用于电解沉积锻纹镍沉积物的酸电镀浴及方法

专利名称：用于电解沉积锻纹镍沉积物的酸电镀浴及方法
技术领域：
本发明涉及电解沉积锻纹镍(satin nickel)沉积物的酸电镀浴及方法。相反的，获得薄层镍沉积物的电解质并未形成本发明的部分。
背景技术：
镍的电镀中，通常会尝试达到明亮、平整的沉积物。也可立即发现丝绸般沉积物具有美丽的外观，同时可避免扰人的炫目作用。将半光镍及铬层结合在一起，该类层可提供与亮光镍相同的腐蚀保护。此等锻纹镍层广泛用于汽车工业、精密机械、卫生工业，甚至家具工业。
迄今为止，锻纹作用可使用各种方法产生。首先，锻纹作用是使用机械法获得，其底层是以喷沙消光。随后，将一定细度的不可溶物质如玻璃、滑石、硫酸钡、石墨、高岭土或类似物质添加于镍电解质中。但该第一种方法相当昂贵且不适于电镀过程，使用不可溶物质所得的锻纹效果比丝绸消光粗糙，且表面不规则。
不易溶解且包括部分稳定湿润剂的有机物质无法显示任何耐久的成果DE-OS 1 621 085揭示一种酸性镍电镀浴，以提供锻纹镍沉积物，其除主要光亮剂外，含有一定浓度的在40-75℃下，会在电解质浴中形成细微乳液的环氧乙烷或环氧丙烷或环氧乙烷/环氧丙烷的经取代或未经取代加成物，所述浓度为5至100毫克/升。
另外，DE 25 22 130 B1叙述一种用于沉积如丝绸状的层(silkmatter layer)的酸性、水性镍电镀浴、镍/钴电镀浴或镍/铁电镀浴，其除主要和/或次要的光亮剂外，含有乳化的液态聚硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物。
再者，日本专利摘要(文献JP 56152988A)揭示一种用于沉积锻纹涂层的镍浴，该镍浴除作为光亮剂的糖精及聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物外，含有选自烷基芳基磺酸酯及磺基琥珀酸的酯的湿润剂。同样在此情况下，可确定在制备镍浴后仅短时间内获得锻纹镍层。随后，所得的涂层会变粗糙且不好看。
DE 21 34 457 C2另揭示一种沉积发亮的镍或镍/钴层的水性电镀浴。依据部分实例，是将磺基琥珀酸的酯添加于已经含有糖精作为第二辅助亮光剂的浴中。这些浴并不用于制备锻纹层。
已经得到更多接受的方法是使用聚环氧烷(大多是环氧乙烷/环氧丙烷)与水或脂族醇的加成物，其可完全溶于冷却的镍电解质中，但在50-60℃的操作温度下不可溶(DE-OS 1 621 087)。已知当超过浊点温度时，离子型表面活化剂或因摆脱其水合物的壳而沉淀。此等沉淀的液滴选择性地干扰镍的沉积，而不会实质的结合在镍中。该方法的缺点为加热及冷却以及泵送的能量昂贵。该浴的最大体积也受限，因为当其达到约8000升时，加热、冷却及泵送的费用会急速的增加。再者，通常会在短时间后形成产生黑色凹坑的凝聚物。
对于所述的缺点，可在浴中使用季铵化合物的方法变得可接受。DE 23 27 881 A1叙述一种制备消光镍沉积物或镍/钴沉积物的方法，该方法可借由加入外加的物质获得消光的沉积物。外加的物质是通过将阳离子活性或两性物质与有机阴离子结合而达成。可能的阳离子活性或两性物质为季铵化合物、咪唑啉衍生物、烷醇胺的酯及以氨基羧酸衍生物为主的表面活性剂。与镍电解质中所含的阴离子一级亮光剂一起，阳离子活性物质形成不易溶解且因干扰镍沉积过程而产生锻纹作用的离子对。不幸的，该方法也具有下列缺点在约3-5小时内，沉淀的不易溶解的离子对微晶的尺寸会增加，且产生增加粗糙度的镍表面，或者甚至是清晰可见的粗糙镍单晶(“钻石”)，其对于镍表面的外观极为不利。因此，生产最迟需在8小时后中断，以便使用过滤装置如纤维素过滤器、硅藻土或甚至活性碳来完全过滤且清洁电解质。生产中的中断是极为混乱且成本相当高，尤其是使用自动化机械时。再者，通常会在电镀铬10分钟及更长时间后形成可去除的薄膜(“银层”)。
曾经尝试克服该缺点。一个解决方案为例如合并该二方法且添加有机、芳族亚磺酸于产生锻纹镍沉积物的电镀浴中。该电镀浴组成是叙述于DE 37 36 171 A1中。因此，在未经冷却及加热下不会得到光学上均匀的沉积物。
设定高度有效非离子型湿润剂(聚乙二醇单甲基醚)的浓度相当小，以至于无法获得缺乏任何可见浊度的电镀浴。DE 195 40 011 A1显示不会有炫目作用的镍沉积物的电解沉积的另一方法，该方法可使用尤其含有一级亮光剂、有机亚磺酸及湿润剂的镍浴。该浴尚含有相当小浓度的环氧乙烷或环氧丙烷或环氧乙烷/环氧丙烷的经取代和/或未经取代的加成物，以至于在浴的操作温度下使浴缺乏任何可见的浊度。使用显示浓度的非离子型湿润剂并未成功，因为它们的效果很快降低，并且沉积物的外观快速改变。
所述的所有方法仅可操作数小时。其改良是通过使用磺基琥珀酸的酯与铵化合物而达成(DE 100 25 552 C1)。超过所需的105克/升的高量镍离子以及对外来湿润剂(已经加入)的敏感性是不利的。再者，需要清洁的电镀浴可能仅可以活性碳成功地清洗，其在处理上相当不方便，因为过滤器仅可使用一次，且过滤的残留物在每次清洗后需丢弃。另一方面，在电镀铬的过程中会产生问题，因为所形成的薄膜可被扫掉(“银层”)。

发明内容
因此，本发明的目的是提供一种用于电解沉积具有锻纹光泽修饰的镍的电镀浴及方法，其不会产生前述问题，尤其可长期操作或加热及冷却或过滤循环，使其可在不使用活性碳下进行连续操作该电镀浴所需的过滤，所需的镍浓度低于现有技术的获得锻纹光泽修饰的电镀浴，且可降低电镀浴对于已经加入的湿润剂的敏感度。
该问题的解决方案是通过如权利要求1的锻纹镍沉积物的电解沉积的酸电镀浴及借由如权利要求13的锻纹镍沉积物的电解沉积的方法达成。本发明的优选实施方案限定在从属权利要求中。
本发明是揭示及叙述锻纹光泽修饰的酸电镀镍沉积物，应了解本发明并不限于本文中揭示的特殊过程步骤及材料，该过程步骤及材料均可稍改变。也应了解本文中所用的专有名词仅用于叙述具体实施方案，而非限制用，因为本发明的范围仅由所附权利要求限制。
经发现稳定的锻纹作用是在如果至少一个聚醚(每个具有至少一个强疏水侧链)加于欲产生锻纹镍沉积物的电解质中，且含有至少一个作为阳离子活性湿润剂的季铵化合物的镍沉积过程中获得。为此，可使欲涂覆的基材与本发明的电解质电镀浴接触且在基材及阳极间设定电流。
镍电解质优选含至少一种阴离子一级亮光剂，且可含浓度已经低于100克/升、例如至少70克/升的镍。
依据本发明，具有强疏水性侧链的聚醚的效果相应于一般湿润剂的效果，强疏水性侧链会选择性的干扰电镀浴的镍沉积，因此使镍沉积物具有锻纹光泽的修饰。本发明的化合物溶于电解质中，从而可形成透明溶液。此等化合物优选在浊点温度以下使用。在此情况下，它们不形成乳液。其以可在任何情况下均大于5毫克/升的浓度使用。经由添加具有强疏水性侧链的聚醚，可通过部分流动过滤来操作电解质，而不使用活性碳。已经发现全氟烷基链或有机硅氧烷链(尤其分别为硅氧烷链)均可呈现此杰出的效果。一般的长链烷基乙氧化物或烷基丙氧化物均不呈现该效果。
据此，在用于产生锻纹镍沉积物的电解质中存在具强疏水侧链聚醚的优点为1.甚至含达100克/升镍离子的电解质中制备稳定的分散液。70克/升的镍离子含量一般已足够。
2.该分散液可经由简单过滤自电解质移除。该电解质可以部分流动过滤来操作而不使用活性碳。
3.由于具有强疏水性侧链的聚醚可改善效率，因此可在电镀铬之后避免形成可被清除的薄膜(“银层”)。
4.不会干扰可用于避免在产生明亮或半明亮沉积物的浴中形成凹坑的硫酸烷基酯、烷基醚硫酸酯或烷基芳基磺酸酯的常用湿润剂。
5.添加具有强疏水性侧链的聚醚可增加锻纹作用，这尤其得到寻找平坦锻纹效果的使用者所欣赏。使用已知的镍电解质，锻纹作用仅可通过添加大量季铵化合物达成。此会降低制造锻纹沉积物的电解质的使用期限。
具有强疏水侧链的至少一种聚醚优选具有如下通式(I) 其中R1及R1′独立地为氢或甲基，且可独立选自聚醚的各[(CH2CHR1O)]a-CHR1′-CH3单元；R3为氢或直链或支链C1-至C18-烷基；a为0至500的整数；
Z是选自以下组中单键、CH2、O、NR4、SO2、S、NR4SO2、COO、CO及NR4CO，其中R4为氢或直链或支链C1-至C18-烷基，R2为选自以下组中的基团 其中具有式(II)、(III)及(IV)基的链可为直链或支链；X为单键或O；n及m为0至12的整数，其中n+m至少为1；o为0或1；p为2至12整数；q为0至6的整数；R5、R6、R7、R8、R9、R10及R11是独立选择，且各为选自以下组中氢、直链或支链C1-至C18-烷基及经取代或未经取代的苯基；及代替氢原子的疏水侧链-Z-R2是与聚醚中的(CH2CHR1O)单元的碳原子或与聚醚中的端基-CHR1′-CH3的碳原子键结。
对于a，[(CH2CHR1O)]a单元的范围优选大于零，更优选至少为1，且更特别优选为1至500。
通式(I)中的(CH2-CHR1-O)单元在分子中的任何单元中可独立选择，因此此等聚亚烷基二醇基可以嵌段聚合物的形式或以共聚物的形式存在。如果聚亚烷基二醇基团以嵌段聚合物的形式存在，则聚亚丙基单元可排列在聚亚乙基单元及R3O-基之间，或聚亚乙基单元在聚亚丙基单元及R3O-基之间。
几个疏水性侧链-Z-R2可与聚亚烷基二醇基键结。疏水性侧链-Z-R2因此可与以疏水侧链-Z-R2取代通式(I)中一个氢原子的聚亚烷基二醇基的任何碳原子键结。优选地，一个疏水性侧链至多与聚亚烷基二醇基的每个(CH2-CHR1-O)单元键结。依据具体实施方案，总体上也可仅一个疏水侧链与聚亚烷基二醇基键结。疏水侧链-Z-R2也可代替氢原子与聚醚基的CHR1′-CH3端基的碳原子键结。
R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10及R11优选为氢或直链或支链C1-至C4-烷基，且最优选为甲基。
在本发明的优选实施方案中，若R2为通式(III)及(IV)之一，且如果通式(III)中的X为单键，则Z为O。
在另一个实施方案中，如果R2为通式(II)，则Z为CH2。
表1中所列的具有强疏水侧链的聚醚已经证明尤其有效。
镍电解质中具有强疏水侧链的聚醚浓度极低，且可为0.005至5克/升，优选为0.005至0.5克/升，更优选为0.1克/升。若需要长期持续的作用，则尤其优选具有强疏水侧链的聚醚浓度为20至100毫克/升，且最优选为50毫克/升。需考虑市售的产品几乎无法达100％纯度，而一般均含水且有时甚至低级醇作为增溶剂。本文的浓度值是相对于100％纯产物。
添加具强疏水侧链的聚醚的用于镍沉积物沉积的电解质一般是由可额外含有弱酸作为缓冲剂的镍盐溶液组成。
实践中，是使用Watts浴，其组成如下280-550克/升硫酸镍(NiSO4·7H2O)30-150克/升 氯化镍(NiCl2·6H2O)30-50克/升 硼酸(H3BO3)电镀浴的pH为3至5.5，优选为3.8至4.4。为增加阴极电流密度，温度可达75℃。优选为50℃-60℃。
产生锻纹镍沉积物的电解质含有10-50克/升的氯化物，且可使用具有强疏水侧链的聚醚以获得最佳结果。氯化镍也可用氯化钠来取代部份或全部。电解质中的氯化物可以化学计量相等量的溴化物部份或全部取代。部分地，镍盐也可以钴盐取代。当使用显示高效能的电解质，且调整温度至55℃，则电流密度量可达10A/dm2。通常，电流密度为3至6A/dm2。制造锻纹镍沉积物的电解质中暴露时间优选为1至20分钟，更优选为6至12分钟。
具有强疏水侧链的聚醚可单独添加于电解质中。然而，最佳的结果仅在同时使用一级亮光剂时获得。同时使用此等具有锻纹光泽修饰的极佳沉积物可在实际操作所需的电流密度范围中达成，该具有锻纹光泽修饰的沉积物在电解质操作的过程中至少15小时光学均匀，且不会有进行长时间的铬电镀时所需去除的任何雾浊。
不饱和的一级亮光剂意指大部分的芳族磺酸、磺酰胺或磺酰亚胺或其盐。最为已知的化合物为例如间苯二磺酸或苯甲酸磺酰亚胺(糖精)以及其盐。已知的一级亮光剂(其在大部分情况下是以其钠或钾盐的形式使用)列于表2中。也可同时使用许多一级亮光剂。
添加于电解质中的表2一级亮光剂的量约为5毫克/升，更好为50毫克/升，高达10克/升，且优选为0.5至2克/升。若将此等化合物单独添加于电镀浴中，则会在特定的电流密度范围中产生明亮的沉积物。因此，其全部用途并不明显。所需的锻纹作用仅可在除了该化合物以外进一步添加季铵化合物来获得。
季铵化合物为通式(V)的阳离子活性湿润剂 其中Ra、Rb、Rc及Rd可为相同或不同，且可为直链或支链，可能为不饱和的C1-至C18-烷基链；可使用天然组分的混合物如牛油、可可、豆蔻或月桂基，且Rb及Rc可为氢；Rd最优选为C1-至C4-烷基或可能为烷基取代的芳基，例如苄基；X-优选为阴离子，例如氯化物、澳化物、钾酸盐或硫酸盐。
此等季铵化合物的实例列于表3中。
所用季铵化合物的浓度约为0.1毫克/升，更具体为约5毫克/升，至多100毫克/升。目前用于避免在电解质中形成凹坑的湿润剂并不需要添加于欲产生锻纹镍沉积物的电解质中；大部分的此等化合物会干扰镍的沉积。
欲电镀的工件在沉积过程中缓慢移动。很少使用额外的空气注入。通常需要循环泵以及可能的溢流。其可促进锻纹镍层的均匀沉积。沉积过程中，电镀浴优选连续或不连续的泵抽和/或过滤。
合并具有强疏水侧链的聚醚以及具有至少一个磺基琥珀酸酯的季铵化合物亦可产生美观的锻纹型镍沉积物。此等电解质可长期稳定。该情况下，所含磺基琥珀酸酯的通式如下式(VI) 其中，
Re及Rf可相同或不同，且可为直链或支链或环状C1-至C18-烷基链，其可为不饱和或由醚基间隔，其中Re及Rf二基之一也可为氢离子(酸性基)或碱离子、铵离子或碱土离子；A可为氢离子(酸基)或碱离子、铵离子或碱土离子。
表4中所列磺基琥珀酸的酯已证明其效力。
具体实施例方式
以下实例将更详细说明本发明实施例1.0首先将0.015克/升的季铵化合物编号7(表3)添加于下列组成的电解质中290克/升硫酸镍(NiSO4·7H2O)40克/升 氯化镍(NiCl2·6H2O)40克/升 硼酸(H3BO3)3克/升 钠盐形式的一级亮光剂编号7(表2)。
电解质在100升桶中，55℃下用移动的工件试验。在2.5A/dm2下电镀7厘米×20厘米的刮擦弯曲铜片17分钟。全部铜片上所得沉积物具有不规则、相当弱的锻纹光泽修饰，因为镍含量太低。
实施例1.1额外将0.015克/升的聚醚化合物编号2(表1)添加于实施例1.0的电解质(具有相同镍含量)中。
如实施例1.0般进行试验。全部铜片上所得沉积物具有均匀、极佳的锻纹光泽修饰。
实施例1.0及1.1的结果不使用含具有疏水侧链的聚醚及选择镍含量，所得沉积物具有相当弱的、且不规则的锻纹光泽修饰，但使用具有疏水侧链的聚醚，所得沉积物具有杰出光学外观的极佳且均匀的锻纹光泽修饰。
实施例2.0首先将0.015克/升的季铵化合物编号6(表3)添加于具有下列组成的电解质中430克/升硫酸镍(NiSO4·7H2O)40克/升 氯化镍(NiCl2·6H2O)40克/升 硼酸(H3BO3)3克/升 钠盐形式的一级亮光剂编号7(表2)该电解质在10升桶中，55℃下以移动的工件试验。在2.5A/dm2下电镀7厘米×10厘米的刮擦弯曲铜片15分钟。全部铜片上所得沉积物具有稍不规则、弱的锻纹光泽修饰。未侦测出缺陷以及黑色凹坑。每一小时试验铜片，再与先前的试验比较。四小时后，铜片已经显示出粗糙、难看的沉积物。五小时后，试验需终止，因为品质已经太差(不规则至无光泽)。
实施例2.1先将0.015克/升的季铵化合物编号6(表3)及额外0.02克/升的聚醚化合物编号5(表1)添加于实施例1.0的电解质中。
如实施例1.0般进行试验。全部铜片上所得沉积物具有均匀、强的锻纹光泽修饰。未侦测出缺陷及黑色凹坑。每一小时均试验铜片，再与先前的试验比较。15小时后，终止试验，因为沉积物仍持续的显示一样良好的品质。
实施例2.0及2.1的结果不含聚醚化合物，电解质的使用时间仅4-5小时。额外的使用聚醚化合物，电解质的使用时间可延长至超过15小时。另一方面，因为使用聚醚化合物，因此外观可更加吸引人。全部铜片上所得沉积物具有及均匀、强的锻纹光泽修饰。
需了解技术上的各种改良及取代均适用于由实施例和附图
的叙述，而不偏离所附权利要求定义的本发明范围。
表1具有强疏水侧链的聚醚

表2一级亮光剂

表3季铵化合物

表4磺基琥珀酸酯

权利要求
1.一种电解沉积锻纹镍沉积物的酸电镀浴，其含至少一种季铵化合物及至少一种聚醚，该至少一种聚醚具有至少一种强疏水侧链。
2.如权利要求1的酸电镀浴，其中所述至少一种聚醚具有以下化学通式(I) 其中R1及R1′独立地为氢或甲基，且可独立地选自各[(CH2CHR1O)]a-CHR1′-CH3单元；R3为氢或直链或支链C1-至C18-烷基；a为0至500的整数；Z是选自以下组中的基团单键、CH2、O、NR4、SO2、S、NR4SO2、COO、CO及NR4CO，其中R4为氢或直链或支链C1-至C18-烷基；R2为选自以下组中的基团 且其中式(II)、(III)及(IV)基团的链可为直链或支链；X为单键或O；n及m为0至12的整数，其中n+m至少为1；o为0或1；p为2至12整数；q为0至6的整数R5、R6、R7、R8、R9、R10及R11是独立选择的，且各为选自以下组中的基团氢、直链或支链C1-至C18-烷基及经取代或未经取代的苯基；及疏水侧链-Z-R2代替氢原子与单元-CH2-CHR1-O-的碳原子或与端基-CHR1′-CH3的碳原子键结。
3.如权利要求2的酸电镀浴，其中如果R2为通式(III)及(IV)之一，且如果X为单键，则Z为O。
4.如权利要求2的酸电镀浴，其中如果R2为通式(II)，则Z为CH2。
5.如权利要求2-4之一的酸电镀浴，其中-Z-R2基团代替氢原子与聚醚基的端基CH3的碳原子键结。
6.如前述权利要求之一的酸电镀浴，其中所述至少一种聚醚选自以下化合物聚乙二醇八二甲基硅氧烷醚，聚乙二醇-聚丙二醇-六二甲基硅氧烷醚(共聚物或嵌段聚合物)，聚烷二醇四硅烷醚(共聚物或嵌段共聚物)，聚丙二醇八二甲基硅烷醚，全氟辛基磺酰氨基聚乙氧基化物，全氟己基磺酰氨基聚丙氧基化物，全氟丁基磺酰氨基聚烷氧基化物(与环氧乙烷或环氧丙烷的共聚物或嵌段聚合物)，聚乙二醇全氟辛烷酸酯，聚丙二醇全氟己基醚，全氟辛基砜-(N-乙基)-酰氨基聚乙氧基化物，甲基聚烷二醇聚甲基硅氧烷醚及聚乙二醇-ω-十三氟辛烷醚。
7.如前述权利要求之一的酸电镀浴，其中所述至少一种聚醚的浓度为0.005至0.5克/升。
8.如前述权利要求之一的酸电镀浴，其中还包括至少一种一级亮光剂。
9.如权利要求8的酸电镀浴，其中所述至少一种一级亮光剂的浓度为0.005至10克/升。
10.如前述权利要求之一的酸电镀浴，其中所述至少一种季铵化合物的浓度为0.0001至0.1克/升。
11.如前述权利要求之一的酸电镀浴，其中还包括至少一种磺基琥珀酸酯。
12.如前述权利要求之一的酸电镀浴，其中还包括至少一种钴离子源。
13.一种将锻纹镍沉积物电解沉积至基材上的方法，其包括以下方法步骤a)使基材与权利要求1-12之一的酸电镀浴接触；及b)在基材及阳极间设置电流。
14.如权利要求13的方法，其中所述电镀浴连续或不连续地经泵抽和/或过滤。
全文摘要
本发明用于锻纹镍沉积物沉积的电镀浴含有至少一种季铵化合物及至少一种聚醚，该至少一种聚醚具有至少一强疏水性侧链。与现有技术的电镀浴比较，该酸性电镀浴的优点为可长期操作或加热及冷却循环或过滤循环，使其可在不使用活性炭之下进行连续操作该浴所需的过滤，其产生锻纹光泽修饰所需的镍浓度低于现有技术所需，且对已经加入的湿润剂具有低的敏感性。
文档编号B65B35/24GK1656255SQ03811731
公开日2005年8月17日 申请日期2003年5月15日 优先权日2002年5月23日
发明者沃尔夫冈·达姆斯, 克劳斯-迪特尔·舒尔茨, 托马斯·莫里茨 申请人:埃托特克德国有限公司