拉伸膜产品的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种拉伸膜产品，膜自身具有一致的拉伸性（弹性）且整个膜可通过生物降解进行废物处理而不需要在废物弃置时被焚烧。拉伸膜产品具有在基底膜至少一个表面上的附着层。基底膜是树脂共混物（A+B），其通过将聚酯可生物降解树脂（A）和聚乙烯（B）共混制备，该基底膜进一步包含淀粉或淀粉衍生物。聚乙烯（B）在树脂共混物（A+B）中的混合比[B/(A+B)]为60至90%。附着层包含粘合剂树脂和聚丁烯。
【专利说明】拉伸膜产品
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种拉伸膜产品。具体地，本发明涉及用于包装牧草青贮饲料的拉伸
膜产品。
【背景技术】
[0002]“牧草青贮饲料”已知为一种家畜类饲料。这类饲料通过将早期收获的牧草贮藏在青贮筒仓中并发酵其中的牧草获得的。早期收获的牧草一般捆扎成卷，且这时拉伸膜被用作牧草包装材料。按照惯例，用于包装牧草青贮饲料的拉伸膜已由纯合成树脂如聚乙烯(PE)制成。然而，近年来，原则中禁止焚烧废塑料的规定已在一些地方当局(例如，日本冲绳辖区)出台，且有时会对违反此类规定的人处以罚金。此类规定已出台为了防止/抑制二噁英的产生。
[0003]然而，这些禁止焚烧的规定实际上被应用于废物拉伸膜，其毫无例外地被用作农业材料，且牧草供应商遭受到的荒谬的事情是他们被迫为每一张使用过的拉伸膜的焚烧支付一大笔罚金。因此，需要用于包装牧草青贮饲料的拉伸膜产品能够被处置为，例如，降解并还原到土壤而不需要焚烧。
[0004]顺带提及，已经提出采用已知可被生物降解的树脂用于包装材料或农业材料的膜(产品)。例如，专利文件I (JP2009-108264A)公开了包含以质量比(A) / [ (A) + (B)]为0.50或更多至0.99或更少的脂肪族聚酯树脂(A)和基于聚乙烯的树脂(B)为主要组分的树脂组合物，且成型体和膜各包含该树脂组合物。专利文件I表明基于聚丁二酸/己二酸丁二醇酯(polybutyrene succinate adipate) (PBSA)的树脂作为脂肪族聚酯树脂(A)(见本文件权利要求8)。已知PBSA为可生物降解树脂。另外，专利文件I解释了上述质量比被定义为0.50或更大的原因，“由于不能在断裂时提供足够的拉伸率，太低的(A)/[(A) + (B)]质量比不是优选的”(见文件[0050]段)。
[0005]现有技术文件
[0006]专利文件
[0007]专利文件I JP2OO9-1O82MA
【发明内容】
[0008]本发明要解决的问题
[0009]本发明人实验性地使用与专利文件I中公开的体系相同的树脂混合物(PBSA+PE，提供的混合物具有丰富的PBSA)制备了用于包装牧草青贮饲料的拉伸膜以进行试验用于证实埋入土壤的产品是不是可生物降解的。在该实验中，观察到树脂混合物的PBSA部分通过生物降解消失了，但似乎为从PE (聚乙烯)衍生的白色残留物未降解仍然存在。未观察到预期的完全消失。在此期间，一些人提出使用100%由脂肪族聚酯如PBSA制成的树脂制备拉伸膜产品。然而，100%由脂肪族聚酯制成的膜一般不具有足够的拉伸性(弹性)，因此不能承受作为用于包装牧草青贮饲料的膜使用。本发明按照此类情况完成。[0010]本发明的目的是提供一种拉伸膜产品，其自身具有一致的拉伸性(弹性)且整个膜可通过生物降解进行废物处理而不需要在废物弃置时被焚烧。具体地，本发明的目的是提供适用于牧草青贮饲料包装应用的拉伸膜产品。
[0011]解决问题的方法
[0012]经过大量的试验和失败，本发明已基于新颖的发现完成，该发现为三种组分，gp，聚酯可生物降解树脂、米淀粉和聚丁烯可组合使用以实现还包含聚乙烯的形式的生物降解。
[0013]具体地，本发明涉及具有在基底膜至少一个表面上的附着层的拉伸膜产品，
[0014]其中该基底膜包含树脂共混物(A+B)，其通过将聚酯可生物降解树脂(A)和聚乙烯(B)共混制备，该基底膜进一步包含淀粉或淀粉衍生物，且聚乙烯(B)在树脂共混物(A+B)中的共混比[B/ (A+B)]为60%至90%,以及
[0015]其中附着层包含粘合剂树脂和聚丁烯。
[0016]发明效果
[0017]根据本发明，可通过使用聚乙烯(B)和聚酯可生物降解树脂(A)作为构成基底膜的树脂而赋予基底膜自身所需的拉伸性(弹性)。
[0018]此外，虽然聚乙烯(B)在构成基底膜的树脂共混物(A+B)中的共混比[B/(A+B)]为60%至90%，其为相对聚酯可生物降解树脂具有丰富的聚乙烯的状态，由于三种组分:自身具有可生物降解性的聚酯可生物降解树脂、包含在基底膜中的淀粉或淀粉衍生物、和包含在粘合剂层中的聚丁烯的协同作用，它使得允许微生物如细菌或聚合物分解酶的生物降解作用以同时分散聚乙烯成为可能。因此，在根据本发明的拉伸膜产品的废物弃置中，其质量的主要部分可通过生物降解消失而不需要焚烧，只需按其原样弃置产品，例如，将产品埋入土壤中。
【具体实施方式】
[0019]在下文中将具体说明本发明的优选实施方式。
[0020]根据本发明的拉伸膜产品具有基底膜和形成在基底膜至少一个表面上的附着层。[0021 ][构成基底膜的材料]
[0022]基底膜通过将淀粉或淀粉衍生物混入作为基础原料的树脂共混物(A+B)中获得，该共混物通过将聚酯可生物降解树脂(A)和聚乙烯(B)共混制备。
[0023]聚酯可生物降解树脂(A)优选“包含脂肪族二醇和脂肪族二羧酸作为主要原料的脂肪族聚酯树脂”或“包含脂肪族二醇、脂肪族二羧酸和芳香族二羧酸作为主要原料的脂肪族/芳香族混合聚酯树脂”。
[0024]这里，在聚合链中提供“二醇”单元的脂肪族二醇组分未特别限制，但优选具有3至10个碳原子的脂肪族二醇组分，特别优选具有4至6个碳原子的脂肪族二醇组分。具体地，1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇、1，4-环己二甲醇等表明为组分的实例，且其中特别优选1，4- 丁二醇。还可使用两种或更多种脂肪族二醇组分。
[0025]在聚合链中提供“二羧酸”单元的二羧酸组分未特别限制，但优选具有3至10个碳原子的二羧酸组分。具体地，丁二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、对苯二酸(hooc-c6h4-cooh)等表明为组分的实例，且其中特别优选丁二酸、己二酸和对苯二甲酸。还可使用两种或更多种二羧酸组分。
[0026]聚酯可生物降解树脂(A)的具体实例:
[0027]聚(己二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸丁二醇酯)(Poly (butyleneadipate-co-terephthalate) ) (PBAT)例示为脂肪族/芳香族混合聚酯树脂。聚(丁二酸丁二醇酯-共-己二酸丁二醇酯)(Poly (butylene succinate-co-adipate) ) (PBSA)和聚(丁二酸丁二醇酯)(poly (butylene succinate) ) (PBS)例示为脂肪族聚酯树脂。至少文中例示的聚酯树脂本身可生物降解。因此，非常优选使用选自文中列出的聚酯树脂中的一种，或者两种或更多种的混合物。
[0028]聚乙烯(B)优选具有0.860g/cm3或更多至0.921g/cm3或更少的密度的低密度聚乙烯。由于低密度聚合物中的支链结构一般可在分子水平观察到，本发明中使用的聚乙烯
(B)优选“具有较少支链结构的低密度聚乙烯”，例如，在这些聚乙烯中最优选如JIS (日本工业标准)K6899-1:2000中定义的直链低密度聚乙烯(LLDPE)。这样的原因是因为使用的聚乙烯的特性可大大地影响作为产品的拉伸膜的特性，此外，因为具有较少分支结构的分子骨架和高线性的聚合物更能受到微生物如细菌的生物降解。
[0029]在聚酯可生物降解树脂和聚乙烯的树脂共混物(A+B)中，聚乙烯(B)的共混比[B/(A+B)]范围按重量计从60%至90% (在这种情况中，聚酯树脂(A)的共混比[A/(A+B)]范围按重量计从40%至10%)，更优选范围从60%至75%。当聚乙烯的共混比[B/ (A+B)]小于60%，生成的膜产品不具有足够的拉伸性，因此不适用，特别是，作为包装牧草青贮饲料的拉伸膜。另一方面，当聚乙烯的共混比[B/(A+B)]超过90%，聚酯树脂(A)的共混比变成小于10%，S卩，太小了，因此可妨碍同时发生的聚乙烯的生物降解。
[0030]树脂共混物额外地包含淀粉或淀粉衍生物。通过淀粉与有机酸等的酯化获得的酯化的淀粉可表明为淀粉衍生物的实例。酯化的淀粉的具体实例包括辛烯基丁二酸酯化淀粉。这些淀粉和淀粉衍生物起到促进与聚酯可生物降解树脂(A)和将在后文描述的聚丁烯配合的聚乙烯的生物降解的作用。
[0031]基底膜的淀粉或淀粉衍生物的含量为当所述基底膜除去所述淀粉或淀粉衍生物的重量被定义为100重量份数时，相当于0.001至2质量份数(更优选，0.01至0.1重量份数)的量。过低的淀粉或淀粉衍生物含量导致不足以进行聚乙烯生物降解促进作用。另一方面，由于在基底树脂或基底膜中产生泡沫(发泡现象)从而导致膜的抗拉强度退化，不优选过高的淀粉或淀粉衍生物含量。
[0032]额外的添加剂:
[0033]除了淀粉或淀粉衍生物外，额外的添加剂可被混入上述树脂共混物(A+B)中。额外的添加剂包含母料和滑爽剂。同时，待混合的额外的添加剂的量未特别定义，但当树脂共混物(A+B)和额外的添加剂(除淀粉或淀粉衍生物外)全部称为“基底材料”时，在基底材料中合适的范围按重量计从2%至4%。
[0034]母料是指通过增加染料或颜料的浓度并添加染料或颜料到树脂基底获得的材料，且主要用作着色材料。同时，可生物降解树脂优选用作构成本发明中使用的母料的的树脂基底。
[0035]当基底膜是通过如下文将描述的吹胀成型形成时，滑爽剂被用来提高基底膜的滑动用于平滑吹胀成型(inflation molding)。滑爽剂包括脂肪酸酰胺，如硬脂酸单酰胺(stearic acid monoamide)、亚乙基双硬月旨酉先胺(ethylenebis-stearic acid amide)、十八烯酸单酸胺(oleic acid monoamide)和亚乙基双十八烯酸酸胺(ethylenebis-oleic acidamide)。
[0036][基底膜成型方法]
[0037]基底膜通过将作为原料的包含淀粉或淀粉衍生物和根据需要的额外的添加剂的树脂共混物(A+B)挤出成型(extrusion molding)形成。可用的挤出成型方法包括吹胀成型方法和T模成型(T-die molding)方法，其中最优选使用吹胀成型方法。“吹胀成型方法”是指包括挤出加热的/熔融的树脂原料到圆柱形中，吹送空气到其中使材料像气球一样膨胀为管形，折叠成两半，卷起，并以适合的长度切割，从而制备了膜产品。
[0038][附着层]形成在基底膜表面上的附着层包含粘合剂树脂和聚丁烯。
[0039]粘合剂树脂是指具有作为用于将聚丁烯附着到基底膜表面的粘合材料或粘合助齐IKbinding aid)功能的聚合物。粘合剂树脂必须在包含聚丁烯的同时附着到基底膜，因此优选具有一定的塑性或成膜特性(例如，玻璃转化温度Tg是在正常室温左右)。另一方面，由于削弱膜产品的商业价值，不那么优选赋予过多粘性而觉得拉伸膜产品的暴露表面发粘的水平的树脂作为粘合剂树脂。另外，由于粘合剂树脂是附着到基底膜表面的，它优选在某种程度上具有耐热性和防水性。满足上述条件的粘合剂树脂优选丙烯酸类树脂。丙烯酸类树脂是指包含作为其主要原料的丙烯酸单体如丙烯酸、丙烯酸酯(acrylic acid ester)、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯和丙烯酰胺的均聚物或共聚物。由于以水分散型乳剂形式的树脂方便操作，丙烯酸类树脂优选以水分散乳剂形式的的丙烯酸类树脂。
[0040]聚丁烯是CAS N0.9003-29-6的聚丁烯。聚丁烯促进与聚酯可生物降解树脂(A)和上述淀粉或淀粉衍生物配合的聚乙烯的降解。
[0041]同时，聚丁烯组分是后加入(后附着)到基底膜表面而不是与淀粉或淀粉衍生物一起初步地加入到上述树脂共混物的原因是，当初步的加入树脂共混物并加热/熔融用于挤出成型，由于加热/熔融的热使聚丁烯将降解或质变，因此不能在之后发挥生物降解作用(见将在下文给出的比较例4)。
[0042]附着层中聚丁烯的含量相当等同于淀粉或淀粉衍生物的含量。特别地，聚丁烯含量是当所述基底膜除去所述淀粉或淀粉衍生物的重量被定义为100重量份数时，相当于
0.001至2重量份数(更优选，0.01至0.1重量份数)的量。过低的聚丁烯含量不能足够地发挥促进聚乙烯的生物降解的作用。另一方面，当聚丁烯含量过高时，过量的聚丁烯可作用在基底膜中的聚合物上并使该聚合物变质，从而降低基底膜的强度。
[0043][附着层形成方法]
[0044]附着层可由任何方法形成，但优选由“制备通过将聚丁烯混合到乳剂获得的乳剂液体，乳剂中丙烯酸树脂是水分散的，将该乳剂液体附着到上述通过挤出成型获得的基底膜的表面，并干燥”形成。这里，附着层的材料是以包含聚丁烯的乳剂液体的形式处理的原因是因为这种形式与树脂溶液的形式相比易于形成有“低粘度/高固体含量”且可平滑地将聚丁烯组分附着到基底膜表面的。将聚丁烯组分附着到基底膜表面的具体的方法包括包括在乳剂液体的表面上润湿基底膜的一个表面的方法，包括使基底膜照原样穿过乳剂液体的方法和包括将乳剂液体喷涂到基底膜的一个或两个表面的方法。
[0045]实施例[0046]现在将解释根据本发明的实施例1和与本发明对比的比较例I至5。
[0047]以下材料将被用作构成基底膜的材料。
[0048]作为聚酯生物可降解树脂(A)，组合使用聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)(韩国 Samsung Fine Chemical 有限公司制造:EnPol PGB7070F)和聚丁二酸 / 己二酸丁二醇酯(PBSA) (Mitsubishi Chemical 公司:GS Pla AD92WN 制造)。
[0049]作为聚乙烯(B)，使用直链低密度聚乙烯(LLDPE)(日本聚乙烯公司制造:Kernel，密度:0.898g/cm3)。
[0050]作为添加剂,使用Dainichiseika Color&Chemicals Mfg有限公司制造的白色母料和硬脂酸单酰胺(N0F公司制造:ALFL0W S-10)作为滑爽剂。
[0051]作为淀粉衍生物，使用2-烯基丁二酸酯化淀粉(Nippon Starch Chemical有限公司制造:Nyuka) ο
[0052]使用以下材料作为构成附着层的材料。具体地，使用由CSC有限公司制造的RikaBond AP-96 (非挥发物含量:约54%)作为丙烯酸类树脂乳剂。作为聚丁烯的供应源，使用由NOF公司制造的Emawet30H (聚丁烯:71%至77% ;聚(氧乙烯)烧基醚:约3%至4% ;余量:水)。用50重量份的水将五十(50)重量份的Rika Bond AP-96稀释约两次，然后向其中加入约0.01重量份的Emawet30H，从而制备/提供乳剂液体。
[0053][实施例1]
[0054]上述LLPDE、PBAT, PBSA,白色母料、滑爽剂、和淀粉衍生物如以下表I指示的共混比例被混合和捏合，且所得的混合物形成为树脂粒丸。接着，该树脂粒丸在加热/熔融状态放入吹胀成型机，从而给予具有0.025mm厚度的圆柱形膜，且该膜被切开(切割处理)以形成平面膜。该平面膜的一个表面被促使与如上述制备/提供的待被润湿的乳剂液体的液体表面接触，且随后自然干燥，从而在基底膜的一个表面上形成附着层(即，包含与丙烯酸类树脂结合的聚丁烯的层)。该实验拉伸膜产品表示为实施例1。
[0055][比较例I至比较例5]
[0056]比较例I至比较例5是用与实施例1采用的步骤类似的步骤实验性制备的膜，但与实施例1的如表I指示的共混配方不同，具体地:
[0057]比较例I相当于不添加任何淀粉衍生物到实施例1中的基底膜而制备的产品；
[0058]比较例2相当于不添加任何聚丁烯到实施例1中的附着层而制备的产品；
[0059]比较例3相当于不添加任何淀粉衍生物到实施例1中的基底膜且不添加任何聚丁烯到实施例1中的附着层而制备的产品；
[0060]比较例4是当捏合基底膜的原料时也同时将聚丁烯与淀粉衍生物捏合的情况，且相当于不添加聚丁烯到附着层而制备的产品；以及
[0061]比较例5相当于通过从实施例1除去PBAT和PBSA而获得的产品，也就是，包含完全无聚酯可生物降解树脂(A)的基底膜的产品。
[0062][降解性测试]
[0063]上述实施例和比较例的样品膜(厚度:约0.025mm)各剪成300mm长X 300mm宽的正方形，且确定生物降解性的试验使用该正方形样品进行。在正常情况下，样品膜应分别埋入土壤以观察超过数个月的生物降解的进程，但为了缩短测试时间，验证试验通过使用生活垃圾处理机(domestic garbage disposer)(日立有限公司制造:Kitchen Magic/ModelBGD-X150)在促进降解条件下进行。具体地，将被相同处理机标记指定的具有酵母的米糠糊
(米糠腌床(nuka-doko))放入垃圾处理机中，且温度设定为约40°C以测量埋入米糠腌床的
各样品膜随时间的重量变化。下文给出的表2指示了从测定开始直到经过59小时的时间
点的各样品的重量变化。
[0064][表 1]
[0065]共混配方
[0066](数值为如转化为固体含量的相对重量份数)
[0067]
【权利要求】
1.一种拉伸膜产品,在基底膜的至少一个表面上具有附着层， 其中，所述基底膜包含通过将聚酯可生物降解树脂(A)和聚乙烯(B)共混而制备的树脂共混物(A+B)，所述基底膜进一步包含淀粉或淀粉衍生物，并且所述聚乙烯(B)在所述树脂共混物(A+B)中的共混比[B/(A+B)]为60%至90%，以及其中，所述附着层包含粘合剂树脂和聚丁烯。
2.根据权利要求1所述的拉伸膜产品， 其中，当所述基底膜除去所述淀粉或淀粉衍生物的重量被定义为100重量份数时，所述淀粉或淀粉衍生物在所述基底膜中的含量相当于0.001至2重量份数的量。
3.根据权利要求1或2所述的拉伸膜产品， 其中，所述聚乙烯(B)是直链低密度聚乙烯(LLDPE)， 其中，辛烯基丁二酸酯化淀粉被用作所述淀粉或淀粉衍生物，以及 其中，水分散乳剂型丙烯酸类树脂被用作所述粘合剂树脂。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的拉伸膜产品， 其中，所述聚酯可生物降解树脂(A)是选自聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)、聚丁二酸/己二酸丁二醇酯(PBSA)和聚丁二酸丁二醇酯(PBS)中的一种，或者两种或更多种的混合物。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的拉伸膜产品， 其中，所述基底膜是通过将作为原料的包含淀粉或淀粉衍生物的树脂共混物(A+B)吹胀成型而形成的膜，并且 其中，所述附着层是通过将乳剂液体附着至通过吹胀成型而获得的所述基底膜的表面并将它干燥而获得的层，所述乳剂液体是通过将聚丁烯混合到其中水分散丙烯酸类树脂的乳剂中而获得的。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的拉伸膜产品，其为用于包装牧草青贮饲料的拉伸膜产品。
【文档编号】B65D65/46GK103987523SQ201280046513
【公开日】2014年8月13日 申请日期:2012年9月21日 优先权日:2011年9月26日
【发明者】内藤健太郎, 青山光司, 青山英世 申请人:Ｋｒｈ株式会社