专利名称：透气聚合物薄膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种透气聚合物薄膜及其生产方法。
背景技术：
塑料薄膜，尤其聚烯烃薄膜，长期来一直用于包装新采摘的鲜花和蔬菜。这类包装薄膜的主要功能是提供防昆虫、细菌和气载污染的保护性密封。
但是，新采摘的鲜花与蔬菜因它们的基本生化变化只有有限的存放寿命。而在土壤中，光合作用使植物生长并吐出氧气。但是，在收割后，植物不再把阳光和二氧化碳转化为碳水化合物和氧气，而用它存储的碳水化合物排出水和二氧化碳。对于包裹在塑料包装内的植物，集留在包装内的水导致真菌生长和新鲜食品的腐烂。P.M.A.Toivonen已对水果和蔬菜产生的挥发物进行了研究(“采摘水果和蔬菜中的非乙烯非呼吸作用挥发物；它们的产生、生物活性和控制”，Postharvest Biology and Technology 12(1997)109-125)。塑料包装薄膜，尤其聚烯烃薄膜，起隔水作用且实际上因将排出包裹在包装内而使情况更糟。具有高水份含量的蔬菜如花椰菜和蘑菇是特别敏感的。人们期望提供的包装不仅能阻隔昆虫、细菌和气载污染而且还可透水(换言之，薄膜要允许水自由排出包装)，从而靠延迟微生物和真菌开始生长而延长内盛物的存放寿命。
目前已存在许多商品透气薄膜。有些公司销售的聚烯烃薄膜已用无机填料成孔从而使水容易透过。但是这类薄膜一般不透明，且因此从市场观点看是一个缺点。基于热塑性弹性体(TPE)的其它商品薄膜具有优良的透气性，但对于包装应用过于昂贵。
制造透气包装的另一个办法一直是在薄膜上打孔使排出气体能泄出。单位面积上的孔数和孔径可以随拟包装物品及其呼吸速率而调节。例如，适用于包装面包的薄膜要在其整个表面打孔，孔径约为700μm。对于蔬菜之类物品，包装常包含较小的孔径，一般为约100～300μm，单位面积上的孔也较少。该方法的缺点是这些孔将包装物品暴露于昆虫、细菌和气载污染中。另一个缺点，尤其对于含有裁制孔数以允许气体透过的打孔薄膜，是包装的水蒸气渗透率受打孔的影响不大。WO-01/92000-A公开了一种包含一层打孔基体层和一层密封层的透气复合薄膜，其中密封层材料填充在基体层中的间隙内，其中在用作包装可微波加热的餐品时，复合薄膜两面之间的压差会使间隙可逆地增大，它们起阀的作用，使原本不透气的复合薄膜具有透气性。GB-2355956-A公开了一种包含一层透气聚烯烃阻隔层和一层可密封层的复合薄膜，它可以是打孔的或呈筛或网状，且据说适用于包装新采摘的水果、蔬菜。包含一层打孔层的其它任选可热封复合薄膜公开在EP-0358461-A；EP-0178218-A；US-2002/0187694-A；JP-A-06/219465-A；JP-06/165636-A；JP-54/117582-A中。
发明内容
本发明的一个目的是要提供一种透气可热封包装薄膜，它允许泄出来自被包装产物的水份或排出气体，尤其是水份，但对昆虫、细菌和气载污染物又提供物理阻隔作用，特别是，该薄膜是光学透明的。
按照本发明，要提供一种透气可热封复合薄膜，它包含一层具有第一和第二表面的打孔基体层和一层配置在该基体表面上的未打孔阻隔层，其中(i)未打孔阻隔层的厚度不超过约12μm，优选不超过8μm；以及(ii)打孔基体层的打孔度为约0.1～约78％，其中孔的平均直径为0.05～1.5mm。
在第一实施方案中，基体层本身是可热封层。在该实施方案中，阻隔层一般配置在基体的第一表面上。
在第二实施方案中，复合薄膜包含一层配置在基体第二表面上的分立可热封层。在该实施方案中，可热封层也含孔，且可热封层上孔的位置要对应于基体上孔的位置，而且实际上可热封层和基体层内的这些孔同时起作用。在该实施方案中，阻隔层一般配置在基体的第一表面上。
在第三实施方案中，可热封功能由阻隔层提供，阻隔层配置在基体的第二表面上。在该实施方案中，基体层不必是，优选不是可热封层。在该实施方案中，无需并优选不存在外加的可热封层。
下面参考图1和2说明本发明，其中
图1示意有一层未打孔聚酯层(2)和一层打孔基体层(3)的透气薄膜(1)。
图2示意有一层未打孔聚酯层(2)、一层打孔基体层(3)和一层打孔可热封层(4)的透气薄膜(1)。
具体实施例方式
在本发明的一个实施方案中，未打孔阻隔层优选配置在基体层的第一表面上，且优选选自聚酯、聚烯烃或共聚酯醚层。在该实施方案中，优选孔的平均直径为0.1～1.5mm。
优选复合薄膜的水蒸汽渗透率(WVTR)至少为60g/m2/天，优选至少80g/m2/天，优选至少90g/m2/天，优选至少100g/m2/天，优选至少115g/m2/天，优选至少130g/m2/天，优选至少140g/m2/天，更优选150g/m2/天。
优选薄膜的氧渗透率为约150～约50,000cm3/m2/天，优选约3000～约20,000cm3/m2/天，优选约5000～约15,000cm3/m2/天.
本文所用的术语“打孔度”是指以百分数表示的总面积上的孔分数，即孔的总面积在薄膜总面积中所占的百分数。优选打孔度至少为5％，优选至少10％，优选至少15％，更优选至少20％。优选打孔度为约1～约50％，更优选约1～约30％。
优选平均孔径为0.3～1.0mm，更优选约0.3～0.7mm，更优选约0.3～0.6mm。在一个实施方案中，平均孔径为约0.1～1.5mm。(为避免疑义，当术语“在...之间”是指一个范围时，也包括该范围的端点在内。)优选存在约25～400孔/(25mm)2(即指在一个25mm×25mm的正方形面积)，更优选约100～约360孔/(25mm)2，更优选约150～约360孔/(25mm)2，以及更优选约250～约360孔/(25mm)2。
打孔度和孔径可随拟包装物品及其呼吸速率调节。
基体是自支持薄膜或片材，即是指在无底基存在下能独立存在的薄膜或片材。基体可从任何适用的成膜材料形成。优选热塑性聚合物材料。这类材料包括1-烯烃的均聚物或共聚物，如乙烯、丙烯、丁烯-1；聚酰胺、聚碳酸酯、PVC、PVA、聚丙烯酸酯、纤维素和聚酯。优选聚烯烃和聚酯，尤其线形聚酯。如果复合薄膜不包含外加的可热封层，则基体本身就是可热封的。优选基体经过单轴或双轴取向，优选双轴取向。
适用于作基体的热固性树脂聚合物材料包括加聚树脂，如丙烯酸类、乙烯基类、双马来酰亚胺和不饱和聚酯；甲醛缩合树脂，如与脲、密胺或苯酚的缩聚物，氰酸酯树脂，官能化聚酯、聚酰胺或聚酰亚胺。
适用的聚酯包括衍生自一种或多种二羧酸和一种或多种二元醇，尤其脂族或环脂族二元醇的那些，所述二羧酸如对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2，5-、2，6-或2，7-萘二羧酸、丁二酸、癸二酸、己二酸、壬二酸、4，4′-联苯二羧酸、六氢-对苯二甲酸或1，2-双-对-羧基酚氧基乙烷(任选地含一种单羧酸如新戊酸)，所述二元醇如乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇和1，4-环乙烷二甲醇。优选脂族二元醇。
优选的基体聚酯选自聚对苯二甲酸乙二酯和聚萘二羧酸乙二酯。特别优选聚对苯二甲酸乙二酯(PET)或其共聚酯。
优选的聚烯烃基体包含聚乙烯或聚丙烯，优选聚丙烯。
在基体本身是可热封的实施方案中，后文称之为实施方案A，基体包含可热封聚烯烃(优选聚丙烯)或可热封聚酯。
在复合薄膜包含外加可热封层的实施方案中，后文称之为实施方案B，基体优选包含聚酯。在实施方案B中，可热封层是能与容器表面形成可热封粘结的任何层，例如聚合物材料，如聚酯、乙烯-乙烯醇(EVA)或改性聚乙烯。可热封层的聚合物材料应软化到足以使其粘度低到能足以湿润到粘结在拟与之粘结的表面上。在一个实施方案中，可热封层包含聚酯，特别是衍生自本文所述的一种或多种二羧酸或它们的低级烷基二酯和一种或多种二元醇的那些共聚酯。
在一个实施方案中，后文称之为实施方案B1，外加可热封层包含衍生自一种脂族二元醇和至少两种二羧酸，特别是芳族二羧酸，优选对苯二甲酸和间苯二甲酸的共聚酯。优选的共聚酯衍生自乙二醇、对苯二甲酸和间苯二甲酸。对苯二甲酸组分与间苯二甲酸组分的优选摩尔比是50∶50～90∶10，优选65∶35～85∶15。在一个优选实施方案中，共聚酯是乙二醇与约82mol％对苯二甲酸和约18mol％间苯二甲酸的共聚酯。
在另一个实施方案中，后文称之为实施方案B2，外加可热封层包含衍生自一种脂族二元醇和一种环脂族二元醇与一种或多种，优选一种二羧酸，优选芳族二羧酸的共聚酯。实例包括对苯二甲酸与一种脂族二元醇和一种环脂族二元醇，尤其乙二醇和1，4-环己烷二甲醇的共聚酯。环脂族二元醇与脂族二元醇的优选摩尔比是10∶90～60∶40，优选20∶80～40∶60，更优选30∶70～35∶65。在一个优选实施方案中，共聚酯是对苯二甲酸与约33mol％1，4-环己烷二甲醇和约67mol％乙二醇的共聚酯。这种聚合物的一个实例是PETGTM6763(Eastman)，它是包含对苯二甲酸、约33％1，4-环己烷二甲醇和约67％乙二醇的共聚酯，且这种共聚酯总是无定形的。在本发明的另一个替代实施方案中，层B的聚合物可包含丁二醇代替乙二醇。
在又一个替代实施方案中，后文称之为实施方案B3，外加可热封层包含一种芳族二羧酸和一种脂族二羧酸。优选的芳族二羧酸是对苯二甲酸。优选的脂族二羧酸选自癸二酸、己二酸和壬二酸。共聚酯中存在的芳族二羧酸的浓度优选占共聚酯中二羧酸组分的45～80，更优选50～70，尤其55～65mol％。共聚酯中存在的脂族二羧酸的浓度优选占共聚酯中二羧酸组分的20～55，更优选30～50，尤其35～45mol％。这类共聚酯的特别优选的实例是(i)壬二酸和对苯二甲酸与一种脂族二元醇，优选乙二醇的共聚酯；(ii)己二酸和对苯二甲酸与一种脂族二元醇，优选乙二醇的共聚酯；和(iii)癸二酸和对苯二甲酸与一种脂族二元醇，优选丁二醇的共聚酯。优选的聚合物包括癸二酸/对苯二甲酸/丁二醇(优选组分的相对摩尔比为45-55/55-45/100，更优选50/50/100)、玻璃化转变温度(Tg)为-40℃和熔点(Tm)为117℃的共聚酯以及壬二酸/对苯二甲酸/乙二醇(优选组分的相对摩尔比为40-50/60-50/100，更优选45/55/100)、Tg为-15℃和Tm为150℃的共聚酯。
在又一个替代实施方案中，后文称之为实施方案B4，外加可热封层包含乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)。适用的EVA聚合物可以购自杜邦公司，商品名为ElvaxTM树脂。一般而言，这类树脂中醋酸乙烯酯的含量为9％～40％，一般为15％～30％外加可热封层的厚度一般为基体厚度的约1～30％。一般而言，外加可热封层的厚度可以厚至约25μm，更优选为至多约15μm，更优选至多约10μm，更优选约0.5～6μm，以及更优选约0.5～4μm。
在可热封功能是由阻隔层提供的实施方案中，后文称之为实施方案C，基体可包含上述任何聚合物基体，包括聚烯烃(优选聚丙烯)或聚酯在内，且优选包含聚酯(优选PET)。
优选复合薄膜本身的热封强度至少为300g/25mm，优选约400g/25mm～约1000g/25mm，更优选约500g/25mm～约850g/25mm。
基体可以用本领域熟知的技术成形。习惯上，基体用挤出法按下文所述的方法成形。概括地说，该方法包含下列步骤挤出一层熔融聚合物、淬火该挤出物以及在至少一个方向上取向该淬火挤出物。
基体可以经双轴拉伸，但优选双轴取向的方法是在薄膜平面内互相垂直的两个方向上拉伸，以达到力学与物理性能的满意组合。取向可以用本领域已知的生产取向薄膜如管膜或平膜的任何方法进行。
在优选的平膜法中，形成基体的聚酯要从狭缝口模中挤出，然后在一个冷却浇注鼓上迅速淬火，以保证聚酯被淬火到无定形态。然后进行取向，方法是在聚酯的玻璃化转变温度以上在至少一个方向上拉伸该淬火挤出物。相继取向的方法可以是先在一个方向上，通常在纵向上即薄膜拉伸机的前进方向上，然后在横向上拉伸淬火平面挤出物。习惯上，挤出物的前拉伸在一组旋转辊上或在两对隙-辊之间进行，然后横向拉伸在展幅机上进行。或者，浇注薄膜也可以在双轴展幅机上在前进方向和横向上同时拉伸。拉伸的程度取决于聚酯的性质，例如，聚对苯二甲酸乙二酯常要拉伸到使取向膜的尺寸在每个拉伸方向上都达到其原尺寸的2～5倍，更优选2.5～4.5倍。一般而言，拉伸要在70～125℃范围内进行。如果只需要在一个方向上取向，则可采用较大的拉伸比(例如，最大达约8倍)。机器方向和横向的拉伸程度不一定相同，但如果希望两个方向上的性能平衡，则优选这样做。
拉伸薄膜可以且优选要进行尺寸稳定化，方法是在聚酯的玻璃化转变温度以上但在其熔点以下在尺寸限制下进行热定形，以诱导聚酯结晶。在薄膜的收缩不是大问题的应用中，薄膜可以在较低温度下热定形，或甚至根本不经热定形。另一方面，随薄膜热定形温度的提高，薄膜的抗撕性会改变。因此实际的热定形温度和时间将随薄膜的组成而变，但所作的选择不应明显降低薄膜的抗撕性。在这些限制下，约135～250℃的热定形温度一般最理想，如GB-A-838708所述。
外加可热封层的成形可以用传统技术进行。可热封层的成形方法及其在基体上的施涂将取决于可热封层的类型。传统技术包括把可热封层浇注到预成形的基体层上。传统上，外加可热封层和基体的成形方法是共挤出，该方法适用于前述实施方案B1和B2。成形可热封层的其它方法包括将可热封聚合物涂布到基体上，这种技术将适用于前述实施方案B3和B4。涂布可以用任何合适的涂布技术进行，包括凹版辊涂、可逆辊涂、浸涂、珠涂、挤出贴面法、熔体涂或静电喷涂。涂布可以“离线”进行，即在基体制造期间所用的任何拉伸或后续热定形之后进行，也可以“在线”进行，即涂布步骤发生在所用的任何拉伸操作之前、期间或之间。优选在线涂布，且优选在双轴拉伸操作的前拉伸和横拉伸之间进行(“间-拉”涂)。可热封层涂布的实例包括分别公开将聚烯烃间-拉-挤出贴面到聚烯烃和聚酯基体上的GB-2024715和GB-1077813；公开将乙烯-醋酸乙烯酯共聚物间-拉-挤出贴面到聚丙烯基体上的US-4333968；以及公开共聚酯涂布的WO-02/59186，这些文献的公开内容引于此供参考。
在将外加可热封层施涂到基体上之前，基体的暴露表面，如果需要，可经化学或物理表面改性处理，以改善该表面与随后涂层之间的粘结性。例如，基体的暴露表面可通过电晕放电受高压电应力作用。或者，也可以用本领域已知的对基体有溶解或溶胀作用的试剂预处理基体，所述试剂如溶于普通有机溶剂的卤代苯酚，如对-氯-间-甲酚、2，4-二氯苯酚、2，4，5-或2，4，6-三氯苯酚或4-氯间苯二酚在丙酮或甲醇中的溶液。
基体的合适厚度为约5～350μm，优选9～约150μm以及尤其约12～约40μm。
基体和，如果有，外加可热封层的打孔可以用间歇热针打孔机(PX9系列；BPM Engineering Services Ltd，Rochdale，UK)进行。由该法制得的孔径下限一般为约0.1mm。打孔也可以用激光(例如CO2激光)进行，在该情况下，可以制得直径较小的孔，一般小至约0.05mm。打孔一般制成跨越基体的一排或多排。可采用任何合适的孔花样。例如，孔可以按立方密堆砌或六方密堆砌方式排列。优选所用孔都具有相同或基本相同的直径。
在用本文所述的薄膜作为包装薄膜时，阻隔层的功能是要对外部污染如昆虫、细菌和气载污染的进入提供物理阻隔，这些外部污染会在运输和储存期间破坏包装内所含的物质。采用阻隔层要允许水蒸汽泄出，即要使包装是透气的。
如上所述，阻隔层一般都配置在基体的第一表面上，如前面实施方案A和B，并形成包装的最外层。或者，阻隔层也可以起可热封层的作用，如前面实施方案C所述，并配置在基体的第二表面上，形成包装的最内层。
优选阻隔层遍及基体的整个表面。但是，在一个实施方案中，阻隔层并不遍及基体的整个表面，例如，有时基体仅在一个或多个分立区域内包含打孔。在该实施方案中，阻隔层只需要涂在那些分立区内的基体上。因此阻隔层可以涂成跨越薄膜宽度或长度的一条或多条，在这些区域内它们覆盖一排或多排打孔。
阻隔层在基体的至少部分表面上形成分立层并配置在孔上，即阻隔层基本上不伸进孔或填充孔。如本文所用，术语“基本伸进孔或填充孔”是指阻隔层材料占据的孔体积不超过50％，优选不超过40％，优选不超过30％，优选不超过20％，优选不超过10％，优选不超过5％，优选0％，孔体积定义为基体中因打孔所形成的孔的体积。
未打孔层可选自许多成膜聚合物材料，只要材料是透气的，尤其是透水蒸汽的和优选同时透氧的即可。因此阻隔层的材料是可透气的并在使用中保持连续性和/或覆盖在基体的孔上。因此，在使用中阻隔性(例如对细菌、气载污染和昆虫)得以保持。成膜材料一般不溶于或基本不溶于水。溶解度按薄膜浸在80℃去离子水2分钟时溶解阻隔层的分数量度。因此在阻隔层完全不溶于水的情况下，溶解层的质量分数为0。优选溶解阻隔层的质量分数不超过0.2，优选不超过0.1，优选不超过0.05，优选不超过0.01以及优选为0。
适用的聚合物材料选自聚酯；共聚酯；聚烯烃；苯乙烯热塑性弹性体(包括苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)，苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)和苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯(SEPS))；共聚酰胺醚(特别是聚醚嵌段酰胺)；聚酰胺(包括尼龙4、6、6/6、6/10、6/12、11和12)；纤维素塑料(包括纤维素和纤维素衍生物，如乙酸纤维素和丙酸纤维素)；聚己内酯；和聚氨酯(包括Estane)。
在一个实施方案中，未打孔层的聚合物材料选自聚酯；共聚酯；苯乙烯热塑性弹性体(包括苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)和苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯(SEPS))；共聚酰胺醚(特别是聚醚嵌段酰胺)；聚酰胺(包括尼龙4、6、6/6、6/10、6/12、11和12)；纤维素塑料(包括纤维素和纤维素衍生物，如乙酸纤维素和丙酸纤维素)；聚己内酯；和聚氨酯(包括Estane)。
在另一个实施方案中，未打孔层选自聚酯、共聚酯醚和聚烯烃，优选聚酯或共聚酯。
优选未打孔聚酯层是选自本文前面所述的线形聚酯，尤其是衍生自一种二羧酸和一种二元醇的聚酯，所述二羧酸优选芳族二羧酸，优选对苯二甲酸或萘二羧酸，更优选对苯二甲酸，所述二元醇优选是脂族或环脂族二元醇，优选乙二醇。优选未打孔聚酯层包含PET。
未打孔聚烯烃可选自，例如，聚乙烯、聚苯乙烯(包括取向聚苯乙烯)或聚丙烯(包括取向聚丙烯)。
未打孔共聚酯醚层可包含，例如，如US-4,725,481中所述的共聚酯醚，该文献公开的共聚酯醚引用于此供参考。
在一个优选实施方案中，共聚酯醚弹性体有许多重复长链酯单元和短链酯单元，彼此通过酯键头-尾连接，所述长链酯单元由以下通式代表 以及所述短链酯单元由以下通式代表 其中G是聚环氧烷二醇脱去端羟基后残留的二价基团，聚环氧烷二醇的平均分子量为约400～4000，优选约400～3500，其中由聚环氧烷二醇引进所述的一种或多种共聚酯内的环氧乙烷基的量是共聚酯总重量的约20～约68重量％，优选约25～约68重量％；R是分子量小于约300的二羧酸脱去羧基后残留的二价基团；D是分子量小于约250的二元醇脱去羟基后的残留的二价基团；其中所述共聚酯醚含有约25～约80重量％短链酯单元。
未打孔阻隔层的厚度不超过12μm，优选不超过8μm。一般而言，厚度为0.05μm或更大，优选0.1μm或更大，以及优选0.5μm或更大。在一个实施方案中，特别当未打孔层是靠胶粘剂层合到基体层上时，未打孔层的厚度不超过约8μm，优选不超过5μm，且能薄至不超过约3μm，或不超过1.5μm，或甚至不超过1.0μm。在另一个实施方案中，特别当未打孔层是要涂布(特别是挤出贴合)到基体层上时，未打孔层的厚度为6～12μm，优选8～12μm。
包含已打孔层和未打孔层的复合薄膜可以用任何合适的技术形成，例如，将未打孔阻隔层涂布到或层合到基体上(或到基体和可热封层复合材料上)。涂布或层合步骤可按本领域熟知的传统技术进行。例如，涂布步骤可以用凹版涂(直接或间接)、缝-模涂、挤出贴面或熔体涂等方法进行。涂液在涂到基体上时的粘度决不能太高，否则聚合物将不能适当流动，导致难以涂布和不均匀的涂层厚度，但也不应太低以致涂液通过基体层内的孔。优选涂液的粘度至少为0.05Pa.s。
缝-模涂和凹版涂是本领域熟知的，且在涂液粘度为约0.05～约5Pa.s时特别适用，在该范围的下限端凹版涂更适用，而在该范围的上限端缝-模涂更适用。
K.A.Mainstone在Modern Plastics Encyclopedia，1983-84，Vol.60，No，10A，第一版，195-198页(McGraw-Hill，NY)和FranzDurst与Hans-Günte Wagner在Liquid Film Coating(Chapman andHall；1997；Eds S.F.Kistler and P.M.Schweizer；Chapter 11a)中描述了挤出贴面法。挤出贴面法一般适用于中等或高粘度(至少50Pa.s和最高约5000Pa.s)聚合物，且一般利用口模与基体之间的空气间隙(一般约15cm)。让已涂布基体在散热冷却辊与加压回弹罩面间隙辊之间通过。一般而言，挤出贴面要在至少200℃且常在更高的温度下进行。
Durst和Wagner(同上)描述了熔体涂也叫做热熔涂或缝涂。这种涂布一般在约260℃或以下(一般为200～260℃，尤其220～250℃，更尤其230～250℃)的温度下进行。熔体涂布设备一般包含一个熔化器，它通过绝热软管与口模偶联。熔化器由底部带加热元件的料斗组成，它把聚合物/胶粘剂加热到熔融态。以传统方法不断向料斗喂料，使熔化器总是装满的，目的是尽量减少空气进入熔融聚合物，以此减少熔融聚合物的氧化。然后泵汲熔融聚合物使之经由软管通到一个衣架式口模。在传统的熔体涂法中，基体薄片被一个辊紧压在口模上，因而在口模与基体之间没有空气。所述辊一般是橡皮垫背辊，它对口模提供足够的背压，以便提供一层均匀涂层。优选涂层聚合物在加工温度下的粘度不超过约50Pa.s，且优选至少约20Pa.s。
层压法的操作要使薄膜的重要特性得以保持。如果胶粘剂层太厚，则会阻碍水蒸汽通过薄膜以及孔可能会遭堵塞，导致较低的WVTR。所以，层压步骤应只用尽量少的胶粘剂。本发明的复合薄膜只需要低的抗分层性就能适合其主要的旨拟应用，即透气包装薄膜。一般而言，复合薄膜的分层粘结强度不超过300g/25mm，优选约100g/25mm～300g/25mm，更优选约150g/25mm～300g/25mm。因此，优选胶粘剂的涂布重量不超过2.0g/m2，优选不超过0.5g/m2，优选不超过1.0g/m2。
在一个优选实施方案中，胶粘剂包含EVA，且优选是快干胶，例如BAM301(Beardow and Adams Ltd，Milton Keynes，UK)，其典型的固化时间为1～2秒钟。
在一个优选实施方案中，用传统的熔体喷涂法将胶粘剂涂布到未打孔薄膜或打孔基体上，优选涂布到未打孔薄膜上。熔体喷涂设备(DynafibreTM)可获自Mercers Ltd(Rugby，UK；ITW Dynatech Inc，USA的许可证)。
然后，用传统法进行层合让已涂布的未打孔薄膜和打孔基体通过一个加热的隙辊，以获得最终的复合薄膜。适合于进行层合的其它方法和设备对技术人员来说是显而易见的。
在涂布胶粘剂和层合之前，复合薄膜的打孔和未打孔层的暴露表面，如果需要，可以进行化学或物理表面改性处理，如本文前面所述。
未打孔层本身可以是单轴或双轴取向的，如本文所述。应理解，在用层合法制造复合薄膜时，自支持未打孔薄膜可以用本文概述的薄膜生产法制造。
按照本发明的另一个发明点，要提供一种生产透气可热封复合薄膜的方法，该方法包含下列步骤(a)提供具有第一和第二表面的聚合物基体层和任选地一层沉积在基体第二表面上的分立可热封层。
(b)对所述基体和，如果存在所述的分立可热封层，进行打孔；以及(c)在基体的一个表面上，优选第一表面上，提供一层未打孔阻隔层。
其中(i)未打孔层的厚度不超过约12μm，优选不超过8μm；和(ii)打孔基体层的打孔度为约0.1～约78％，其中孔的平均直径为0.05～1.5mm。
在一个实施方案中，该方法包含将未打孔层层合到基体上，其中层合步骤包含下列步骤将胶粘剂熔体喷涂到未打孔薄膜或打孔基体上，优选涂到未打孔薄膜上，然后让未打孔层与打孔层接触以进行层合。
传统上，聚合物薄膜中的一层或多层可含有聚合物薄膜制造中常用的任何添加剂。因此交联剂、染料、颜料、成孔剂、润滑剂、抗氧剂、自由基俘获剂、UV吸收剂、热稳定剂、防堵剂、表面活性剂、助滑剂、荧光增白剂、光泽改善剂、助老化剂、粘度改性剂和分散体稳定剂等试剂都可以适当加入。尤其复合薄膜可包含颗粒填料，它们可以是，例如，颗粒状无机填料或不相容树脂填料或两种或多种这类填料的混合物。这类填料是本领域内熟知的。
颗粒状无机填料包括常用的无机填料，尤其是金属或准金属氧化物，如氧化铝、二氧化硅(尤其是沉淀二氧化硅或硅藻土和二氧化硅凝胶)和氧化钛，煅烧瓷土和碱金属盐，如钙和钡的碳酸盐和硫酸盐。颗粒状无机填料可具有成孔型和非成孔型。适用的颗粒状无机填料可以是均匀且基本上由单一填料或化合物，如单一的二氧化钛或硫酸钡组成。或者，至少一部分填料可以是不均匀的，主要填料与外加改性组分结合。例如，主要填料颗粒可以用表面改性剂如颜料、肥皂、表面偶联剂或其它改性剂进行处理，以促进或改变填料与聚合物层的相容程度。优选的颗粒状无机填料包括二氧化钛和二氧化硅。
无机填料应该是细分割的，且优选其体积分布中值粒径(对应于所有颗粒中50体积％的当量球径，从体积％与粒径的积分分布上读取——常称之为“D(v，0.5)”值)为0.01～5μm，更优选0.05～1.5μm，尤其0.15～1.2μm。优选至少90体积％，更优选至少95体积％无机填料颗粒落在体积分布中值粒径±0.8μm范围内，尤其±0.5μm范围内。填料颗粒的颗粒尺寸可以用电子显微镜、Coulter颗粒计数器、沉降分析和静态或动态光散射等方法测定。优选基于激光衍射的技术。确定中值颗粒尺寸的方法是，作代表低于选定颗粒尺寸的颗粒的体积百分数的积分分布曲线，测量第50％对应的颗粒尺寸。
组成层的各组分可以用传统方法混合在一起，例如，把生成层聚合物的单体反应物混合在一起，或者，各组分与聚合物可以用翻滚或干混，或在挤出器内混合等方法进行混合，然后冷却，且通常要粉碎成粒状或小片状。也可以用母炼胶技术。
在优选实施方案中，本发明的薄膜是光学透明的，优选被散射的可见光a％(雾度)＜10％，优选＜6％，更优选＜3.5％，尤其＜2％，按ASTMD 1003标准法测定。优选在400～800nm范围内的总透光率(TLT)为至少75％，优选至少80％，更优选至少85％，按ASTM D 1003测定。在该实施方案中，填料一般只以少量存在，一般不超过给定层聚合物重量的0.5％，优选少于0.2％。
本发明薄膜的主要用途是做包装新采摘植物如鲜花、蔬菜、水果和色拉的透气薄膜。薄膜可以构成包装这类产品的全部或基本全部，也可以只包含总包装中的一部分。例如，薄膜可形成其内或其上放置物品的贮罐的可热封盖子。贮罐可以是盘，如热成形盘或碗，且可以由聚酯，如聚对苯二甲酸乙二酯或聚丙烯、聚苯乙烯成形，也可以是涂布了PVDC的。按照本发明的薄膜尤其适用于做由，例如，聚酯、聚苯乙烯或聚丙烯制成贮罐的盖子。贮罐的密封可以用本领域技术人员熟知的方法进行。一旦拟包装物品已纳入贮罐，就可以把可热封薄膜盖放在贮罐上，使薄膜的可热封层与贮罐相接触，并用传统技术和设备以温度和/或压力使之固定。在另一个实施方案中，薄膜本身可热封，以便基本形成整个包装。
在另一个实施方案中，薄膜本身可热封，以便基本形成整个包装。在该实施方案中，密封的方法是将薄膜的第一部分与薄膜的第二部分进行热封。这种密封用传统方法进行并包括“飞边密封”和“搭接密封”，优选“飞边密封”。一旦产品已放进薄膜，就要把薄膜上要粘结在一起的两部分带到一起，让薄膜一部分的可热封表面与薄膜另一部分的可热封表面接触，用传统设备通过施加温度和，任选地，压力形成热封粘结。热封粘结可以在约110～约150℃的温度形成。
基体的第一表面是在薄膜要用作这类包装时的最外表面，而第二表面是面朝要包装物品的最内表面。
在另一个发明点中，本发明要提供本文所述薄膜做包装采摘植物如鲜花或食品(包括蔬菜、水果和色拉)的透气薄膜的用途，尤其所述包装包含该薄膜为盖膜，同时还包含一个贮罐。
在另一个发明点中，本发明提供一种密封容器，它包含一个内装采摘植物如鲜花或食品(包括蔬菜、水果和色拉)的贮罐和一个由本文定义的聚合物薄膜形成的盖子。
在另一个发明点中，本发明提供一种包装好的密封产品，它包含采摘植物，如鲜花或食品(包括蔬菜、水果和色拉)，其中在食品周围起密封作用并形成密封的包装是本文所定义的本身可热封的复合薄膜。
本发明的聚合物薄膜还适用于包装传统食品，例如要在微波炉或传统烘箱内加热的方便餐。薄膜可构成适用于这类产品的全部或基本全部包装。也可以仅包含整个包装的一部分。例如，薄膜可以形成在其内或其上放置食品的贮罐上的可热封盖子。在烹饪期间，食品排出水蒸汽。本发明的透气薄膜允许烹饪期间产生的蒸汽泄出容器(“容器”是指密封盖子和贮罐)。这样就避免了在容器内升压和薄膜盖破裂的危险，否则会造成膜盖的碎片，污染容器内容纳的物品。为防止该现象，可烘烤方便食品容器的传统膜盖一般要求用户把盖子揭开。但是用户常会忘记或不理解在加热容器内食品之前需揭开盖子。先前解决这类问题的自排气薄膜包括WO-02/26493-A；WO-03/026892-A；和WO-03/061957-A中公开的那些。本发明的自排气透气薄膜的另一个优点是，它们能促进整个体积的食品均匀加热，对于这类应用的现有盖子，这可能是一个问题。贮罐可以是APET/CPET盘(在结晶聚对苯二甲酸乙二酯层上面有一层无定形聚对苯二甲酸乙二酯层的复合材料)。适用的其它贮罐包括箔盘(尤其铝箔盘)、金属化盘和由涂布有PET的硬纸板或纸板形成的盘。特别适用的是金属化(尤其闪蒸金属化的)PET硬纸板形成的盘。例如，这种盘可以用已金属化到光密度为约0.01～4.0且已层合到硬纸板上的PET生产。在一个实施方案中，盘是由GB-A-2280342、EP-A-0563442或GB-A-2250408等公开的那些材料制成的感受器盘，或是按照这些文献的公开内容生产的感受器盘。这些文献引于此供参考。理想地，当密封到标准APET/CPET盘上时，密封强度为300～1800g/25mm，按本文所述测定。优选在密封到标准APET/CPET盘上时热封强度至少为400，优选至少600，优选至少700以及更优选至少800g/25mm。优选涂布薄膜与APET/CPET盘的密封强度为800～1500g/25mm，优选800～1200g/25mm。薄膜与贮罐的密封用本文所述的方法进行。
在另一个发明点中，本发明提供如本文所述的薄膜做包装可烘烤餐品的用途，尤其做可烘烤餐品包装中的盖子，其中所述包装还包含一个贮罐。
在又一个发明点中，本发明提供如本文所述的薄膜做包装可烘烤餐品的自排气薄膜的用途，尤其做包装可烘烤餐品中的自排气盖子，其中所述包装还包含一个贮罐。
在又一个发明点中，本发明提供一种包装好的可烘烤餐品，其中所述包装包含如本文定义的薄膜，尤其其中所述包装包含本发明的薄膜作为自排气盖，同时还包含一个贮罐。
聚合物薄膜可用下述试验方法进行表征(i)薄膜透明度可评价如下用GardnerXL 211雾度计，按ASTMD-1003-61，测量通过薄膜总厚度的总透光率(TLT)和雾度(透过可见光的散射％)。
(ii)可热封层本身的热封强度测定如下把两片聚酯薄膜样品的可热封层叠合在一起并在140℃和275kPa(40psi)压力下加热1秒钟。让该密封薄膜冷却到室温，并将密封复合材料切割成宽25mm的条。测量热封强度的方法是，测量在以4.23mm/s恒速线拉伸中要把薄膜的两层剥开时单位密封宽度所需要的力。
(iii)标准APET/CPET盘的热封强度按下述方法测定。用Microwseal PA201(Packaging Automation Ltd，England)盘封器，以涂层法在180℃温度下和80psi压力下保持1秒种，将带涂层薄膜密封到标准APET/CPET盘上。将密封薄膜条(25mm)和盘按与密封成90°角切割，用Instron 4301型在0.2m/min十字头速度操作，测量把密封拉开所需的载荷。重复该步骤并计算5个结果的平均值。
(iv)分层粘结强度按下述方法测定。用一把直边且已校准的样品切刀(25mm±0.5mm)切割5条最小长度为100mm的层合板。在每个样品端部引发层合层之间的剥离并将层合片剥开约40mm的长度。然后用Instron 4464型材料试验机用带橡皮夹持面的气动夹头试验每个样品。十字头速度为50mm/min。将样品插入Instron夹具，一层夹在固定夹头内，另一半夹在移动夹头内，确保各层在各夹头内的夹持量相同，以使层合片被均匀地拉开。设备记录各样品在10mm和50mm之间的平均剥离强度，层合片的粘结强度取5个样品的平均值，单位是g/25mm。
(v)水蒸汽渗透率用Lyssy水蒸汽渗透率试验机L80 400J型测定。沿样板(100×110mm)切割制备试样。一旦切好，就将样品放进液压机在2吨压力下保持约5分钟，密封成标准Lyssy样品固定卡。
试验前，要用19μm和36μm标准PET薄膜(MelinexS；杜邦TeijinFilms；熔点248℃；23℃的相对密度为1.40)校准设备。为了保持调节室和测量室隔开，要在样品试验之间使用不可渗透箔层合片。在样品更换期间，要将试样和箔层彼此相间叠放，以保证测量室在任何时侯都不直接暴露于调节室。
试验在38℃和90％相对湿度下进行。当设备打印输出上的*号指示相继结果的变化小于2％时，就达到了平衡。当在打印数据上连续出现5个*时，以g/m2/天为单位记录水蒸汽渗透率。
(vi)氧渗透率用传统方法在Mocon 1050(Modern Controls Inc.)试验机上测定。将薄膜试样放在机器内，板材上、下都有氮载气(含1％氢气)流动，目的是获得背景读数。用氧代替板上方的氮气，用传感器测定载气中能渗透过板材的氧量。
(vii)阻隔层溶解度的测量方法是，将薄膜在80℃去离子水中浸2分钟，测量溶解层的分数。因此在完全不溶于水的情况下，熔解层的分数为0。测量步骤如下称重一片薄膜样品(200cm2)，然后在1升80℃去离子水中浸2分钟，同时搅拌。然后在烘箱内于120℃烘该样品10分钟。然后称重该处理过的样品。由于已知带涂层薄膜在处理前的重量，所以可计算阻隔层的重量分数。
(viii)自排气性是测量盘上至少一面的薄膜到失效所需的时间(秒)。该时间可叫做爆裂时间。将薄膜热封到含50cm3去离子水的聚丙烯盘上(面积16.5cm×12.5cm，深3.5cm)，条件是在150℃和5.5巴下保持1秒钟。然后将该密封盘放进功率为900W的微波炉，设定10分钟。带直径1cm孔的薄膜在10分钟内未失效，而热封到PP盘上的不带孔的薄膜在40～50秒钟后就鼓起了。
本发明还要以下列实施例作进一步说明。应理解这些实施例仅是为了说明而无意限制如上所述的本发明。细节可作修改而不偏离本发明的范围。
实施例对比实施例1对厚度为35μm、含180孔/m2，孔径为125μm的商品透气取向聚丙烯(OPP；DaniscoTM35PA-180)分析一个含单个孔的区域和一个未打孔区域的WVTR。结果示于表1。
对比实施例2对厚度为35μm、含260孔/m2，孔径为250μm的DaniscoTM35PA-260商品透气薄膜重复实施例1的分析。结果示于表1。
表1
表1的数据表明，在打孔区，打孔薄膜的WVTR与未打孔薄膜的处于同一数量级。此外，对于两种被试薄膜，打孔数增加约50％加上孔径增加2倍，仅使WVTR增加不到2倍。因此就水蒸汽透过率而言，不仅未打孔单层取向聚丙烯薄膜不透气，而且打孔也只有有限的作用。
实施例1将一种包含聚对苯二甲酸乙二酯的聚合物组合物进行熔体挤出，浇注到冷却转鼓上并在挤出方向上拉伸到其原长的约3倍。让薄膜通进温度为100℃的展幅炉，在此处薄膜被横向拉伸到其原长的约3倍。用传统方法在约230℃热定形该双轴取向薄膜。最终薄膜的总厚度为3μm。该薄膜是雾度为5％的透明薄膜。测得该薄膜的WVTR为104g/m2/天。
用本文所述的设备对厚度为20μm的双轴取向可热封聚丙烯薄膜(UCB Films，Wigton，UK)打孔，得到360孔/(25mm)2，平均孔径为0.7μm。
用EVA胶粘剂(BAM301，Beardow&Adams Ltd，Milton Keynes，UK)，按本文所述的方法，以1.5g/m2的涂布量，熔体喷涂聚酯薄膜，然后让两层薄膜通过热隙辊，以层合该打孔的聚丙烯薄膜。最终薄膜的WVTR为94g/m2/天。
实施例2重复实施例1的步骤，但未打孔薄膜的厚度为1.2μm。最终层合薄膜的WVTR为240g/m2/天。
实施例3重复实施例1的步骤，但用包含一层透明聚对苯二甲酯乙二酯的基体层和一层共聚酯可热封层的双层聚酯代替透明聚丙烯，制备方法如下将包含聚对苯二甲酸乙二酯的聚合物组合物挤出，浇注到冷却转鼓上，并在挤出方向上拉伸到其原长的约3倍。让该薄膜通进一个温度为100℃的展幅炉内，在此处将薄膜横向拉伸到其原长的约3倍。用传统方法在约230℃热定形该双轴拉伸薄膜。然后用传统涂布工具在该热定形薄膜上离线涂布壬二酸/对苯二甲酸/乙二醇(45/55/100)共聚酯，以得到厚2μm的干涂层。该薄膜的总厚度为25μm。
最终层压薄膜的WVTR为78g/m2/天。
实施例4重复实施例1的步骤，但用包含一层透明聚对苯二甲酯乙二酯的基体层和一层共聚酯可热封层的双层聚酯代替透明聚丙烯，制备方法如下将包含聚对苯二甲酸乙二酯的聚合物组合物与包含对苯二甲酸/间苯二甲酸/乙二醇(82/18/100)的共聚酯进行共挤出，浇注到冷却转鼓上并在挤出方向上拉伸到其原长的约3倍。让该薄膜通进一个温度为100℃的展幅炉内，在此处将薄膜横向拉伸到其原长的约3倍。用传统方法在约230℃热定形该双轴拉伸薄膜。最终薄膜的总厚度为23μm；可热封层约厚4μm。
实施例5如实施例1所述对23μm聚酯薄膜(Mylar800)打孔，然后用传统的挤涂设备挤涂上一层9μm厚的共聚酯醚弹性体(ArnitelEM400，DSM，UK)，以获得WVTR为130g/m2/天的可热封薄膜。把该薄膜制成A4大小(21cm×30cm)的口袋，在其中放入约150g新鲜花椰菜。然后在空气中密封该口袋并在3℃的冰箱内放置5天。作为对比，用未打孔25μm单层OPP薄膜(UCB，WigtonUK)制成类似尺寸的口袋。5天后从冰箱内取出并在密封袋上贴上隔膜，分析袋内的挥发物。用注射器取出200ml气体样品，用Perkin Elmer自动热解吸塔进行分析。测得的挥发物及其丰度示于表2。凡挥发物的存在量少到不足以产生质谱但其存在量足以用鼻子闻到时，则记录该挥发物为“痕量”。
表2
结果清楚地表明，按照本发明的薄膜比传统的塑料好得多，表现在不仅产生的有机挥发物少而且即使产生其存在量也少得多。尽管本发明者不愿受理论的限制，但相信本发明的渗水薄膜结构可以使产生的挥发物，如分解产物，与排出的水一起泄出口袋，水起载体或溶剂的作用。先前的研究要求包括分子筛或吸附剂才能达到同样的结果。
权利要求
1.一种透气可热封复合薄膜，包含一层有第一和第二表面的打孔聚合物基体层和一层配置在基体层一面的未打孔阻隔层，其中(i)未打孔阻隔层的厚度不超过约12μm；以及(ii)打孔基体层的打孔度为约0.1～约78％，其中孔的平均直径为0.05～1.5mm。
2.按照权利要求1的薄膜，其中未打孔阻隔层可渗透气态水和氧。
3.按照权利要求1或2的薄膜，其中未打孔阻隔层包含聚酯、聚烯烃或共聚酯醚层。
4.按照权利要求1，2或3的薄膜，其中孔的平均直径为0.1～1.5mm。
5.按照权利要求1，2，3或4的薄膜，其中未打孔层配置在基体的第一表面上。
6.按照前述任何一项权利要求的薄膜，其中未打孔层的厚度不超过8μm。
7.按照前述任何一项权利要求的薄膜，其中未打孔层的厚度不超过5μm。
8.按照前述任何一项权利要求的薄膜，其中打孔基体层含有25～400孔/(25mm)2。
9.按照前述任何一项权利要求的薄膜，其中平均孔径为0.3～1.0mm。
10.按照前述任何一项权利要求的薄膜，其中打孔度为约10～约50％。
11.按照前述任何一项权利要求的薄膜，其中基体层是共聚酯醚。
12.按照权利要求1～10中任何一项的薄膜，其中基体包含聚酯。
13.按照权利要求12的薄膜，其中基体包含聚对苯二甲酸乙二醇酯。
14.按照前述任何一项权利要求的薄膜，其中基体层是可热封层。
15.按照权利要求1～13中任何一项的薄膜，其中在基体层的第二表面上配置有一层打孔可热封层。
16.按照权利要求15的薄膜，其中可热封层是衍生自乙二醇、对苯二甲酸和间苯二甲酸的共聚酯，优选其中对苯二甲酸组分与间苯二甲酸组分的摩尔比为65∶35～85∶15，更优选约82∶18。
17.按照权利要求15的薄膜，其中可热封层是衍生自对苯二甲酸、乙二醇和1，4-环己烷二甲醇的共聚酯，优选其中1，4-环己烷二甲醇与乙二醇的摩尔比为30∶70～35∶65，更优选约33∶67。
18.按照权利要求15的薄膜，其中可热封层是衍生自芳族二羧酸、脂族二羧酸和一种或多种化学计量二元醇的共聚酯，其中所述芳族二羧酸在共聚酯中的浓度为共聚酯中所有二羧酸组分的50～55mol％，所述脂族二羧酸在共聚酯中的浓度为共聚酯中所有二羧酸组分的45～50mol％。
19.按照权利要求18的薄膜，其中所述芳族二羧酸是对苯二甲酸，其中所述脂族二羧酸选自癸二酸、己二酸和壬二酸，以及其中二元醇组分是乙二醇或丁二醇。
20.按照前述任何一项权利要求的薄膜，其中薄膜的雾度小于6％。
21.按照前述任何一项权利要求的薄膜，其中薄膜的总透光率为至少80％。
22.生产透气可热封复合薄膜的方法，包含下列步骤(a)提供具有第一和第二表面的聚合物基体层和任选地配置在基体第二表面上的分立可热封层。(b)对所述基体和，如果存在所述的分立可热封层，进行打孔；以及(c)在基体表面上提供一层未打孔阻隔层，其中(i)未打孔层的厚度不超过约12μm；和(ii)打孔基体层的打孔度为约0.1～约78％，其中孔的平均直径为0.05～1.5mm。
23.按照权利要求22的方法，其中未打孔层和/或基体层如权利要求1～21中任何一项所述。
24.按照权利要求22的方法，其中未打孔层被层合到打孔基体上。
25.按照权利要求24的方法，其中胶粘剂组合物用熔体喷涂法涂布在未打孔层的一面或两面或基体的第一表面。
26.按照权利要求25的方法，其中胶粘剂组合物包含乙烯-乙烯醇。
27.按照权利要求21的方法，其中未打孔层要用挤出贴面法供至基体上。
28.按照权利要求22～27中任何一项的方法，其中未打孔层的厚度不超过8μm。
29.按照权利要求1～21中任何一项的薄膜作为包装采摘植物透气薄膜的用途。
30.按照权利要求29的薄膜作为所述包装盖膜的用途，所述包装包含一个盖膜和一个贮罐。
31.包含一个内装采摘植物的贮罐和一个由按照权利要求1～21中任何一项的聚合物薄膜形成的盖子的密封容器。
32.按照权利要求1～21中任何一项的薄膜作为包装可烘烤餐品的自排气膜的用途。
33.按照权利要求32的薄膜作为包装可烘烤餐品的自排气盖的用途，其中所述包装还包含一个贮罐。
全文摘要
一种适用于包装新采摘植物如鲜花、蔬菜、水果和色拉的透气可热封复合薄膜，它包含一层具有第一和第二表面的打孔聚合物基体层和一层配置在基体层一面的未打孔阻隔层，其中(i)未打孔阻隔层的厚度不超过约12μm；和(ii)打孔基体层的打孔度为约0.1～约78％，其中孔的平均直径为0.05～1.5mm；以及生产该薄膜的方法。
文档编号B65D33/01GK1822993SQ200480020501
公开日2006年8月23日 申请日期2004年7月16日 优先权日2003年7月16日
发明者S·W·桑基, K·埃文斯, P·G·O·穆萨利, S·K·弗兰兹申, D·瓦赞 申请人:美国杜邦泰津胶片合伙人有限公司