专利名称：水性涂料组合物和被涂物的制作方法
技术领域：
本发明涉及水性涂料组合物和利用这种水性涂料组合物被覆基材的被涂物。更详细地讲，本发明涉及适于被覆金属等基材的水性涂料组合物。
背景技术：
以芳香族环氧树脂作为主要成分的涂料组合物，其加工性、耐内容物性和涂膜性能优良，可以作为金属用，特别是作为容器用涂料使用。这些芳香族环氧树脂本身在水性溶剂中不溶解或分散。
另一方面，从节省资源、节省能量或环境保全等观点考虑，研究了金属用水性底漆和涂料，并对以芳香族环氧树脂作为主要成分的底漆和涂料也就其水性化也提出了各种方案。已知的有例如将用表面活性剂将芳香族环氧树脂分散在水中的方法。但是，在表面活性剂的作用下，往往对涂敷剂的储藏稳定性和涂膜物性产生有害影响。
于是，作为不用表面活性剂而使芳香族环氧树脂水性化的方法，提出了各种方法如在一个分子中同时具有羧基和环氧基的、所谓自乳化型芳香族环氧树脂等。
例如，根据专利文献1特开昭55-75460号公报和专利文献2特开昭56-109243号公报中所公开的，在叔胺类存在下，使具有羧基的丙烯酸树脂中的一部分羧基与芳香族环氧树脂中的一部分环氧基进行酯化反应，得到改性环氧树脂(以下将这种方法称作“酯化法”)，然后用氨或胺类等碱性化合物将所得到的改性环氧树脂中存在的过量羧基中和，从而能够将改性环氧树脂稳定地分散在水性介质中。
按照专利文献3特开昭57-105418号公报和专利文献458-198513号公报的公开，使芳香族环氧树脂中的一部分环氧基与同时具有羧基和游离基的聚合性不饱和双键的单体(例如(甲基)丙烯酸)中的羧基反应，得到一个分子中同时具有环氧基和游离基聚合性不饱和双键的化合物，再使此化合物与具有游离基聚合性不饱和双键的各种单体和(甲基)丙烯酸的混合物共聚(以下将这种聚合方法叫作“直接聚合法”)，然后用氨或胺类等碱性化合物将所得到的共聚物，即改性环氧树脂中的羧基中和，能够将改性环氧树脂稳定地分散在水性介质中。
此外，根据专利文献5特开昭53-1228号公报的公开，在芳香族环氧树脂存在下，利用过氧化苄酰等游离基发生剂，通过使同时具有羧基和游离基聚合性不饱和双键的单体(例如(甲基)丙烯酸)与其他具有游离基聚合性不饱和双键的各种单体的混合物共聚，得到丙烯共聚物与芳香族环氧树脂接枝聚合的改性环氧树脂(以下将这种方法叫作“接枝法”)，然后用氨或胺类等碱性化合物中和得到的改性环氧树脂，能够将其稳定地分散在水性介质中。
利用上述方法得到的改性环氧树脂，改性环氧树脂本身都是对水具有分散性的自乳化型的树脂，在以涂料组合物形式使用的情况下，该涂膜中由于不含表面活性剂，所以化学性能和耐水性优良。但是，上述自乳化型环氧树脂，由于都具有源于环氧树脂的部分和源于丙烯酸树脂的部分，所以具有与基底的粘着力、耐蚀性和加工性优良等环氧树脂本身具有的性能，但却存在由于具有源于丙烯酸树脂的部分而易受到损坏的缺点。
特别是充填了含有碳酸饮料的饮料罐，在5℃左右的低温下填充内容物并安装盖子之后，返回室温。在此过程中由于碳酸从内容物(填充物)中溶出，罐内部压力增高，所以罐的盖子部分在内部压力的左右下会向外侧膨胀。此后，随着气氛气体温度变化，碳酸会从填充物中溶出和在填充物中溶解，此时盖子反复产生凹凸变化。因此，盖子在充填内容物的状态下经历变形，在变形部分容易产生腐蚀。于是需要对盖子部分实施考虑到这种内压引起的变形的各种加工。这些加工由于在盖材上的两面设置涂膜后进行，所以要求涂料组合物具有在各种加工中不会产生涂膜缺陷的高加工性、加工时不会划伤涂膜的高度光滑性、充填内容物后即使盖子有凹凸也不会产生腐蚀的高度耐蚀性等。
作为赋予涂膜光滑性的方法，通常有两种。
1.在涂料中添加石蜡等光滑性赋予物质，形成涂膜时通过使石蜡在涂膜表面取向而赋予其光滑性。(以下将这种方法叫作“内石蜡法”，将所使用的涂料叫作“内石蜡型”。)2.在涂料中不添加石蜡等光滑性赋予物质，或者添加少量，在涂膜形成后通过涂布石蜡等赋予光滑性。(以下将这种方法叫作“外石蜡法”。)最近，从工序简化和生产性能等方面来看，要求采用内石蜡型涂料。
为了利用自乳化型环氧树脂提高加工性能，提出了各种方案。
在专利文献6特开平04-283218号公报、专利文献7特开平05-017556号公报中，提出通过使酸值100～500的高酸值丙烯酸树脂，进一步与酸值0～70的低酸值丙烯酸树脂和环氧树脂的反应生成物反应，提高加工性能。
在专利文献8特开2000-73005号公报中，提出了一种水性被覆剂，其中含有带有环氧树脂部分(b1)和酸值低于50(mgKOH/g)、玻璃转变温度(Tg)低于50℃的低酸值低Tg丙烯酸树脂部分(b2)的改性环氧树脂(B)，以及具有环氧树脂部分(a1)和高酸值丙烯酸树脂部分(a2)的改性环氧树脂(A)。
在专利文献6和专利文献7记载的涂料中，一旦使用过低酸值的丙烯酸树脂作为低酸值丙烯酸树脂，就会因酸值过低而难于与环氧树脂产生反应，在涂膜中低酸值丙烯酸树脂与环氧树脂容易分离，其结果在涂膜表面上就会产生据认为源于低酸值丙烯酸树脂的麻点(rash/rough)。
一般而言，通过降低成膜性成分的Tg，能够提高涂膜的加工性。通常，通过采用大量烷基的长的单体，能够降低丙烯酸树脂的Tg。
但是，为了降低本身是自乳化型环氧树脂构成部分的丙烯酸树脂部分的Tg，若使用大量烷基的长的单体，则环氧树脂部分与丙烯酸树脂部分之间的相容性恶化。两部间相容性恶化的结果是环氧树脂与未反应的丙烯酸树脂部分因比重和熔融粘度上的差别而在形成涂膜时发生分离，丙烯酸树脂部分在涂膜表面就会出现局部化。
此外，一旦在上述专利文献6～8中公开的水性树脂组合物和水性被覆剂中添加石蜡等光滑性赋予剂，作为内石蜡型涂料使用，就会产生因低酸值丙烯酸树脂的Tg过低而使所形成涂膜的光滑性恶化的这一问题。据查，利用Tg过低的丙烯酸树脂部分构成自乳化型环氧树脂，会使低Tg的丙烯酸树脂部分在涂膜表面取向，其结果会妨碍石蜡等的取向，因而使平滑性恶化。
虽然尚不清楚原因，但是当以2-乙基己基丙烯酸酯作为必要成分形成低Tg丙烯酸树脂部分的情况下，平滑性会显著降低。
特别是充填含乙醇饮料(以下也叫作“乙醇饮料”)的情况下，与充填不含乙醇饮料(以下也叫作“非乙醇饮料”)时不同，由于饮料罐的内面涂膜容易亲乙醇饮料，所以涂膜容易劣化。此外，乙醇饮料中的香味成分，与非乙醇饮料的香味成分相比更容易被涂膜吸附，所以公知文献中公开的涂料，不适于容纳乙醇饮料用罐内面的被覆使用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能够克服自乳化型环氧树脂具有的各种缺点，耐水性优良，作为罐用涂料，特别是作为盖子用涂料使用的情况下兼有充分的加工性、耐蚀性和光滑性，而且在作为有底圆筒状材料的内面涂料使用的情况下，能够形成兼有加香性和密着性的水性涂料。
本发明者们发现通过使特定酸值、特定Tg和特定重均分子量的含有羧基的丙烯酸树脂(a2)和高酸值的含有羧基的丙烯酸树脂(a3)与环氧树脂(a1)酯化反应得到的丙烯酸改性环氧树脂(1)水性化，能够解决上述课题。
于是提供了含有以下(1)～(3)的水性涂料组合物(第一发明)。
(1)一种丙烯酸改性环氧树脂，其中含有环氧树脂(a1)成分，酸值XA(mgKOH/g)为10≤XA≤135、玻璃转变温度Tg(℃)为-20≤Tg≤20、重均分子量Mw为10000≤Mw≤200000的、含羧基的丙烯酸树脂(a2)成分，和酸值XB(mgKOH/g)为180≤XB≤450、含羧基的丙烯酸树脂(a3)成分，该树脂是由所述的环氧树脂(a1)中一部分环氧基，与所述的含羧基丙烯酸树脂(a2)和所述的含羧基丙烯酸树脂(a3)中一部分羧基反应而成；(2)碱性化合物，和(3)水性介质。
作为优选的实施方式，在上述第一发明中，含羧基的丙烯酸树脂(a2)是由含有大于等于50重量％的丙烯酸乙酯和/或丙烯酸2-乙基己酯的单体聚合而成的(第二发明)。
作为其它优选的实施方式，在上述第一或第二发明中，当构成丙烯酸改性环氧树脂成分的环氧树脂(a1)、含羧基的丙烯酸树脂(a2)和含羧基的丙烯酸树脂(a3)含量之和(a1)+(a2)+(a3)＝100重量％时，各成分之比(a1)/(a2)/(a3)＝30～95/0.1～60/0.5～69.9(重量％)(第三发明)。
按照另一方面，可以提供用上述第一～第三发明涉及的水性涂料组合物被覆基材的被涂物(第四发明)。
作为优选的实施方式，上述第四发明中的基材是金属(第五发明)。
作为另一优选的实施方式，在上述第五发明中，所述金属是已经被其他涂料被覆的被覆金属或塑料薄膜被覆金属(第六发明)。
作为其他又一优选实施方式，在上述第五或第六发明中，基材的形状是板状或有底圆筒状(第七发明)。
按照又一方面，可以提供一种使用上述第四～第七发明中任何一项发明涉及的被涂物得到的饮料用容器(第八发明)。
具体实施例方式
本发明的水性涂料组合物含有丙烯酸改性环氧树脂(1)、碱性化合物和水性介质。丙烯酸改性环氧树脂(1)，含有环氧树脂(a1)成分，酸值XA(mgKOH/g)为10≤XA≤135、玻璃转变温度Tg(℃)为-20≤Tg≤20、重均分子量Mw为10000≤Mw≤200000的含羧基丙烯酸树脂(a2)成分，和酸值XB(mgKOH/g)为180≤XB≤450的含羧基丙烯酸树脂(a3)成分，其是由所述的环氧树脂(a1)中一部分环氧基，与所述的含羧基丙烯酸树脂(a2)和所述的含羧基丙烯酸树脂(a3)中一部分羧基反应而成的。也就是说，环氧树脂(a1)中的一部分环氧基，是由所述的含羧基丙烯酸树脂(a2)中的羧基和所述的含羧基丙烯酸树脂(a3)中的羧基酯化而成的丙烯酸改性环氧树脂(1)。
酸值较低的上述含羧基的丙烯酸树脂(a2)是主要担负加工性和耐蚀性的成分，高酸值的上述含羧基的丙烯酸树脂(a3)是主要担负水性化功能的成分。
使含羧基的丙烯酸树脂(a2)与环氧树脂(a1)反应的情况下，能够抑制和防止丙烯酸树脂(a2)在涂膜表面上的分离和取向。其结果能够有效地缓和变形和加工的应力，形成加工性、耐蚀性和平滑性良好的涂膜。此外，利用高酸值丙烯酸树脂部分，可以获得非常优良的水分散性。
也就是说，通过酸值较低并具有特定Tg和特定分子量的丙烯酸树脂(a2)和高酸值丙烯酸树脂(a3)与环氧树脂(a1)很好地进行酯化反应，能够满足碳酸饮料用罐盖内面用涂料所要求的、严格的加工性能和耐蚀性，同时即使是以内石蜡型涂料形式也能形成平滑性良好、能够制盖的涂膜。此外，由于对乙醇饮料的耐性优良、加香性优良，所以适合作为容纳乙醇饮料用的两件罐的有底圆筒状材料的内面涂料使用。其中本说明书中所述的加香性是指不使内容物的香味变化的特性(香味保持性能)，是兼有难于吸附内容物所含的香味成分的特性和从涂膜向内容物溶出的成分少的特性这两种特性。
以下就用于本发明的环氧树脂(a1)、含羧基丙烯酸树脂(a2)和含羧基丙烯酸树脂(a3)加以说明。
作为环氧树脂(a1)，可以举出双酚型、线型酚醛清漆型等的芳香族环氧树脂以及脂环族环氧树脂等。从涂料物性的观点来看，这些当中优选单独使用或者组合使用两种或两种以上从双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂和双酚B型环氧树脂中选出的环氧树脂，或者优选使用将双酚A、双酚F和双酚B中一种或两种以上共聚而成的环氧树脂。
关于环氧树脂的分子量，虽然可以使用重均分子量为8000～100000的高分子量环氧树脂，但是从加工性和耐蚀性来看优选使用环氧当量为2500～30000的环氧树脂。
含羧基丙烯酸树脂(a2)和含羧基丙烯酸树脂(a3)，都是由α，β-不饱和羧酸和能与其共聚的单体反应得到的共聚物。
作为α，β-不饱和羧酸，可以举出(甲基)丙烯酸、马来酸、衣康酸、富马酸等，其中优选(甲基)丙烯酸。
作为共聚性单体，可以举出苯乙烯、乙烯基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、氯代苯乙烯等苯乙烯系单体，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯等(甲基)丙烯酸酯系单体，(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基甲酯等含有羟基的单体，N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等N-取代的(甲基)丙烯酸单体等，这些单体可以单独使用，或者两种或两种以上组合使用，其中特别优选苯乙烯和丙烯酸乙酯。
含羧基丙烯酸树脂(a2)和含羧基丙烯酸树脂(a3)，例如可以采用将上述单体混合物在聚合引发剂存在下于有机溶剂中溶液聚合的方法得到。
含羧基丙烯酸树脂(a2)的酸值XA(mgKOH/g)为10≤XA≤135是重要的，优选为为15≤XA≤120(mgKOH/g)的。酸值低于10(mgKOH/g)时，与环氧树脂(a1)的反应性能降低，不能得到充分的耐蚀性，同时平滑性也差。另一方面，酸值一旦大于135(mgKOH/g)，就会使涂膜的亲水性增大，耐水性恶化。
也就是说，采用酸值不太低的含羧基丙烯酸树脂(a2)，通过使含羧基丙烯酸树脂(a2)与环氧树脂(a1)很好地反应，能够防止涂膜时环氧树脂(a1)与含羧基丙烯酸树脂(a2)之间的分离。通过防止二者之间分离，含羧基丙烯酸树脂(a2)能够充分发挥应力缓和作用，加工性和耐蚀性改善，同时不妨碍所添加石蜡的作用效果，涂膜的平滑性也变得良好。
而且含羧基丙烯酸树脂(a2)，其玻璃转变温度Tg(℃)处于-20≤Tg≤20范围内也是重要的，优选处于-18≤Tg≤10范围内。此Tg若低于-20℃，平滑性就会变差，而且一旦高于20℃就不能得到碳酸饮料罐所要求的高的加工性和耐蚀性。
本说明书中的Tg(理论Tg)，可以根据北冈协三著的《涂料用合成树脂入门》(高分子发行会)中记载的下式求出。
1/Tg＝(W1/Tg1)+(W2/Tg2)…+(Wn/Tgn)上式中，得到的玻璃转变温度Tg(K)、Tg1、Tg2、Tgn等分别是单体均聚合物的玻璃转变温度Tg(K)，W1、W2等分别表示单体的重量比例。
此外，含羧基丙烯酸树脂(a2)，其重均分子量Mw为10000≤Mw≤200000是重要的。重均分子量一旦低于1万，涂膜的应力缓和作用就会减弱，反之一旦超过20万，与环氧树脂(a1)反应时由于会高粘度化或胶凝化而不好。
本说明书中的重均分子量，是采用凝胶渗透色谱法测定并以苯乙烯换算而来的。
这种含羧基丙烯酸树脂(a2)的重均分子量Mw，如下所述，更优选范围可以根据水性涂料组合物的用途加以设定。
例如，在罐盖被覆用途上采用这种水性涂料组合物的情况下，含羧基丙烯酸树脂(a2)的重均分子量Mw优选为30000≤Mw≤200000，更优选为40000≤Mw≤160000。从碳酸饮料罐盖所要求的高的加工性和耐蚀性观点来看，这种Mw优选处于30000或其以上。
此外，在罐盖被覆用途上采用这种水性涂料组合物的情况下，作为含羧基丙烯酸树脂(a2)，优选丙烯酸或甲基丙烯酸与丙烯酸酯和苯乙烯的共聚物。更具体讲，优选由含60重量％或其以上的丙烯酸乙酯的单体共聚而成的共聚物，更优选由含65～90重量％丙烯酸乙酯的单体共聚而成的共聚物。其中，虽然尚不清楚原因，但是即使共聚物本身的Tg相同，作为含羧基丙烯酸树脂(a2)，若使用以丙烯酸2-乙基己酯作为共聚成分的共聚物，与采用以丙烯酸乙酯作为共聚成分的聚合物相比，涂膜的平滑性也会有降低的趋势。在罐内面被覆，特别是在底部与罐筒体一体化的所谓两件罐内面被覆上采用这种水性涂料组合物的情况下，从乙醇饮料用两件罐所要求的加工性和耐蚀性观点来看，含羧基丙烯酸树脂(a2)的重均分子量Mw优选处于10000或其以上，而从乙醇饮料用两件罐所要求的与涂膜基材的密着性观点来看，优选处于100000或其以下，更优选为10000≤Mw≤50000。
此外，当采用这种水性涂料组合物在两件罐的罐内面被覆的情况下，作为含羧基丙烯酸树脂(a2)，优选由以下这三种成分共聚而成的共聚物，即从丙烯酸和甲基丙烯酸中选出的COOH成分，从甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯中选出的能够形成较高Tg的均聚物的高Tg成分，以及从甲基丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己酯中选出的能够形成较低Tg均聚物的低Tg成分。而且更优选由含有50重量％或其以上的上述低Tg成分的单体共聚而成的共聚物，特别优选由含有55～90重量％低Tg成分的单体共聚而成的共聚物更具体讲，优选丙烯酸或甲基丙烯酸与丙烯酸乙酯和苯乙烯的共聚物，或者丙烯酸或甲基丙烯酸与甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸2-乙基己酯的共聚物。
以下说明含羧基的丙烯酸树脂(a3)。
含羧基丙烯酸树脂(a3)，其酸值XB为180≤XB≤450(mgKOH/g)是重要的，优选为200≤XB≤400(mgKOH/g)。酸值低于180(mgKOH/g)时，难于水性化，而一旦大于450(mgKOH/g)，就会使涂膜的亲水性增大，耐水性恶化。
含羧基丙烯酸树脂(a3)的重均分子量优选为10000～150000，更优选15000～100000。此外，含羧基丙烯酸树脂(a3)的玻璃转变温度优选为50～120℃，更优选为55～110℃。
更具体讲，作为含羧基丙烯酸树脂(a3)，优选丙烯酸或甲基丙烯酸与丙烯酸乙酯和苯乙烯的共聚物。
采用接枝法或直接聚合法将上述含羧基丙烯酸树脂(a2)和(a3)那样的重均分子量较大的含羧基丙烯酸树脂部分与环氧树脂(a1)结合是极为困难的。
采用接枝法的情况下，对环氧树脂(a1)的接枝反应与丙烯酸系单体之间的自身聚合反应互相竞争。为了增大与环氧树脂(a1)结合的丙烯酸树脂部分的分子量，必须减少本身是聚合引发剂同时也是接枝反应催化剂的过氧化物的用量。但是，一旦减少过氧化物用量，接枝反应就难于发生，其结果得到的是丙烯酸树脂部分几乎不能与环氧树脂(a1)结合的、环氧树脂(a1)与丙烯酸树脂的单一组合物。此外，由于存在大量妨碍丙烯系单体之间共聚的物质，即环氧树脂(a1)，所以丙烯酸树脂的分子量减小。
在直接聚合法的情况下，与接枝法同样，由于环氧树脂(a1)的存在，使丙烯酸树脂的分子量减小。
因此丙烯改性环氧树脂(1)优选采用酯化法合成。也就是说，采用任意碱性化合物作为酯化催化剂，使环氧树脂(a1)的环氧基与含羧基丙烯酸树脂(a2)和(a3)的羧基产生酯化反应，可以得到丙烯改性的环氧树脂(1)。
这种酯化反应，例如可以在将环氧树脂(a1)与含羧基丙烯酸树脂(a2)和含羧基丙烯酸树脂(a3)溶解在任意有机溶剂中后，加入碱性化合物，在50～130℃下搅拌10分钟～8小时的方式进行。
对于溶解上述(a1)、(a2)和(a3)用的有机溶剂没有特别限制，例如可以举出并丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、戊醇、甲基戊醇、乙二醇、二乙二醇、1，3-丁二醇、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、甲基丙二醇、甲基亚丙基二甘醇、丙基丙二醇、丙基亚丙基二甘醇、丁基丙二醇、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯等。这有机溶剂可以单独使用或者两种以上混合使用。
可以使用各种碱性化合物作为酯化用催化剂，没有特别限制。作为碱性化合物优选挥发性碱性化合物，例如可以举出氨、二甲基乙醇胺(二甲基氨基乙醇)、二甲基苄基胺、乙醇胺、二乙醇胺、吗啉等。这些化合物可以使用一种或者两种以上，而且可以一次添加或者分数次添加。
当作为构成丙烯改性环氧树脂(1)的成分的环氧树脂(a1)、含羧基丙烯酸树脂(a2)和含羧基丙烯酸树脂(a3)之间的组成比，(a1)+(a2)+(a3)＝100重量％的情况下，优选(a1)/(a2)/(a3)＝29～95/0.1～60/0.5～69.9(重量％)，更优选(a1)/(a2)/(a3)＝50～92/3～30/5～30(重量％)，特别优选(a1)/(a2)/(a3)＝60～85/5～20/10～25(重量％)。含羧基丙烯酸树脂(a2)的含量一旦小于0.1重量％，耐蚀性就会变得不足，而一旦大于60重量％由于环氧树脂含量变得相对较低而使密着性具有降低的倾向。此外含羧基丙烯酸树脂(a3)的含量一旦小于0.5重量％，水性化就有变难的倾向，而一旦大于69.9重量％涂膜的耐水性就容易降低。
本发明的水性涂料组合物，可以利用水性介质和碱性化合物通过使上述丙烯改性环氧树脂(1)水性化制备。
作为水性化用的碱性化合物，即在水性涂料组合物中所含的碱性化合物，优选挥发性的，可以优选使用上述作为酯化用催化剂所列出的碱性化合物。此时既可以使用与合成丙烯改性环氧树脂(1)时所用的相同的化合物，也可以使用不同的化合物。或者还可以不重新添加，而直接使用在丙烯改性环氧树脂(1)中残留的碱性化合物。
水性涂料所含的水性介质，既可以单独用水，也可以使用水与水溶性有机溶剂的混合液，没有特别限制。作为水溶性有机溶剂，除了乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、戊醇等醇类溶剂之外，还可以举出乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚等乙二醇烷基醚类溶剂，二乙二醇单丁醚等二乙二醇烷基醚类溶剂，丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚等丙二醇烷基醚类溶剂，以及乙二醇单乙基醚乙酸酯等一系列乙二醇烷基醚类溶剂的酯化物等，这些有机溶剂可以单独使用或者两种以上组合使用。这些水溶性有机溶剂，既可以使用与合成丙烯改性环氧树脂(1)时所用的相同的化合物，也可以使用不同的化合物。
对于使丙烯酸改性环氧树脂(1)水性化的方法没有特别限制，可以使用下述的公知方法。
1.向得到的丙烯酸改性环氧树脂(1)中添加必要量的碱性化合物后，将其分散在水性介质中。或者将水分散在其中。
2.向得到的丙烯酸改性环氧树脂(1)中添加必要量的水性介质和碱性化合物后，将其分散。
3.将得到的丙烯酸改性环氧树脂(1)中加入到必要量的水性介质和碱性化合物的混合物中，将其分散。
水性涂料组合物中的丙烯酸改性环氧树脂(1)(固形分)与碱性化合物和水性介质的含量，优选分别为10～40/0.2～5.0/90～40(重量％)。
本发明的水性涂料组合物，必要时还可以含有可溶酚醛树脂型苯酚树脂、或者蜜胺树脂和苯并二氨基三嗪树脂等氨基树脂等的固化剂、表面活性剂、消泡剂、石蜡、颜料等。
本发明的水性涂料组合物可以用于各种基材上，适于在金属材料上直接涂装(涂敷)或者在基底涂料上涂装等。具体讲，作为基体材料，例如可以举出铝板、钢板、镀锡薄钢板等未处理或者表面处理过的各种金属以及在这些金属上涂装了底漆的金属或者在这些金属上层叠了聚酯薄膜(PET)的PET被覆金属板等。
基材的形状可以是板状或有底圆筒状。将本发明的水性涂料组合物在这些基材上涂布、固化后，也可以对基材施加变形处理。
作为使水性涂料组合物在基材上涂装的方法，可以采用各种公知方法，例如辊涂器涂装法、喷涂涂装法、浸涂涂装法和电沉积涂装法等。涂膜的厚度虽然可以根据用途选择，但是干燥后的膜厚通常优选处于1～20微米左右。作为涂装的涂膜的干燥条件，通常优选当材料达到最高温度120～300℃的条件下持续10秒钟～30分钟。
本发明的水性涂料组合物，可以优选作为盛装饮料的饮料用包装容器覆盖用水性涂料组合物使用。
这种水性涂料组合物，特别适于作为饮料用包装容器中要求具有高的加工性和耐蚀性的罐中盖用材料使用，其中，尤其适于作为对耐蚀性要求极高的碳酸饮料用罐用盖用材料内面的被覆材料使用。
此外，这种水性涂料组合物，也能适用于在饮料包装容器中要求具有高度耐内容物性的醇类饮料用罐的内面，特别是罐体部分内表面的被覆。
实施例以下用实施例具体说明本发明。实施例中的“份”和“％”分别是指“重量份”和“重量％”。
<制造例1环氧树脂(a1-1)溶液的制造>
(1)エピコ-ト4250(日本环氧树脂株式会社制造) 500份(2)乙二醇单丁醚500份将(1)和(2)加入四口烧瓶中，在110℃下搅拌5小时，得到了固形分为50％、环氧当量为8000、重均分子量为60000的环氧树脂(a1-1)溶液。
<制造例2环氧树脂(a1-2)溶液的制造>
(1)エピコ-ト1010(日本环氧树脂株式会社制造) 500份(2)乙二醇单丁醚500份将(1)和(2)加入四口烧瓶中，在110℃下搅拌3小时，得到了固形分为50％、环氧当量为4000、重均分子量为12000的环氧树脂(a1-2)溶液。
<制造例3含羧基丙烯酸树脂(a2-1)溶液的制造>
(1)甲基丙烯酸 150份(2)苯乙烯 150份(3)丙烯酸乙酯 700份(4)过氧化苯甲酰10份(5)乙二醇单丁醚90份(6)乙二醇单丁醚900份将上记(6)加入四口烧瓶中，氮气气流下一边在110℃下搅拌，一边在3小时内滴加(1)～(5)的混合液。滴加终止后，在110℃下搅拌3小时，得到了酸值为98mgKOH/g、Tg8℃、重均分子量为74000的含羧基丙烯酸树脂(a2-1)溶液。
<制造例4～19含羧基丙烯酸树脂(a2-2)～(a2-17)溶液的制造>
按照表1的配方，与制造例3同样得到了含羧基丙烯酸树脂(a2-2)～(a2-17)溶液。
<制造例20～25含羧基丙烯酸树脂(a3-1)～(a3-6)溶液的制造>
按照表2的配方，与制造例3同样得到了含羧基丙烯酸树脂(a3-1)～(a3-6)溶液。
<制造例26线型酚醛树脂型苯酚树脂溶液的制造>
在四口烧瓶中加入417.7份对甲酚、580.1份吗啉40％的丁醇溶液和2.2份氢氧化镁，在氮气气流下于100℃使其反应2.5小时。反应后用磷酸中和，加入二甲苯/正丁醇/环己酮＝1/1/1的混合液和大量水后放置5小时。然后分离除去含有生成盐的水层，进而再共沸脱水，得到30％的甲酚型苯酚树脂溶液。
实施例1(1)制造例1得到的环氧树脂(a1-1)溶液 462份(2)制造例3得到的含羧基丙烯酸树脂(a2-1)溶液 48份(3)制造例19得到的含羧基丙烯酸树脂(a3-1)溶液 112份(4)二甲基氨基乙醇10份(5)离子交换水338份(6)ハイデイスパ-3028 30份((株)歧阜セラツク制作所，カルナバ石蜡的水分散液，石蜡成分10％)在四口烧瓶中加入(1)、(2)和(3)成分，加热至100℃后加入(4)，在100℃下继续搅拌4小时，得到丙烯改性环氧树脂(1-1)。然后冷却到70℃，在1小时内缓缓添加(5)。最后添加(6)，得到固形分30％的水性涂料组合物。
实施例2～14分别使用表3所示的环氧树脂(a1)、含羧基丙烯酸树脂(a2低酸值)和含羧基丙烯酸树脂(a3高酸值)，与实施例1同样数量和顺序，与实施例1同样得到固形分30％的各水性涂料组合物。
实施例15(1)制造例1得到的环氧树脂(a1-1)溶液 360份(2)制造例3得到的含羧基丙烯酸树脂(a2-1)溶液 120份
(3)制造例19得到的含羧基丙烯酸树脂(a3-1)溶液 150份(4)二甲基氨基乙醇15份(5)离子交换水325份(6)ハイデイスパ-3028 30份在四口烧瓶中加入(1)、(2)和(3)成分，加热至100℃后加入(4)，在100℃下继续搅拌4小时，得到了丙烯改性环氧树脂(1-2)。然后冷却到70℃，在1小时内缓缓添加(5)。最后添加(6)，得到了固形分30％的水性涂料组合物。
实施例16(1)制造例1得到的环氧树脂(a1-1)溶液 480份(2)制造例3得到的含羧基丙烯酸树脂(a2-1)溶液 30份(3)制造例19得到的含羧基丙烯酸树脂(a3-1)溶液 110份(4)二甲基氨基乙醇8份(5)25％氨水 25份(6)离子交换水317份(7)ハイデイスパ-3028 30份在四口烧瓶中加入(1)、(2)和(3)成分，加热至100℃后加入(4)，在100℃下继续搅拌4小时，得到了丙烯改性环氧树脂(1-3)。然后冷却到70℃，在1小时内缓缓添加(5)和(6)的混合物。最后添加(7)，得到了固形分30％的水性涂料组合物。
实施例17(1)实施例1制备的水性涂料组合物 200份(2)实施例25制备的线型酚醛树脂型苯酚树脂 3.4份将(1)、(2)加入玻璃瓶中，用汉密尔敦混合机搅拌5分钟，得到了固形分30％的水性涂料组合物。
实施例18(1)制造例1得到的环氧树脂(a1-1)溶液 231份(2)制造例3得到的含羧基丙烯酸树脂(a2-1)溶液 48份(3)制造例19得到的含羧基丙烯酸树脂(a3-1)溶液 112份(4)二甲基氨基乙醇10份
(5)制造例2得到的环氧树脂(a1-2)溶液 231份(6)离子交换水338份(7)ハイデイスパ-3028 30份在四口烧瓶中加入(1)、(2)和(3)成分，加热至100℃后加入(4)，在100℃下继续搅拌4小时，得到了丙烯酸改性环氧树脂。然后加入(5)，在80℃下搅拌1小时，得到丙烯酸改性环氧树脂(1-4)。进而在1小时内缓缓添加(6)，最后添加(7)，得到了固形分30％的水性涂料组合物。
比较例1～9分别使用表4所示的环氧树脂(a1)、含羧基丙烯酸树脂(a2低酸值)和含羧基丙烯酸树脂(a3高酸值)，与实施例1同样的数量和顺序，与实施例1同样得到了固形分30％的各水性涂料组合物。
比较例10(1)制造例1得到的环氧树脂(a1-1)溶液 462份(2)制造例19得到的含羧基丙烯酸树脂(a3-1)溶液 112份(3)二甲基氨基乙醇10份(4)制造例3得到的含羧基丙烯酸树脂(a2-1)溶液 48份(5)离子交换水338份(6)ハイデイスパ-3028 30份在四口烧瓶中加入(1)和(2)成分，加热至80℃后加入(3)，在80℃下搅拌2小时，得到丙烯酸改性环氧树脂。向其中加入(4)，立即在1小时内缓缓添加(5)，得到了经含羧基丙烯酸树脂(a3-1)改性的丙烯酸改性环氧树脂(1-5)和含羧基丙烯酸树脂(a2-1)的水性分散体。向此水性分散体中添加(6)，得到了固形分30％的水性涂料组合物。
比较例11(1)制造例1得到的环氧树脂(a1-1)溶液 462份(2)甲基丙烯酸3.6份(3)苯乙烯3.6份(4)丙烯酸乙酯16.8份(5)过氧化苯甲酰 1.4份
(6)乙二醇单丁醚 22.6份(7)制造例19得到的含羧基丙烯酸树脂(a3-1)溶液 112份(8)二甲基氨基乙醇 10份(9)离子交换水 338份(10)ハイデイスパ-3028 30份在四口烧瓶中加入(1)，加热至100℃。在100℃下于2小时内向其中滴加(2)～(6)，得到丙烯酸改性环氧树脂(接枝法)。然后加入(7)和(8)，在80℃下搅拌3小时，得到了丙烯改性环氧树脂(1-6)。在1小时内向其中滴加(9)，进而添加(10)后，得到了固形分30％的水性涂料组合物。
使与环氧树脂(a1-1)接枝的上述(2)～(6)的单体共聚的情况下得到的丙烯酸树脂的理论酸值为98，理论Tg为8℃。
比较例12(1)制造例1得到的环氧树脂(a1-1)溶液462份(2)氢醌 0.02份(3)25％氢氧化钠水溶液 0.2份(4)甲基丙烯酸 1份(5)甲基丙烯酸 2.6份(6)苯乙烯 3.6份(7)丙烯酸乙酯 16.8份(8)过氧化苯甲酰 1.2份(9)乙二醇单丁醚 22.8份(10)制造例19得到的含羧基丙烯酸树脂(a3-1)溶液 112份(11)二甲基氨基乙醇10份(12)离子交换水338份(13)ハイデイスパ-3028 30份在四口烧瓶中加入(1)，加热至100℃后加入(2)～(4)，在100℃下搅拌3小时，得到了具有源于(4)的甲基丙烯酰基和源于(1)的环氧基的化合物。然后在100℃下于2小时内滴加(5)～99)的混合液，进而在100℃下保持1小时，得到了丙烯改性环氧树脂(直接聚合法)。接着添加(10)和(11)，在80℃下搅拌3小时，得到丙烯酸改性环氧树脂(1-7)。在1小时内向其中滴加(12)，进而添加(13)后，得到了固形分30％的水性涂料组合物。
使与环氧树脂(a1-1)共聚的上述(2)～(6)的单体共聚的情况下得到的丙烯酸树脂的理论酸值为98，理论Tg为8℃。
关于实施例1～18、比较例1～12中得到的水性涂料组合物，评价了作为涂料的储藏稳定性，而且就下述条件下制作的试验板评价了涂膜的各种性能。结果示于表5之中。各试验方法记载如下。
<试验板的制作条件>
利用棒涂器在0.30毫米铝板上涂装各种水性涂料组合物，使干燥时的膜厚达到10微米，在200℃煅烧干燥3分钟，制成了试验板。
(1)作为涂料的储藏稳定性将各种涂料保存在50℃恒温干燥器中，在3个月期间内定期评价其外观性状。
A储藏中外观没有变化，储藏稳定性良好B储藏中产生胶凝化、沉降、分离等异常情况(2)加工性将上述试验板剪切成30mm×50mm尺寸，以涂膜作外侧将试验部位折成两折使其达到35毫米，在折成两折的试验片之间夹住一个厚度0.30毫米铝板，使3千克载荷从45厘米高度处向折曲部分落下。
然后将浸透了1％食盐水的海绵压在试验片折曲部分的外侧，使此海绵的另一侧与作为电极的金属板接触，在金属板与折曲的涂装板端部之间通电6V×10秒钟，10秒钟后测定金属板与折曲部分之间的电流值。
A小于3毫安B3毫安以上7毫安以下C7毫安以上(3)耐蚀性试验将上述试验板剪切成30mm×50mm尺寸，在碳酸饮料中于5℃下浸渍10日。在5℃气氛下取涂装板，直接在潮湿状态下以涂膜作为外侧将试验部位折成两折，使试验部位达到35毫米，在折成两折的试验片之间夹住一个厚度0.30毫米铝板，使3千克载荷从45厘米高度处向折曲部分落下。然后在碳酸饮料中于40℃下浸渍一个月，目视评定折曲部分的腐蚀程度。
A完全没有腐蚀B有一部分腐蚀C全体腐蚀(4)耐水性在125℃下将上述试验板蒸馏处理40分钟，以下述标准目视评价涂膜的表面状态。
A没有发现异常B发现有少量白化C发现显著白化(5)平滑性在上述的试验板的涂膜面上放置付有三个硬球的1千克的台架，以150毫米/分钟速度拉此台架，测定了此时的动摩擦系数。动摩擦系数越小，平滑性越好。
(6)加香性将上述试验板在含有乙醇的饮料中于125℃下蒸馏处理30分钟，由五名评判员对蒸馏后的处理液作感官评价，利用评判点数(1～5点以空白作1点，数值越高与空白的差别越显著)的平均值和标准偏差(σ)进行判断。与空白之差小于1σ的情况下认为与空白同等，而1～3σ的情况下认为有若干差异，大于3σ的情况下认为具有显著性差异。
A与空白同等B认为有若干差异C认为有显著性差异(7)密着性将上述试验板在含有乙醇的饮料中于125℃下蒸馏处理30分钟。利用切刀将处理后的涂膜切成网格，用赛璐芬将其剥离，以此方式目视评价了表面状态。
A涂膜未剥离B50％以下涂膜产生剥离C50％以上涂膜产生剥离。
表1 低酸值丙烯酸树脂(a2)
表2 高酸值丙烯酸树脂(a3)
表3实施例
表4 比较例
表5评价
权利要求
1.水性涂料组合物，其中含有(1)丙烯酸改性环氧树脂，其中含有环氧树脂(a1)成分，酸值XA(mgKOH/g)为10≤XA≤135、玻璃转变温度Tg(℃)为-20≤Tg≤20、重均分子量Mw为10000≤Mw≤200000的含羧基的丙烯酸树脂(a2)成分，和酸值XB(mgKOH/g)为180≤XB≤450的含羧基的丙烯酸树脂(a3)成分，其是由所述的环氧树脂(a1)中的一部分环氧基与所述的含羧基丙烯酸树脂(a2)和所述的含羧基丙烯酸树脂(a3)中一部分羧基反应而成，(2)碱性化合物，和(3)水性介质。
2.按照权利要求1所述的水性涂料组合物，其中所述的含羧基的丙烯树脂(a2)是由含有大于等于50重量％的丙烯酸乙酯和/或丙烯酸2-乙基己酯的单体聚合而成的。
3.按照权利要求1所述的水性涂料组合物，其中当构成丙烯酸改性环氧树脂成分的环氧树脂(a1)、含羧基的丙烯酸树脂(a2)和含羧基的丙烯酸树脂(a3)含量之和(a1)+(a2)+(a3)＝100重量％时，(a1)/(a2)/(a3)＝30～95/0.1～60/0.5～69.9(重量％)。
4.用权利要求1～3中任何一项所述的水性涂料组合物被覆基材的被涂物。
5.按照权利要求4所述的被涂物，其中所述的基材是金属。
6.按照权利要求5所述的被涂物，其中所述的金属是已经被其他涂料被覆的被涂金属或塑料薄膜被覆金属。
7.按照权利要求5或6所述的被涂物，其中所述的基材形状为板状或有底圆筒状。
8.饮料用容器，是用权利要求4所述的被涂物得到的。
全文摘要
本发明公开了一种水性涂料组合物，其中含有(1)丙烯酸改性环氧树脂、(2)碱性化合物和(3)水性介质；其中，所述的(1)丙烯酸改性环氧树脂是由环氧树脂(a1)中一部分环氧基，与酸值X
文档编号B65D25/14GK1637090SQ20041009708
公开日2005年7月13日 申请日期2004年12月24日 优先权日2003年12月26日
发明者冈本淳二, 山口薰, 原口幸也 申请人:东洋油墨制造株式会社