专利名称：：热塑性弹性体组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种包括聚酰胺树脂和卤化异烯烃/对烷基苯乙烯共聚物橡胶的热塑性弹性体组合物。更具体而言，本发明涉及热塑性弹性体组合物，其中卤化异烯烃/对烷基苯乙烯共聚物橡胶分散在为基体的聚酰胺树脂中以改善聚酰胺树脂的冷温耐久性(循环耐疲劳性)。本发明进一步涉及在内衬中使用热塑性弹性体组合物的充气轮胎。
背景技术：
：已知在空气阻隔性能与柔韧性之间平衡优良且包含特殊热塑性树脂基体的热塑性弹性体组合物，其中特殊橡胶弹性体成分作为不连续相分散在基体中。见日本未审查专利申请8-259741号。另外，已知通过使在热塑性弹性体组合物中的热塑性树脂成分的熔体粘度(ηω)和橡胶弹性体成分的熔体粘度(nd)以及弹性体成分和热塑性树脂成分的溶度参数差(asp)满足特定关系，获得了高弹性体成分比，由此获得更具柔韧性和更具优异气体阻隔性能的热塑性弹性体组合物，并进一步获得使用该热塑性弹性体组合物作为气体阻隔层的充气轮胎。见日本未审查专利申请10-25375号。另外，还已知包含作为基体的具有热塑性树脂的热塑性弹性体和作为分散相的橡胶组合物的热塑性弹性体组合物，其中引入具有以扁平形状分散的相结构的阻隔树脂组合物，使得气体阻隔性能极大改善且得到柔韧性、耐油性、耐冷性和耐热性。见日本未审查专利申请10-114840号。另外，还已知包含通过层状硅酸盐改性的脂族聚酰胺树脂的热塑性弹性体组合物，其中混入酸酐改性的基于乙烯的改性聚合物。见日本未审查专利申请2000-160024号。发明概述技术问题关于包括聚酰胺树脂和卤化异烯烃/对烷基苯乙烯共聚物橡胶的动态交联的热塑性弹性体组合物，已知卤化异烯烃/对烷基苯乙烯共聚物橡胶分散越精细，则耐久性变得越好，并且负载的卤化异烯烃/对烷基苯乙烯共聚物橡胶的体积分数越高，则耐久性变得越好。然而，由于卤化异烯烃/对烷基苯乙烯共聚物橡胶直接与聚酰胺树脂反应，卤化异烯烃/对烷基苯乙烯共聚物橡胶分散越精细，则发生越多的与聚酰胺树脂的反应，并且负载的卤化异烯烃/对烷基苯乙烯共聚物橡胶的体积分数越高，则发生越多的与聚酰胺树脂的反应，这降低熔融态聚酰胺树脂的流动性，这导致显著更差的成膜性能。本发明的目的是提供一种热塑性弹性体组合物，其包括分散在为基体的聚酰胺树脂中的卤化异烯烃/对烷基苯乙烯共聚物橡胶，并保持允许良好成膜性的高流动性，即使卤化异烯烃/对烷基苯乙烯共聚物橡胶是精细分散且以高速率混合。要解决的问题本发明一个方面为包含由改性聚酰胺树脂(a)组成的连续相和由卤化异烯烃/对烷基苯乙烯共聚物橡胶(b)组成的分散相的热塑性弹性体组合物，其中改性聚酰胺树脂(A)为通过将100重量份聚酰胺(C)与不少于0.05重量份且少于3重量份的能在不低于聚酰胺树脂(C)熔点的温度下结到聚酰胺树脂的末端氨基上的化合物(D)熔融捏合得到的树脂。根据本发明的其他方面，能结合到聚酰胺树脂的末端氨基上的化合物(D)优选单官能环氧化合物。另外，根据本发明其他方面，聚酰胺树脂(C)优选为选自尼龙11、尼龙12、尼龙6、尼龙66、尼龙6/66、尼龙6/12、尼龙6/10、尼龙4/6、尼龙6/66/12和芳族尼龙的至少一种。另外，根据本发明其他方面，卤化异烯烃/对烷基苯乙烯共聚物橡胶⑶优选溴化异丁烃/对甲基苯乙烯共聚物橡胶。另外，根据本发明其他方面，卤化异烯烃/对烷基苯乙烯共聚物橡胶(B)优选动态交联的。另外，根据本发明其他方面，卤化异烯烃/对烷基苯乙烯共聚物橡胶(B)的量基于100重量份的聚酰胺树脂(C)与卤化异烯烃/对烷基苯乙烯共聚物橡胶(B)总量为57-70重量份。根据本发明其他方面，热塑性弹性体组合物优选另外包含基于100重量份的聚酰胺树脂(C)与增塑剂(E)总量的量为5-20重量份的增塑剂(E)。另外，根据本发明其他方面，增塑剂(E)优选丁基苯磺酰胺。另外，根据本发明其他方面，动态交联所用的交联剂优选氧化锌。另外，根据本发明其他方面，动态交联所用的交联剂优选仲胺。本发明其他方面为具有包含热塑性弹性体组合物的内衬的充气轮胎。本发明的有益效果根据本发明，即使卤化异烯烃/对烷基苯乙烯共聚物橡胶细碎分散且以高速率混合也可保持允许良好成膜的高流动性的热塑性弹性体组合物可通过使用以预先熔体捏合100重量份的聚酰胺树脂与不少于0.05重量份且少于3重量份的能结合到该聚酰胺树脂的末端氨基上的化合物来获得的改性聚酰胺树脂提供。此外，内衬中使用本发明热塑性弹性体组合物的充气轮胎在低温耐疲劳性方面优秀。实施方案描述本发明热塑性弹性体组合物包含改性聚酰胺树脂㈧和卤化异烯烃/对烷基苯乙烯共聚物橡胶(B)。本发明待用的改性聚酰胺树脂㈧为通过将100重量份聚酰胺树脂(C)与不少于0.05重量份且少于3重量份的能在不低于聚酰胺树脂(C)熔点的温度下结合到聚酰胺树脂的末端氨基上的化合物(D)熔融捏合得到的树脂。尼龙11、尼龙12、尼龙6、尼龙66、尼龙6/66、尼龙6/12、尼龙6/10、尼龙4/6、尼龙6/66/12或芳族尼龙可不受限地单独或组合用作聚酰胺树脂(C)。其中从耐疲劳性和气体阻隔性能来看优选尼龙6和尼龙6/66。能结合到聚酰胺树脂的末端氨基上的化合物⑶的实例包括单官能环氧化合物、具有异氰酸酯基团的化合物、具有酐基团的化合物和具有卤化烷基的化合物。从与聚酰胺树脂的末端氨基的反应性来看优选单官能环氧化合物。单官能环氧化合物的实例包括环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、2，3_环氧丁烷、3-甲基-1，2-环氧丁烷、1，2-环氧戊烷、4-甲基-1，2-环氧戊烷、2，3-环氧戊烷、3-甲基-1，2-环氧戊烷、4-甲基-1，2-环氧戊烷、4-甲基-2，3-环氧戊烷、3-乙基-1，2-环氧戊烷、1，2-环氧己烷、2，3-环氧己烷、3，4-环氧己烷、5-甲基-1，2-环氧己烷、4-甲基-1，2-环氧己烷、5-甲基-1，2-环氧己烷、3-乙基-1，2-环氧己烷、3-丙基-1，2-环氧己烷、4-乙基-1，2-环氧己烷、5-甲基-1，2-环氧己烷、4-甲基-2，3-环氧己烷、4-乙基_2，3_环氧己烧、2-甲基-3，4-环氧己烷、2，5-二甲基-3，4-环氧己烷、2，5-二甲基-3，4-环氧己烷、3-甲基-1，2-环氧庚烷、4-甲基-1，2-环氧庚烷、5-甲基-1，2-环氧庚烷、6-甲基_1，2_环氧庚烷、3-乙基-1，2-环氧庚烷、3-丙基-1，2-环氧庚烷、3-丁基-1，2-环氧庚烷、4-丙基-2，3-环氧庚烷、5-乙基-1，2-环氧庚烷、4-甲基-2，3-环氧庚烷、4-乙基-2，3-环氧庚烷、4-丙基-2，3-环氧庚烷、2-甲基-3，4-环氧庚烷、5-甲基-3，4-环氧庚烷、6-乙基-3，4-环氧庚烷、2，5-二甲基-3，4-环氧庚烷、2-甲基-5-乙基-3，4-环氧庚烷、1，2-环氧庚烷、2，3-环氧庚烷、3，4-环氧庚烷、1，2-环氧辛烷、2，3-环氧辛烷、3，4-环氧辛烷、4，5-环氧辛烷、1，2-环氧壬烷、2，3-环氧壬烷、3，4-环氧壬烷、4，5-环氧壬烷、1，2-环氧癸烷、2，3_环氧癸烷、3，4_环氧癸烷、4，5_环氧癸烷、5，6_环氧癸烷、1，2_环氧十一烷、2，3_环氧i^一烷、3，4-环氧i^一烷、5，6-环氧i^一烷、1，2-环氧十二烷、2，3-环氧十二烷、3，4-环氧十二烷、4，5-环氧十二烷、5，6-环氧十二烷、6，7-环氧十二烷、环氧乙苯、1-苯基-1，2-环氧丙烷、3-苯基-1，2-环氧丙烷、1-苯基-1，2-环氧丁烷、3-苯基-1，2-环氧丁烷、4-苯基-1，2-环氧丁烷、3-苯基-1，2-环氧戊烷、4-苯基-1，2-环氧戊烷、5-苯基-I，2-环氧戊烷、1-苯基-1，2-环氧己烷、3-苯基-1，2-环氧己烷、4-苯基-1，2-环氧己烷、5-苯基-1，2-环氧己烷、6-苯基-1，2-环氧己烷、缩水甘油、3，4-环氧基-1-丁醇、4，5-环氧基-1-戊醇、5，6-环氧基-1-己醇、6，7-环氧基-1-庚醇、7，8-环氧基-1-辛醇、8，9-环氧基-1-壬醇、9，10-环氧基-1-癸醇、10，11-环氧基-1-i^一醇、3，4_环氧基-2-丁醇、2，3-环氧基-1-丁醇、3，4-环氧基-2-戊醇、2，3-环氧基-1-戊醇、1，2-环氧基-3-戊醇、2，3-环氧基-4-甲基-1-戊醇、2，3-环氧基-4，4-二甲基-1-戊醇、2，3-环氧基-1-己醇、3，4-环氧基-2-己醇、4，5-环氧基-3-己醇、1，2_环氧基-3-己醇、2，3-环氧基-4-甲基-1-己醇、2,3-环氧基-4-乙基-1-己醇、2，3-环氧基-4，4-二甲基-1-己醇、2，3-环氧基-4，4-二乙基-1-己醇、2，3-环氧基-4-甲基-1-己醇、3，4-环氧基-5-甲基-2-己醇、3，4-环氧基-5，5-二甲基-2-己醇、3，4-环氧基-3-庚醇、2，3-环氧基-1-庚醇、4，5-环氧基-3-庚醇、2，3-环氧基-4-庚醇、1，2-环氧基-3-庚醇、2，3-环氧基-1-辛醇、3，4-环氧基-3-辛醇、4，5-环氧基-3-辛醇、5，6-环氧基-4-辛醇、2，3-环氧基-4-辛醇、1，2-环氧基-3-辛醇、2，3-环氧基-1-壬醇、3，4-环氧基-2-壬醇、4，5-环氧基-3-壬醇、5，6-环氧基-5-壬醇、3，4-环氧基-5-壬醇、2，3-环氧基-4-壬醇、1，2-环氧基-3-壬醇、2，3-环氧基-1-癸醇、3，4-环氧基-2-癸醇、4，5-环氧基-3-癸醇、5，6-环氧基-4-癸醇、6，7-环氧基-5-癸醇、3，4-环氧基-5-癸醇、2，3-环氧基-4-癸醇、1，2-环氧基-3-癸醇、1，2-环氧环戊烷、1,2-环氧环己烷、1，2-环氧环庚烷、1，2-环氧环辛烷、1，2-环氧环壬烷、1，2-环氧环癸烷、l，2-环氧环^^一烷、1，2-环氧环十二烷、3，4-环氧环戊烯、3，4-环氧环己烯、3，4-环氧环庚烯、3，4-环氧环辛烯、3，4-环氧环壬烯、1，2-环氧环癸烯、1，2-环氧环i^一烯、1，2-环氧环十二烯、1-丁氧基-2，3-环氧丙烷、1-烯丙基氧基-2，3-环氧丙烷、聚(乙二醇)丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚和对仲丁基苯基缩水甘油醚。从与聚酰胺树脂的相容性来看，特别优选具有3-20，优选3-13个碳原子且具有醚基团和羟基两者之一或这二者的环氧化合物。尽管对聚酰胺树脂(C)与能结合到聚酰胺树脂的末端氨基上的化合物(D)的熔融捏合方法没有特别限制，例如可将聚酰胺树脂(C)和能结合到聚酰胺树脂的末端氨基上的化合物(D)装入双螺杆捏合机中并在不低于聚酰胺树脂(C)的熔点，优选高于熔点至少20°C的温度，例如220-250°C下捏合。熔融捏合时间例如1_10分钟，优选2_5分钟。如果单官能环氧化合物作为能结合到聚酰胺树脂的末端氨基上的化合物(D)熔融捏合，将下式(1)表示的单官能环氧化合物结合到聚酰胺树脂(C)的末端氨基上。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>例如末端氨基如下改变。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>由于聚酰胺树脂(C)的一部分或所有末端氨基由于反应变为其他基团，即使卤化异烯烃/对烷基苯乙烯共聚物橡胶(B)以高速率混合，也可保持允许良好成膜的高流动性。用于使聚酰胺树脂(C)改性的能结合到聚酰胺树脂的末端氨基上的化合物(D)的量基于100重量份聚酰胺树脂(C)为不少于0.05重量份且少于3重量份，优选0.1-1重量份。当卤化异烯烃/对烷基苯乙烯共聚物橡胶(B)以高速率混合时，如果能结合到聚酰胺树脂的末端氨基上的化合物(D)的量太低，则流动性不理想地低。相反，如果该量太高，则聚酰胺树脂的低温耐久性(循环耐疲劳性)退化，这也是不理想的。本发明使用的卤化异烯烃/对烷基苯乙烯共聚物橡胶(B)可通过将异烯烃与对烷基苯乙烯的共聚物卤化而制备。对于卤化异烯烃与对烷基苯乙烯的混合物比、聚合度、平均分子量、聚合模式(嵌段共聚物、无规共聚物等)、粘度、卤原子类型等没有特别限制，其可根据热塑性弹性体组合物所需的物理性能自由选择。构成卤化异烯烃/对烷基苯乙烯共聚物橡胶(B)的异烯烃的实例包括异丁烯、异戊烯和异己烯。优选异丁烯。构成卤化异烯烃/对烷基苯乙烯共聚物橡胶⑶的对烷基苯乙烯的实例包括对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、对丙基苯乙烯和对丁基苯乙烯。优选对甲基苯乙烯。构成卤化异烯烃/对烷基苯乙烯共聚物橡胶(B)的卤素的实例包括氟、氯、溴和碘。优选溴。尤其优选的卤化异烯烃/对烷基苯乙烯共聚物橡胶为对甲基苯乙烯聚异丁烯共聚物橡胶。溴化异丁烯对甲基苯乙烯共聚物橡胶通过将具有式(3)表示的重复单元的异丁烯对甲基苯乙烯共聚物橡胶溴化成通常具有式(4)表示的重复单元而得到<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>溴化异丁烯对甲基苯乙烯共聚物橡胶可以商品名Exxpro从ExxonMobi1ChemicalCompany热塑性弹性体组合物中卤化异烯烃/对烷基苯乙烯共聚物橡胶⑶的量基于聚酰胺树脂(C)与卤化异烯烃/对烷基苯乙烯共聚物橡胶(B)总量优选57-70重量份，更优选57-68重量份。如果卤化异烯烃/对烷基苯乙烯共聚物橡胶(B)含量太低，则低温耐久性变差，相反，如果它太高，则熔融态中的流动性降低并成膜性能显著退化。在本发明热塑性弹性体组合物中，改性聚酰胺树脂(A)形成连续相，卤化异烯烃/对烷基苯乙烯共聚物橡胶(B)形成分散相。这种相结构可通过适当选择改性聚酰胺树脂(A)和卤化异烯烃/对烷基苯乙烯共聚物橡胶(B)的含量和粘度得到。理论上改性聚酰胺树脂(A)的含量越高且其粘度越低，则改性聚酰胺树脂(A)可更易于形成连续相。本发明热塑性弹性体组合物优选另外包含增塑剂(E)。增塑剂赋予橡胶和树脂塑性以有助于混合物和其他成分分散，促进加工如挤出，并提高粗制生胶促进加工的粘合性。可用的增塑剂的实例包括邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、己二酸二辛酯、己二酸二丁二醇酯、己二酸二丁基卡必醇酯、癸二酸二辛酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯联苯酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛基酯、磷酸三丁氧基二乙基酯和丁基苯磺酰胺；其中优选丁基苯磺酰胺。增塑剂(E)的量基于100重量份的聚酰胺树脂(C)与增塑剂(E)总量优选5-20重量份，更优选5-15重量份。如果增塑剂的量太低，则不可得到增塑剂的使用优点；相反，如果它太高，则发生的这种不利影响为聚酰胺树脂(C)的气体阻隔性能的退化和由于降低粘度，橡胶的粗糙分散体导致的耐久性降低。卤化异烯烃/对烷基苯乙烯共聚物橡胶应优选动态交联。通过动态交联，热塑性弹性体组合物的连续相和分散相可一起稳定。动态交联可通过将商化异烯烃/对烷基苯乙烯共聚物橡胶与交联剂一起熔融捏合而进行。用于动态交联的交联剂的实例包括氧化锌、硬脂酸、硬脂酸锌、氧化镁、间亚苯基双马来酰亚胺、烷基酚树脂或其卤化树脂和仲胺。用作交联剂的仲胺的实例包括N-(l，3_二甲基丁基)-Ν'-苯基-对苯二胺和聚合的2，2，4_三甲基-1，2_二氢喹啉。氧化锌、硬脂酸、硬脂酸锌和N-(1，3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺尤其优选用作动态交联的交联剂。交联剂的量基于100重量份卤化异烯烃/对烷基苯乙烯共聚物橡胶(B)优选4-12重量份，更优选6-9重量份。如果交联剂的量太低，则动态交联变得不充分且卤化异烯烃/对烷基苯乙烯共聚物橡胶(B)的细分散体不可稳定，导致耐久性降低。相反，如果交联剂的量太高，焦化可在捏合或加工期间发生，或会在膜中产生不同物质。本发明热塑性弹性体组合物可通过将改性聚酰胺树脂㈧和卤化异烯烃/对烷基苯乙烯共聚物橡胶(B)在不低于改性聚酰胺树脂(A)熔点的温度下熔融捏合而制备。尽管熔融捏合的温度可为不低于改性聚酰胺树脂熔点的温度，应优选比改性聚酰胺树脂熔点高20°C，例如180-300°C。熔融捏合时间通常为1-10分钟，优选1_5分钟。作为更精确的实例，将增塑剂(E)与能结合到聚酰胺树脂的末端氨基上的化合物(D)的混合物在双螺杆捏合机中在220-250°C的预定温度下与聚酰胺树脂(C)捏合1_10分钟以制备改性聚酰胺树脂(A)；然后将卤化异烯烃/对烷基苯乙烯共聚物橡胶(B)和改性聚酰胺树脂(A)在220-250°C的预定温度下装入双螺杆捏合机中直至卤化异烯烃/对烷基苯乙烯共聚物橡胶(B)分散；然后加入交联剂以将卤化异烯烃/对烷基苯乙烯共聚物橡胶(B)动态交联。最后加入其他成分以得到热塑性弹性体组合物。作为选择，将增塑剂(E)与能结合到聚酰胺树脂的末端氨基上的化合物⑶的混合物在双螺杆捏合机中在220-250°C的预定温度下与聚酰胺树脂(C)捏合1-10分钟以制备改性聚酰胺树脂(A)；并将所制备的改性聚酰胺树脂(A)、卤化异烯烃/对烷基苯乙烯共聚物橡胶(B)和其他成分在220-250°C的预定温度下在双螺杆捏合机中捏合1-10分钟以得到热塑性弹性体组合物。作为选择，通过橡胶造粒机将卤化异烯烃/对烷基苯乙烯共聚物橡胶(B)造粒，并通过在220-250°C的预定温度下在双螺杆捏合机中将聚酰胺树脂(A)和增塑剂(F)捏合1-10分钟而分开制备聚酰胺树脂(A)与增塑剂(F)的混合物。然后将卤化异烯烃/对烷基苯乙烯共聚物橡胶(B)的颗粒和聚酰胺树脂(A)与增塑剂(F)的混合物在220-250°C的预定温度下装入双螺杆捏合机中；并且当卤化异烯烃/对烷基苯乙烯共聚物橡胶(B)分散时，加入交联剂(E)以动态交联卤化异烯烃/对烷基苯乙烯共聚物橡胶(B)。然后，加入能结合到聚酰胺树脂的末端氨基上的化合物(D)以与聚酰胺反应，最后加入抗氧化剂以得到热塑性弹性体组合物。作为选择，将聚酰胺树脂(C)装入双螺杆捏合机中并熔融；然后加入增塑剂(E)；然后加入卤化异烯烃/对烷基苯乙烯共聚物橡胶(B)。当卤化异烯烃/对烷基苯乙烯共聚物橡胶(B)分散时，加入交联剂以动态交联卤化异烯烃/对烷基苯乙烯共聚物橡胶(B)’然后，加入能结合到聚酰胺树脂的末端氨基上的化合物(D)，其后另外熔融捏合以得到热塑性弹性体组合物。除上述成分外，本发明热塑性弹性体组合物可包含用于树脂或橡胶组合物中的各种常规添加剂，例如增强材料(填料)如炭黑或硅石、硫化或交联剂、硫化或交联促进剂、增塑剂、各种类型的油，和抗氧化剂。这种添加剂的含量可与常规应用的含量相同，条件是添加剂应不与本发明目的冲突。可通过T型冲模挤出机或吹膜机将本发明热塑性弹性体组合物转化成膜。由于膜具有优良的气体阻隔性能、耐热性和耐疲劳性，它可用作充气轮胎的内衬。另外，本发明热塑性弹性体组合物的膜可分层成具有含二烯组分的橡胶组合物片的层压材料。构成含待用于本发明热塑性弹性体组合物膜的层压材料的二烯组分的橡胶组合物及含二烯组分的橡胶组合物片的橡胶的实例包括天然橡胶、乳液聚合苯乙烯_丁二烯橡胶、溶液聚合苯乙烯_丁二烯橡胶、高顺式丁二烯橡胶、低顺式丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、丙烯腈_丁二烯橡胶、氢化丁腈橡胶、丁基橡胶、卤化丁基橡胶和氯丁二烯橡胶；其中由于卤化丁基橡胶可直接通过热结合到本发明得到的热塑性弹性体组合物膜上而优选卤化丁基橡胶。橡胶组合物的聚合物组分中卤化丁基橡胶的含量优选30-100重量％。如果卤化丁基橡胶含量低，则它不能直接通过热结合到本发明得到的热塑性弹性体组合物膜上，因此应使用粘合剂麻烦地结合。除上述成分外，含二烯组分的橡胶组合物可包含用于树脂或橡胶组合物的各种常规添加剂，例如增强材料(填料)如炭黑或硅石、硫化或交联剂、硫化或交联促进剂、增塑齐U、各种类型的油，和抗氧化剂。这种添加剂的含量可与常规应用的含量相同，条件是添加剂应不与本发明目的冲突。本发明充气轮胎为在其内衬中使用上述生产方法制备的热塑性弹性体组合物的充气轮胎。更特别地，它为具有使用热塑性弹性体组合物膜或层压材料的内衬的充气轮胎。轮胎可通过常规方法生产。例如将本发明热塑性弹性体组合物挤压成具有预定宽度和厚度的膜，然后将其作为内衬柱形放在轮胎成型鼓上。在其上连续地层压常规用于轮胎生产的各种组分，例如胎体层、皮带层和由粗制生胶组成的胎冠层，并将层压材料作为生胎从转鼓取出。然后将生胎根据常规方法加热硫化以完成所需的充气轮胎。本发明热塑性弹性体组合物也可用于生产软管。常规方法可用于使用本发明热塑性弹性体组合物生产软管。例如，可如下生产软管使用本发明热塑性弹性体组合物球粒，将热塑性弹性体组合物通过具有十字头挤出系统的树脂挤出机在心轴上挤出以形成内管，其上可通过将其他本发明热塑性弹性体组合物或常规热塑性橡胶组合物挤出而另外形成内管的外层。然后，如果需要，将粘合剂涂覆或喷雾在内管上。另外，将增强纤维或增强钢丝通过钢丝编织机编织在内管上。如果需要，将粘合剂涂覆在增强层上以结合在外管上，然后将本发明热塑性弹性体组合物或常规热塑性橡胶组合物通过十字头树脂挤出机类似地在其上挤出以形成外管。最后，将心轴拉出以得到软管。待涂覆在内管或增强层上的粘合剂的实例包括异氰酸酯类型、氨基甲酸酯类型、酚树脂类型、间苯二酚树脂类型、氯化橡胶类型和HRH类型；尤其优选异氰酸酯类型和氨基甲酸酯类型。实施例(1)原料将商品名为ExxproMDX89-4的由ExxonMobilChemicalCompany生产的溴化异丁烯对甲基苯乙烯共聚物橡胶(下文简称“Br-IPMS”)用作卤化异烯烃/对烷基苯乙烯共聚物橡胶⑶。如下3种类型用作聚酰胺树脂(C)尼龙6/66:UBENylon5033B(UbeIndustries,Ltd.生产)；尼龙6:UBENylon1030B(UbeIndustries,Ltd.生产)；禾口尼龙11:RilsanBESN0TL(Arkema生产)。如下3种类型用作能结合到聚酰胺树脂的末端氨基上的化合物(D)缩水甘油EpiolOH(NOFCorp.生产)；对仲丁基苯基缩水甘油醚(下文简称“BPGE”)=EpiolSB(NOFCorp.生产)；和2-乙基己基缩水甘油醚(下文简称“EHGE”)EpiolEH(N0FCorp.生产)如下用作增塑剂(E)正丁基苯磺酰胺(下文简称“BBSA”)BM-4(DaihachiChemicalIndustryCo.,Ltd.生产)。如下3种类型用作交联剂氧化锌JIS3品级氧化锌(SeidoChemicalIndustryCo.，Ltd.生产)；硬脂酸硬脂酸珠(NOFCorp.生产)；和硬脂酸锌硬脂酸锌(SeidoChemicalIndustryCo.，Ltd.生产)。使用如下抗氧化剂N-(l，3-二甲基丁基)-N'_苯基-对-苯二胺Santoflex6PPD(Flexsys；下文简称“6PPD”)。6PPD也当作交联剂，并且为抗氧化剂以及交联剂。(2)制备热塑性弹性体组合物通过橡胶造粒机(MoriyamaCompanyLtd.提供)将卤化异烯烃/对烷基苯乙烯共聚物橡胶(B)造粒。将增塑剂(E)与能结合到聚酰胺树脂的末端氨基上的化合物(D)混合，并将混合物和聚酰胺树脂(C)在230°C的预设温度下通过双螺杆捏合机(JapanSteelWorks,Ltd.提供)捏合3分钟以制备改性聚酰胺树脂(A)。将产生的卤化异烯烃/对烷基苯乙烯共聚物橡胶(B)和改性聚酰胺树脂(A)的球粒以及其他成分在230°C的预设温度下通过双螺杆捏合机(JapanSteelWorks,Ltd.提供)捏合3分钟以制备热塑性弹性体组合物的球粒。相应含量如表1和表2所示选择。产生的球粒通过T型冲模挤出机模塑成Imm和0.Imm厚的片以测量物理性能。(3)热塑性弹性体组合物的评估方法对于产生的热塑性弹性体组合物，根据如下方法测量焦化时间、耐疲劳性和气体渗透性。焦化时间将毛细管流变仪(ToyoSeikiSeisaku-sho，Ltd.提供)装填试样，保持在230°C下预定时间期间，然后以SOOsecT1的剪切速率挤出，并监控挤出物外观。直至非光滑表面显现的时间测定为焦化时间。测量以5分钟至30分钟的间隔进行。焦化时间为耐热性指数，优选较长时间。耐疲劳性从片状试样冲孔出JIS-Type3哑铃试样，通过在_25°C和40%至1百万次循环的jS^^TililConstantStrainFatigueTester(UeshimaSeisakushoCo.,Ltd.)^循环疲劳应力负载其上。测量重复η=12次，并威布尔绘出(Weibull-plotted)破坏时循环计数。破坏可能性达到63%时的计数测定为耐疲劳性。破坏时较高计数意指较好的耐疲劳性。气体渗透性IlJM^gJISK7126(Plastics-Filmandsheeting-Determinationofgas-transmissionrate(塑料-膜和片-气体透过率的测定)-方法Α)进行。空气(氮气/氧气=80/20)用作测试气体，且测量在30°C下进行。优选较低的气体渗透性。(4)热塑性弹性体组合物的评估结果评估结果显示于表1和2中。<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>本发明热塑性弹性体组合物(实施例1-10)具有足够的焦化时间、充裕的成膜性和极好的耐疲劳性和气体阻隔性能。另一方面，在比较例1中，由于能结合到聚酰胺树脂的末端氨基上的化合物(D)的含量低，聚酰胺树脂(C)与卤化异烯烃/对烷基苯乙烯共聚物橡胶(B)之间的反应连续进行，使得聚酰胺树脂失去导致换相的流动性且交联的卤化异烯烃/对烷基苯乙烯共聚物橡胶形成连续相，测量物理性能所需的加工由此变得不可能。在比较例2中，由于能结合到聚酰胺树脂的末端氨基上的化合物(D)的含量太高，焦化时间长，但耐疲劳性弱。在使用未改性聚酰胺树脂的比较例3中，由于增塑剂含量高，测量物理性能所需的加工变得可能，但焦化时间短。工业适用性本发明热塑性弹性体组合物可有利地用作充气轮胎的内衬。另外，除用于充气轮胎外，本发明热塑性弹性体组合物可在需要气体阻隔性能的橡胶层压材料中用于阻隔材料，用作软管、防卫物、橡胶袋和燃料槽。权利要求一种热塑性弹性体组合物，其包含由改性聚酰胺树脂(A)组成的连续相和由卤化异烯烃/对烷基苯乙烯共聚物橡胶(B)组成的分散相，其中所述改性聚酰胺树脂(A)为通过将100重量份聚酰胺树脂(C)与不少于0.05重量份且少于3重量份的能在不低于聚酰胺树脂(C)熔点的温度下结合到聚酰胺树脂的末端氨基上的化合物(D)熔融捏合得到的树脂。2.根据权利要求1的热塑性弹性体组合物，其中所述能结合到聚酰胺树脂的末端氨基上的化合物(D)为单官能环氧化合物。3.根据权利要求1或2的热塑性弹性体组合物，其中所述聚酰胺树脂(C)为选自尼龙11、尼龙12、尼龙6、尼龙66、尼龙6/66、尼龙6/12、尼龙6/10、尼龙4/6、尼龙6/66/12和芳族尼龙中的至少一种。4.根据权利要求1-3任一项的热塑性弹性体组合物，其中所述卤化异烯烃/对烷基苯乙烯共聚物橡胶(B)为溴化异丁烯/对甲基苯乙烯共聚物橡胶。5.根据权利要求1-4中任一项的热塑性弹性体组合物，其中所述卤化异烯烃/对烷基苯乙烯共聚物橡胶(B)为动态交联的。6.根据权利要求1-5中任一项的热塑性弹性体组合物，其中所述卤化异烯烃/对烷基苯乙烯共聚物橡胶(B)的量基于100重量份聚酰胺树脂(C)与卤化异烯烃/对烷基苯乙烯共聚物橡胶(B)总量为57-70重量份。7.根据权利要求1-6中任一项的热塑性弹性体组合物，其还包含基于100重量份聚酰胺树脂(C)与增塑剂(E)总量为5-20重量份的增塑剂(E)。8.根据权利要求7的热塑性弹性体组合物，其中所述增塑剂(E)为丁基苯磺酰胺。9.根据权利要求5-8中任一项的热塑性弹性体组合物，其中用于动态交联的交联剂为氧化锌。10.根据权利要求5-9中任一项的热塑性弹性体组合物，其中用于动态交联的交联剂为仲胺。11.一种充气轮胎，其具有包含根据权利要求1-10中任一项的热塑性弹性体组合物的内衬。全文摘要本发明的目的是提供一种热塑性弹性体组合物，所述组合物包括分散在聚酰胺树脂中的卤化异烯烃/对烷基苯乙烯共聚物橡胶以改善聚酰胺树脂的耐疲劳性，而即使卤化异烯烃/对烷基苯乙烯共聚物橡胶精细分散且以高含量负载，也保持聚酰胺树脂的高流动性。本发明提供包含由改性聚酰胺树脂(A)组成的连续相和由卤化异烯烃/对烷基苯乙烯共聚物橡胶(B)组成的分散相的热塑性弹性体组合物。改性聚酰胺树脂(A)为通过将100重量份聚酰胺树脂(C)与不少于0.05重量份且少于3重量份的能在不低于聚酰胺树脂(C)熔点的温度下结合到聚酰胺树脂的末端氨基上的化合物(D)如单官能环氧化合物熔融捏合得到的树脂。热塑性弹性体组合物可有利地用作充气轮胎的内衬。文档编号B60C1/00GK101831094SQ20101013398公开日2010年9月15日申请日期2010年3月12日优先权日2009年3月13日发明者原祐一,师冈直之申请人:横滨橡胶株式会社