范围为约1.0～约3.0phr。
本发明的橡胶组合物在含增强材料的复合材料中有一项作为电线包胶或帘布包胶胶料的特殊应用。这类复合材料的实例包括轮胎、带或软管。尤其是本发明的橡胶胶料具有下述应用作为电线包胶胶料或帘布包胶胶料，以胎体帘布层、带束层和胎圈插件等部件用于轮胎。
橡胶组合物可以用织物纤维或帘布增强，包括聚酯、尼龙、芳纶和人造丝。在一个实施方案中，织物是聚酯。织物可以用本领域内已知的传统RFL型处理法进行处理。
或者，帘布的处理也可包含用，例如，聚环氧化物处理帘线，然后用包含间苯二酚-甲醛树脂、苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳、乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯三元共聚物胶乳和封闭异氰酸酯的RFL水乳液处理该帘线。
业已发现，在将聚酯线加捻成帘线后对聚酯帘线的处理有利于提高固化农业或工业轮胎中聚酯与帘布包胶之间的粘结性。
聚酯帘线的处理包含在将线加捻后用一种包含聚环氧化物的水乳液处理帘线，然后用包含间苯二酚-甲醛树脂、苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳、乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯三元共聚物胶乳和封闭异氰酸酯的RFL水乳液处理该帘线。
帘布层或带束层中所用的聚酯帘线可以从本领域内已知的任何适用于轮胎的聚酯纤维制成。聚酯帘线一般是通过从聚合物熔体挤出纤维形成多孔丝束。
聚酯帘线的生产方法是将聚酯纤维拉伸成包含许多纤维的纱线，然后将多股这样的纱线加捻成帘线。这种纱线可以用旋涂法处理以保护纤维免受彼此之间的摩擦或与机械设备的摩擦，以保证良好的力学性能。在有些情况下，纱线可在纱线加捻成帘线之前先在表面涂覆所谓的粘结活化剂。也可以在将纱线加捻成帘线之后用RFL(间苯二酚-甲醛-胶乳)浸渍处理聚酯。一般包含聚环氧化物的粘结活化剂，所起的作用是在聚酯用RFL浸渍处理后提高聚酯帘线与橡胶配合物的粘结性。这类浸渍体系在含微量水份和胺的配合物中不耐长期高温固化，水份与胺会攻击帘线纤维表皮并破环粘结剂/帘线界面。失效的典型标志是只留下痕量胶粘剂的裸露聚酯帘线。
与先有技术不同，在本发明的一个实施方案中，要在聚酯线被加捻成帘线后用聚环氧化物处理聚酯。将加捻帘线浸在聚环氧化物的水分散体中，这里，聚环氧化物也叫做环氧或环氧化合物。聚酯帘线可从加捻前已用浆料或胶粘剂处理过的纱线形成。因此，用经过粘结剂活化的传统纱线，即加捻前用胶粘剂处理过的纱线制成的帘线，随后可用本方法进行处理。
作为聚环氧化物，可以利用下列反应产物一种脂肪族多元醇如甘油、丙二醇、乙二醇、己三醇、山梨糖醇、三羟甲基丙烷、3-甲基戊三醇、聚乙二醇、聚丙二醇等与一种卤代醇如表氯醇之间的反应产物；一种芳族多元醇如间苯二酚、苯酚、氢化喹啉、间苯三酚、双(4-羟基苯基)甲烷与一种卤代醇之间的反应产物；酚醛清漆型酚醛树脂，如酚醛清漆型酚醛树脂或酚醛清漆型间苯二酚树脂与卤代醇之间的反应产物。在一个实施方案中，聚环氧化物衍生自邻甲酚甲醛酚醛清漆树脂。
聚环氧化物以细粒聚环氧化物的水分散体使用。在一个实施方案中，聚环氧化物在水分散体中的存在浓度范围为约1～约5重量％。在另一个实施方案中，聚环氧化物在水分散体中的存在浓度范围为约1～约3重量％。
在第一步处理中，将干燥聚酯帘线浸在聚环氧化物的水分散体中。帘线的浸渍时间要足以使浸渍附胶量或DPU为聚环氧化物的约0.3～0.7重量％。在另一个实施方案中，DPU为约0.4～0.6重量％。DPU定义为已浸渍帘线重量(在浸渍帘线干燥或固化后)减去未浸渍帘线重量再除以未浸渍帘线重量。
聚酯帘线可用连续工艺在聚环氧化物水分散体内进行处理，方法是将帘线拉过一个分散体浴或使帘线在浴中吸收。帘线在聚环氧化物分散体内浸渍之后，要用本领域内已知的方法烘干或固化之以除去过量水份。
在第二步处理中，将经过聚环氧化物处理的帘线浸在改性RFL液内。该胶粘剂组合物由下列组分组成(1)间苯二酚；(2)甲醛和(3)苯乙烯-丁二烯橡胶胶乳，(4)乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯三元共聚物胶乳，以及(5)封闭异氰酸酯。间苯二酚与甲醛反应生成间苯二酚-甲醛反应产物。该反应产物是间苯二酚上的酚基与甲醛上的醛基之间缩合反应的结果。间苯二酚可溶性酚醛树脂和间苯二酚-苯酚可溶性酚醛树脂，不论在胶乳内原位生成或分别在水溶液中形成，都大大优于胶粘剂混合物中的其它缩合产物。
间苯二酚可溶于其中已加入约37％甲醛和一种强碱如氢氧化钠的水中。强碱一般应占间苯二酚的约7.5％，甲醛与间苯二酚的摩尔比应在约1.5～约2的范围内。将可溶性酚醛树脂或缩聚产物或树脂的水溶液与苯乙烯-丁二烯胶乳和乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯三元共聚物胶乳混合。可溶性酚醛树脂或其它提到的缩聚产物或形成所述缩聚产物的物质应占胶乳混合物中固体的5～40份，优选约10～28份。形成可溶性酚醛树脂的缩聚产物或可溶性酚醛树脂形成物质应优选是已部分反应或反应的，从而只能部分溶于水。然后加入足量的水，在最终浸渍中生成约12％～30％的总固体含量。或者，最终浸渍中的总固体量可以在12～18重量％范围内。从胶乳得到的聚合物固体与间苯二酚/甲醛树脂的重量比应在约2～约6的范围内。
RFL胶粘剂还包括一种封闭异氰酸酯。在一个实施方案中，要在胶粘剂中加入约1-约8重量份封闭异氰酸酯固体。封闭异氰酸酯可以是任何已知适用于RFL胶粘剂浸渍的封闭异氰酸酯，包括但不限于，己内酰胺封闭的亚甲基-双-(4-苯基异氰酸酯)，如EMS AmericanGrilon，Inc.销售的Grilbond-IL6，以及如公开在U.S.专利3,226,276；3,268,467和3,298,984中的酚醛封闭的异氰酸酯，这3篇专利全文包括于此供参考。作为封闭异氰酸酯，可以用一种或多种异氰酸酯与一种或多种异氰酸酯封闭剂的反应产物。异氰酸酯包括单异氰酸酯，如苯基异氰酸酯、二氯代苯基异氰酸酯和亚萘基单异氰酸酯；二异氰酸酯，如甲苯二异氰酸酯、二回香胺二异氰酸酯、六次甲基二异氰酸酯、间-亚苯基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、烷基苯二异氰酸酯、间-二甲苯二异氰酸酯、环己基甲烷二异氰酸酯、3，3-二甲氧基苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、1-烷氧基苯-2，4-二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯、亚丙基二异氰酸酯、环己烯-1，2-二异氰酸酯、二亚苯基二异氰酸酯、亚丁基-1，2-二异氰酸酯、联苯基甲烷-4，4-二异氰酸酯、联苯基乙烷二异氰酸酯、1，5-亚萘基二异氰酸酯等以及三异氰酸酯如三苯基甲烷三异氰酸酯、联苯甲烷三异氰酸酯等。异氰酸酯封闭剂包括酚类如苯酚、甲酚和间苯二酚；叔醇如叔丁醇和叔戊醇；芳胺如联苯胺、联苯基萘胺和二甲代苯胺；哌嗪类如哌嗪和亚丙基亚胺、酰亚胺如琥珀酰亚胺和邻苯二甲酰亚胺；内酰胺类如ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺和丁内酰胺；脲类如脲和二亚乙基脲；肟类如丙酮肟、环己酮肟、苯酮肟和α-吡咯酮。
聚合物可以胶乳或其它形式加入。在一个实施方案中，可在RFL胶粘剂中加入乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯三元共聚物胶乳和苯乙烯-丁二烯橡胶胶乳。乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯三元共聚物可存在于RFL胶粘剂中，使乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯三元共聚物的固体重量为苯乙烯-丁二烯橡胶固体重量的约50％～约100％；换句话说，乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯三元共聚物与苯乙烯-丁二烯橡胶的重量比为约1～约2。
通常优选先制备聚合物胶乳，然后加入部分缩聚的缩聚产物。但是，组分(间苯二酚和甲醛)可以未缩聚形式加进聚合物胶乳中，然后原位发生整个缩聚反应。如果胶乳保持在碱性pH下，则它倾向于保持得更长、更稳定。
按照本发明，要将经聚环氧化物处理过的帘线在RFL中浸渍约1～约3秒钟并在约120℃～约265℃范围内的温度下烘约0.5分钟～约4分钟，然后压延进橡胶并立即固化。所用的干燥步骤优选以帘线通过2个或多个保持在递增温度下的烘箱进行。例如，非常优选干燥帘线的方法是让它通过一个保持在约250°F(121℃)～约300°F(149℃)温度下的第一烘箱，然后通过一个保持在约350°F(177℃)～约500°F(260℃)温度下的第二烘箱。这些温度最好是烘箱的温度而非被干燥帘线的温度。优选帘线在烘箱内的总驻留时间在约1分钟～约5分钟范围内。例如，可以采用在第一烘箱内的驻留时间为30～90秒，在第二烘箱内的驻留时间为30～90秒。
在另一个实施方案中，聚酯帘线可在RFL中多次浸渍。例如，聚酯帘线可首先浸在聚环氧化物内，然后在RFL内浸渍一次或多次。在RFL中的各次浸渍可用总固体含量不同的RFL溶液，以获得最终所需的DPU。
在聚酯帘线经聚环氧化物和RFL处理后，将处理过的帘线与橡胶帘布包胶化合物一起加进帘布层。
习惯上，充气轮胎由一个带有一个与接地轮圈外周配合的胎面、一般是环形的胎体与以及从所述胎面径向伸展并连接所述胎面与所述轮圈的侧壁组成。胎面可以用对本领域内的技术人员显而易见的各种方法构造、成型、模塑和固化。
在农业或工业轮胎的情况下，固化生胶轮胎的典型固化周期采用高温和比较小的客车型轮胎更长的固化时间。较长的固化时间和较高的固化温度足以固化农业或工业轮胎的厚重橡胶部件。这些部件包括胎纹，它们一般比轮胎上较薄的部分固化得更慢。胎纹的宽度为2cm～10cm或5cm～10cm，长度为2cm～60cm或5cm～60cm，高度为2cm～10cm或5cm～10cm。当围绕一个与硬平面接触的正常充气和正常受载轮胎的整个360°周边测量时，胎面的净/毛比为约15％～约40％，正如下文进一步所述。或者，净/毛比也可以为约15％～约30％。因此本领域内的技术人员会把高温与长时间的固化周期理解为带有厚重胎纹的农业或工业轮胎的固化特征。
在一个实施方案中，农业或工业轮胎可以在约150℃～约190℃范围内的一个温度下固化。在另一个实施方案中，农业轮胎可以在约160℃～约180℃范围内的一个温度下固化。农业轮胎可以固化约40分钟～约150分钟。在另一个实施方案中，农业轮胎可固化约60分钟～约120分钟。一般地说，这种固化温度与固化时间足以固化以厚重胎面为特点的农业或工业轮胎。具有厚重胎面的农业或工业轮胎的特征是用长时间和高温固化。
本发明可通过参考附图更好地理解，附图中可应用下列定义“长径比”是指其截面高度与截面宽度之比。
“轴向”是指平行于轮胎转动轴的线或方向。
“轮圈”或“轮圈芯”一般是指轮胎上包含一个环状拉伸元件的部分，在径向上，内轮圈把轮胎固定在被帘布层包裹且成型的轮辋上，不论有无其它增强元件如外护圈包布、胎根加强层、三角胶芯或填料、护趾胶和子口包布，一个或多个在胎面下被包埋在胎面橡胶内的轮圈可以有或没有其它帘线增强织物元件。
“带束层结构”或“增强带束层”是指至少两个环形层或平行帘线层，不论编织或不编织，在胎面下，未固定在轮圈上，而且相对于轮胎赤道平面的左或右帘线角都是17°～27°。
“斜交轮胎”是指胎体帘布层中的增强帘线按相对于轮胎赤道平面约25°～65°角以对角线从轮圈至轮圈跨越轮胎，交替层内的帘线按相反角度走线。
“胎体”是指轮胎帘布层材料与其它轮胎部件的层压材料，长度切割到适合于拼合或已经拼合成圆柱或腰鼓形。在胎体被硫化前可在其中加入其它部件，以形成模塑轮胎。
“车胎”是指不包括胎面在内的轮胎体。
“环向”是指沿垂直于轴向的环形胎面周边伸展的线或方向。
“设计轮辋”是指具有规定构型与宽度的轮辋。为规范的目的，设计轮辋和设计轮辋宽度由轮胎制造地实施的工业标准规定。例如，在美国，设计轮辋如轮胎与轮辋协会所规定。在欧洲，轮辋如欧洲轮胎与轮辋技术组织一标准手册所规定，术语设计轮辋是指与标准测量轮辋相同。在日本，标准组织是日本汽车轮胎制造协会。
“设计轮辋宽度”是对每个轮胎尺寸指定的特定商品轮辋宽度，一般为轮胎截面宽度的75％～90％。
“赤道平面(EP)”是指垂直于轮胎旋转轴并通过胎面中心的平面。
“印痕面积”是指轮胎胎面在零速度并在正常载荷与压力下与一个平面接触的面积。
“内”是指朝轮胎内部，而“外”是指朝其外部。
“侧缘”是指胎面轴向的最外缘，由一个平行于赤道平面且与轴向最外胎纹的外端在内胎表面径向高度处相交的平面界定。
“前”是指轮胎在行驶方向上转动期间相对于胎面上一系列接地部分首先接地的部分。
“净-毛比”是指正常受载和正常充气轮胎与硬平面接触的胎面橡胶的表面积与围绕轮胎整个环向测量包括非接触部分如沟槽在内的胎面总面积之比。
“正常充气压力”是指由适当的标准组织对轮胎使用条件指定的特定设计充气压力(和载荷)。
“正常载荷”是指由适当的标准组织对轮胎使用条件指定的特定设计(充气压力和)载荷。
“径向”是指沿径向面朝或背离轮胎旋转轴的方向。
“径向帘布轮胎”是指一个缠带或周向受限的充气轮胎，其中从轮圈至轮圈伸展的帘布层按相对于轮胎赤道平面成65°～90°的帘线角铺排。
“截面高度”(SH)是指从标称轮辋直径到轮胎赤道平面外径的径向距离。
“截面宽度”(SW)是指轮胎在充气到正常压力24小时与以后，但未受载时，平行于轮胎轴且在其侧壁外部之间的最大线性距离，不包括因贴标签、装饰或保护带引起的侧壁隆起。
“轮胎设计载荷”是对轮胎在规定充气压力和使用条件下指定的基础或参考载荷；适用于轮胎的其它载荷-压力关系也基于该基础与参考值。
“后”是指轮胎在行驶方向旋转期间，相对于胎面上一系列接地部分最后接地的部分。
“胎面孤宽度”(TAW)是指当轮胎被安装到设计轮辋上并充气到其规定的充气压力但不受任何载荷作用时，中心位于平面(EP)并与各胎面元件(胎纹、花纹块、块状花纹、花纹条等)径向最外表面跨越轮胎胎面横向与轴向宽度基本重合的孤的宽度。
“胎面宽度”是指胎面在轴向上的孤长，即在一个平行于轮胎旋转轴的平面内。
“单位胎面压力”是指单位面积(cm2或英寸2)胎面所承受的径向载荷，此时该面积在正常充气与正常受载轮胎的印痕面积内。
现在参考图1，它示意代表本发明一个实施方案的轮胎的截面图，通常用参考数字20表示。该充气轮胎有一个胎体21，它具有一层或多层胎体帘布层22，在环向上围绕轮胎20的旋转轴伸展。胎体帘布层固定在一对基本不可伸长的环形轮圈24周围。包含一层或多层带束层28的带束增强元件26从胎体帘布层径向地朝外排布。带束层为轮胎的胎冠提供增强作用。环向伸展的胎面32A，B位于带束增强结构26的径向朝外。
侧壁部分33从胎面的各轴向或侧向胎缘33A，33B径向地朝内伸展到轮圈24位于其内的环状轮圈部分35。
优选胎体帘布层22含有增强这些层的帘布或合成帘线。优选帘线沿径向取向，但也可望斜交帘布型轮胎。一般轮胎可具有2个、3个或4个帘布层，各结构的承载能力都随层数的增加而提高。
优选带束增强元件26包括至少2个被聚酯、尼龙、人造丝或芳纶等合成帘线增强的带束。
现在参考图1-2，它示意按照本发明的轮胎20。按照本发明的轮胎20有一个胎面32。胎面32有一个第一胎面翻边33A和一个第二胎面翻边33B。排布在胎面翻边33A，33B之间的是一个内胎34和许多从内胎34径向朝外伸展的胎纹50。
如图2-3所示，各胎纹50有一个径向外表面58，一个第一前缘52，一个第二后缘54和一根介于第一与第二边缘之间的中心线63。各中心胎纹50一般从前端51环向伸展到后端53。其它胎纹构型也是可能的并由轮胎设计确定，取决于特定的轮胎使用环境。
在前端与后端51，53之间沿中心线63的平均距离界定胎纹50的总长度(ll)。
在中心胎纹第一与第二边缘52，54之间基本垂直伸展的距离界定胎纹宽度(lw)。在内胎面34与胎纹50的边缘52，54之间伸展的径向距离界定径向胎纹高度(lh)。
如图3所示，胎面的净-毛比小于25％。更一般地，净-毛比可以在前文对农业轮胎讨论的范围内。胎纹之间的空间形成了大的卸泥沟36(应为34-译注)。
要理解我们可改变胎纹的总体形状并能改变胎纹的总体取向、数量或外观而不会偏离所述发明的精神。
本发明还要用下列非限定实施例作进一步说明。
实施例1帘布包胶组合物按表1所示的下述配方配合。测定帘布包胶组合物的物理性能，如表2所示。
表1.组合物样品123非生产性天然橡胶100 6565聚丁二烯0 0 10聚丁二烯，充油37phr 0 43.75 31.25硬脂酸 3.5 2 1.5操作油 2 2 0树脂10 0.5 2树脂20 0 2树脂31.3 1.3 2抗降解剂42 0 0抗降解剂50 1.5 1.5氧化锌 6 5 4二氧化硅15 1515SI-69偶联剂 2 2 2炭黑35 3838生产性2，2′-二苯并噻唑基二硫化物 0.2 0 1.65亚磺酰胺(CBS6) 1.2 1.5 0六甲氧基甲基密胺1.251.25 2抗降解剂40 0.5 0硫 2.561.5 1.651 烷基-苯酚-甲醛酚醛清漆增粘树脂2 热反应性烃树脂，衍生自石油3 反应性酚醛树脂4 对苯二胺型5 二氢化喹啉型6 N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺表2.物理性能样品123环形试片定伸强度，23℃测定；在160℃固化74分钟300％模量，MPa 11.94.4 5.7拉伸强度，MPa 16.816.2 14.7断裂伸长率，％ 414 708 583真拉伸，MPa 86 131 101回弹值，％ 53.64949.2肖氏硬度A 62.254.5 57.9
环形试片定伸强度，23℃测定；在180℃固化44分钟300％模量，MPa 10.63.8 5.4拉伸强度，MPa 12.611.1 13.6断裂伸长率，％ 366 604 565真拉伸，MPa 59 7890回弹值，％ 50 4847.8肖氏硬度A 60.551.8 58.3MDR，温度150℃最小扭矩，dN-m 2.7 2.9 3.2最大扭矩，dN-m 18.512.4 14.1T25，min 3 10.7 4.3T50，min 4 14.7 7.6T90，min 7.7 24.6 32.7T-1 41.2- -达到最大扭矩的时间，min 14.644120最大速率时间，dN-m/s2.9 13.8 3.8MDR，温度180℃最小扭矩，dN-m 2.382.67 2.82最大扭矩，dN-m 16.92 10.16 12.08T25，min 0.681.46 0.76T50，min 0.872.2 1.13T90，min 1.463.95 3.07T-1 4.1 - -达到最大扭矩的时间，min 2.5 7.2 20最大速率时间，dN-m/s0.7 1.7 0.8实施例2.
在该实施例中，示意改变帘布包胶组成对与4种不同织物的粘结性的影响。帘布层按所用的织物类型进行常规浸渍处理。粘结性试样用实施例1的组合物制备。
粘结性试样按标准撕裂粘结试验制备法制成1″宽试样。剥离粘结性试样的制备方法如下铺叠双面涂有橡胶包胶化合物的多层织物以形成橡胶化织物，然后制成两层橡胶化织物之间夹一层聚酯薄膜窗口片材的夹心结构。固化该夹心结构并在聚酯薄膜各窗口居中切取1″试样。然后测试该固化试样在由聚酯薄膜窗口限定区域内橡胶化织物之间的粘结性，方法是在试验设备上作180°拉伸。用目测比较法确定帘线上橡胶覆盖面的百分数。平行试样用下述固化周期固化150℃/32分钟(客车型轮胎和运动型多功能车轮胎的特点)，160℃/137分钟(农业与工业轮胎的长固化周期)以及180℃/44分钟(农业与工业轮胎的较短固化周期)。粘结性试验结果示于表1和表2。
表3.与织物的粘结性所有帘线按织物类型作常规浸渍帘线之间的橡胶厚度为1.5mm实施例1的配合物123固化周期，min/℃静态剥离粘结力，(N)(聚酯帘线，1440/3 6.5/6.5 TPI)32/150 231 246 37774/160 92 210 272137/160 80 183 19944/180 82 181 204(尼龙帘线，1400/2 8/10 TPI)32/150 343 330 53074/160 276 377 525137/160 250 349 47944/180 182 319 490(芳纶帘线，1670/3 6.9/6.9 TPI)32/150 236 306 40674/160 191 245 383137/160 214 259 37244/180 146 246 342(人造丝帘线，2440/3 6.5/6.5 TPI)32/150 390 316 49674/160 305 369 446137/160 224 391 44444/180 187 329 449正如从表1与表2数据可见，按本文公开的方法处理过的聚酯帘线意外地表现出与橡胶帘布包胶化合物的粘结性比对比试样的好得多。尤其在象农业轮胎一样经历了高温和长固化时间的试样上观察到了这种提高的粘结性。
实施例3.
在该实施例中，示意湿度对帘布包胶化合物与聚酯帘线粘结性的影响。聚酯帘线与帘布包胶复合样品要调节到表4所示的水含量。粘结性试样如实施例2所述制备与测试，结果示于表4。
表4.
在湿条件中与聚酯的粘结性帘线之间的橡胶厚度为1.5mm聚酯帘线，1440/3 6.5/6.5 TPI，常规浸渍样品456789实施例1的配合物 1 1 1 3 3 3配合物的含湿量(％) 0.1 0.45 1.53 0.130.43 1.11帘线含湿量(％) 0.240.61 0.39 0.240.61 0.39调节处理 烘干原始状态 湿 干 原始状态 湿静态剥离粘结力(N)固化周期，min/℃静态剥离粘结力，(N)32/150 289.3 186.4 215.8 377.2 336.0 248.274/160 176.8 104.5 65.0 338.1 224.2 328.3137/160 161.8 79.4 73.4 277.7 231.3 289.944/180 113.7 86.6 90.1 233.9 199.8 246.6正如从表4的数据可见，用本发明的帘布包胶组合物制备的样品(样品7、8、9)显示出帘布包胶与聚酯粘结性的抗降解性有明显提高，即使存在高湿度时也是这样。在象农业轮胎一样特定的极端条件下固化的样品，意外地表现出良好的粘结性。
实施例4.
帘布包胶组合物按表5所示的配方配合。测定帘布包胶组合物的物理性能，如表6所示。
表5.
样品1011(对比)非生产性天然橡胶 60 65苯乙烯-丁二烯，充油37phr 41.25 0聚丁二烯 10 10聚丁二烯，充油37phr0 31.25硬脂酸 2 1.5操作油 9 0树脂10 2树脂20 2树脂31 2抗降解剂50 1.5氧化锌 3 4二氧化硅 0 15SI-69偶联剂0 2炭黑 50 38生产性2，2′-二苯并噻唑基二硫化物0.09 1.65亚磺酰胺(CBS6)0.70六甲氧基甲基密胺 0 2六次甲基四胺 1 0抗降解剂40.18 0硫 2.81.651 烷基-苯酚-甲醛酚醛清漆增粘树脂2 热反应性烃树脂，衍生自石油3 反应性苯酚甲醛树脂4 缺5 1，2-二氢-2，2，4-三甲基喹啉6 N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺表6.物理性能样品1011(对比)环形试片定伸强度，23℃测定；在160℃固化74分钟300％模量，MPa7.6 5.7拉伸强度，MPa 8.7 14.7断裂伸长率，％355 583真拉伸，MPa 40 101回弹值，％60.8 49.2肖氏硬度A 54.8 57.9环形试片定伸强度，23℃测定；在180℃固化44分钟300％模量，MPa6.2 5.4拉伸强度，MPa 8.4 13.6断裂伸长率，％396 565真拉伸，MPa 42 90回弹值，％57 47.8肖氏硬度A 50.4 58.3MDR，温度150℃最小扭矩，dN-m1.6 3.2最大扭矩，dN-m14.7 14.1T25，min 5.4 4.3T50，min 6.6 7.6T90，min 11.6 32.7T-1 60.9 -达到最大扭矩的时间，min 23.2 120最大速率时间，dN-m/s 5.1 3.8MDR，温度180℃最小扭矩，dN-m1.36 2.82
最大扭矩，dN-m 13.0812.08T25，min 0.83 0.76T50，min 1.08 1.13T90，min 1.86 3.07T-1 7.8 -达到最大扭矩的时间，min 3.6 20最大速率时间，dN-m/s0.9 0.8实施例5.
在该实施例中，示意改变帘布包胶组成对它与用聚环氧化物/RFL相继处理过的聚酯帘线的粘结性的影响。先将胶粘剂活化聚酯线捻成聚酯帘线。然后用2重量％细粒邻-甲酚甲醛酚醛清漆聚环氧化物树脂的水分散体进行处理，方法是将帘线浸渍5秒，然后在140℃烘60秒。然后用含有等重量SBR和乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯与封闭异氰酸酯的总固体含量为26.5％的RFL浸渍处理该帘线，方法是将帘线浸渍5秒，然后在140℃烘60秒，最后在245℃烘60秒。
用线被加捻前已用含封闭异氰酸酯的RFL浸渍处理过的胶粘剂活化聚酯制备对比聚酯帘线。
粘结性试样用实施例4的组合物并按实施例2的步骤制备。粘结性试验结果示于表7。
表7.
与RFL处理过的聚酯的粘结性帘线之间的橡胶厚度为0.6mm实施例4的复合物1011固化周期，min/℃静态剥离粘结力(N)(聚酯帘线，1440/3 6.5/6.5 TPI，在将线加捻之前作常规RFL浸渍)32/150 188 323137/160 102 12044/180 9274(聚酯帘线，1440/3 6.5/6.5 TPI，在将线加捻之后经聚环氧化物与RFL浸渍)32/150 245 486137/160 203 282
44/180185240如从表7的数据可见，按本文公开的方法处理过的聚酯帘线表现出与本文公开的橡胶帘布包胶复合物的粘结性比对比样品的好得多。实际上，在象农业轮胎那样经过高温和长期固化后的样品中可观察到这种提高的粘结性。
实施例6.
在本实施例中，示意用本发明的RFL处理法使聚酯帘线双通过浸渍的作用。聚酯帘线象实施例5那样用SBR/乙烯基吡啶-SBR/封闭异氰酸酯处理，但帘线要经历一个双通过浸渍步骤。在第一次通过中(帘线加捻后)，将帘线浸在聚环氧化物中，然后浸在固体含量为26.5％的RFL中。在第二次通过中，将帘线浸在一个固体含量为15％的第一RFL中，然后浸在固体含量为26.5％的RFL中。对比帘线象实施例5那样制造，在将线加捻之前先在RFL中作单次浸渍。
粘结性试样用实施例4的组合物并按实施例2的步骤制备。用第一次通过浸渍和第二次通过浸渍的帘线分别制造粘结性试样。粘结性试验结果示于表8。
表8.
与双通过RFL浴处理过的聚酯的粘结性帘线之间的橡胶厚度为0.6mm实施例4的配合物1011固化周期，min/℃静态剥离粘结力(N)(聚酯帘线，1440/3 6.5/6.5 TPI，在将线加捻之前作常规RFL浸渍)32/150 194 313137/160 126 17344/180 103 177(聚酯帘线，1440/3 6.5/6.5 TPI，在将线加捻之后经聚环氧化物与固体含量为26.5％的RFL浸渍)32/150 181 256137/160 161 18844/180 128 175
(聚酯帘线，1440/3 6.5/6.5 TPI，在将线加捻之后经聚环氧化物处理并在固体含量为26.5％的RFL浴中第一次通过，然后在固体含量为15％的RFL中再在固体含量为26.5％的RFL中第二次通过)32/150 221263137/160 18120944/180 158165虽然为说明本发明的目的已给出了一些代表性实施方案和细节，但对本领域内的技术人员来说，很显然，可以在其中作多种变化和修正而不偏离本发明的精神与范围。
权利要求
1.一种农业或工业充气轮胎，它包含一个胎体和一个沿胎体径向朝外布置的橡胶胎面，该胎面有一个内胎面和许多个自内胎面径向凸出的胎纹，所述胎体含至少一个部件，所述部件包含帘布和一种与所述帘布接触的橡胶组合物，所述橡胶组合物的特征在于100重量份至少一种二烯基弹性体，包括75～15重量份聚丁二烯和25～85重量份至少一种选自下列一组的其它二烯基弹性体苯乙烯-丁二烯橡胶、合成聚异戊二烯和天然聚异戊二烯；0.1～8重量份至少一种选自苯并噻唑和二硫代磷酸盐且不包括亚磺酰胺在内的促进剂；1～15重量份至少一种选自酚醛树脂、脂环烃树脂和芳烃树脂的树脂；10～150重量份一种选自炭黑、二氧化硅和淀粉/增塑剂复合填料的填料；以及0.3～3重量份硫；其中各胎纹的宽为2cm～10cm，长为2cm～60cm，高为2cm～10cm，以及其中当围绕一个与硬平面接触的正常充气和正常受载轮胎的整个360°周边测量时，胎面的净/毛比为15～40％。
2.权利要求1的农业或工业充气轮胎，其特征在于所述至少一种树脂选自酚醛树脂和脂环烃树脂。
3.权利要求1的农业或工业充气轮胎，其特征在于所述二硫代磷酸盐促进剂选自硫代过二磷酸盐、二硫代磷酸锌和碱性二硫代磷酸锌。
4.权利要求1的农业或工业充气轮胎，其特征在于所述至少一种苯并噻唑促进剂选自通式如下的化合物 其中R1和R2独立地选自氢、1-6个碳原子的烷基或6-10个碳原子的芳基。
5.权利要求1的农业或工业充气轮胎，其特征在于所述苯并噻唑促进剂选自巯基苯并噻唑、苯并噻唑基二硫化物；2-巯基-单烷基苯并噻唑，如2-巯基-4-甲基苯并噻唑、2-巯基-4-乙基苯并噻唑、2-巯基-5-甲基苯并噻唑、2-巯基-5-乙基苯并噻唑、2-巯基-6-甲基苯并噻唑和2-巯基-6-乙基苯并噻唑；2-巯基-二烷基苯并噻唑，如2-巯基-4，5-二甲基苯并噻唑和2-巯基-4，5-二乙基苯并噻唑；2-巯基-单芳基苯并噻唑，如2-巯基-4-苯基苯并噻唑、2-巯基-5-苯基苯并噻唑和2-巯基-6-苯基苯并噻唑；双(单烷基苯并噻唑基-2)-二硫化物，如双(4-甲基苯并噻唑基-2)-二硫化物、双(4-乙基苯并噻唑基-2)-二硫化物、双(5-甲基苯并噻唑基-2)-二硫化物、双(5-乙基苯并噻唑基-2)-二硫化物、双(6-甲基苯并噻唑基-2)-二硫化物和双(6-乙基苯并噻唑基-2)-二硫化物；双(二烷基苯并噻唑基-2)-二硫化物，如双(4，5-二甲基苯并噻唑基-2)-二硫化物和双(4，5-二乙基苯并噻唑基-2)-二硫化物；以及双(单芳基苯并噻唑基-2)-二硫化物，如双(4-苯基苯并噻唑基-2)-二硫化物、双(5-苯基苯并噻唑基-2)-二硫化物和双(6-苯基苯并噻唑基-2)-二硫化物。
6.权利要求1的农业或工业充气轮胎，其特征在于所述苯并噻唑促进剂是苯并噻唑基二硫化物或巯基苯并噻唑。
7.权利要求1的农业或工业充气轮胎，其特征在于所述帘布选自聚酯、芳纶、尼龙和人造丝。
8.权利要求1的农业或工业充气轮胎，其特征在于帘布是聚酯。
9.权利要求8的农业或工业充气轮胎，其特征在于所述聚酯帘线由下列步骤形成首先，将许多聚酯线加捻在一起，得到帘线；第二步，用包含聚环氧化物的水乳液处理该帘线；第三步，用包含间苯二酚-甲醛树脂、苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳、乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯三元共聚物胶乳和封闭型异氰酸酯的RFL水乳液处理该帘线。
10.权利要求9的农业或工业充气轮胎，其特征在于所述聚环氧化物选自下列一组脂族多元醇与卤代醇的反应产物、芳族多元醇与卤代醇的反应产物和线型酚醛清漆酚醛树脂或线型酚醛清漆间苯二酚树脂与卤代醇的反应产物。
全文摘要
本发明的目标是一种农业或工业充气轮胎，它包含一个胎体和一个沿胎体径向朝外布置的橡胶胎面，该胎面有一个内胎面和许多个自内胎面径向凸出的胎纹，所述胎体含至少一个部件，所述部件包含帘布和一种与帘布接触的橡胶组合物，该橡胶组合物包含100重量份至少一种二烯基弹性体；约0.1～约8重量份至少一种促进剂；约1～约15重量份至少一种选自酚醛树脂、脂环烃树脂和芳烃树脂的树脂；约10～约150重量份填料；以及约0.3～约3重量份硫；其中各胎纹的宽为2cm～10cm，长为2cm～60cm，高为2cm～10cm，以及其中当围绕一个与硬平面接触的正常充气和正常受载轮胎的整个360°周边测量时，胎面的净/毛比为约15～约40％。
文档编号B60C1/00GK1670064SQ20051000635
公开日2005年9月21日 申请日期2005年1月28日 优先权日2004年1月30日
发明者C·伯纳德, R·F·罗伊特尔, A·莱希滕博默 申请人:固特异轮胎和橡胶公司