一种可食用的纳米纤维保鲜膜的制备方法与流程

(一)
技术领域：
本发明属于食品保鲜领域，具体涉及一种可食用的纳米纤维保鲜膜的制备方法。(二)技术背景随着人们的环保意识的增强以及对食品品质要求的提高，食品包装也渐渐的成为了关注的热点，对于其要求也日益增高。目前广泛使用的包装材料多使用高分子聚合物如聚氯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等制成，这些材料不仅在自然界难以降解，造成了白色污染，并且造成了大量的资源浪费。因此利用可再生资源生产可食用膜成为了一种新的趋势。可食用膜(ediblefilms)是一种可以食用、能保鲜食品并具有包装保护功能的薄膜。由于多糖特殊的长链螺旋分子结构，其化学性质稳定，适应于长时间储存及各种储存环境，且它们都属亲水性聚合物，水溶性较好，适合作为速溶食品的包装。在果蔬保鲜方面，多糖类可食用膜主要应用于猕猴桃、苹果、辣椒、豆角等果蔬的涂膜保鲜。在鲜切水果保鲜方面，相关试验证明，西瓜等新鲜的鲜切水果经微乳化壳聚糖可食用膜处理后，可以保持果实的贮藏品质，延长货架期；在蔬菜制品保鲜方面，美国已经有全能保鲜膜液生产，不仅能防止果蔬褪色，抑制细菌繁殖，还能防止水果皱缩，保持果肉质地不变。利用常规的涂膜方法制备的保鲜膜主要利用多糖的阻气性，在其成膜过程中，无法避免与氧气的接触或高温条件，使其中的活性成分有所损失，并且由涂膜方法制备的保鲜膜材料耗费大、厚度不均匀。利用静电纺丝技术制备出的膜是由纳米纤维组成，具有轻质、比表面积大、高长径比、孔隙率高等特点，使得由此方法制备出的保鲜膜不但具备多糖原有的阻气性、水溶性、弹性、粘结性等性质，还具备较强的负载能力，负载的活性成分可以均匀的分布在膜上。专利cn103689075a公开了一种茶多酚、蔗糖酯、淀粉混合保鲜剂的制备方法。该复合保鲜剂以茶多酚为主要原料，通过将将其喷洒在水果表面，在果蔬表面形成一层薄膜，阻止氧气进入果蔬内部，抑制细菌繁殖达到保鲜效果。但是由于是喷洒出的是液滴，果蔬表面分布不均匀，表面形成薄膜的厚度不同，使得果蔬保鲜效果局部不一致。专利cn103013139a公开了一种蛋白/普鲁兰多糖复合型可食用膜制备方法，通过将普鲁兰多糖与醇溶蛋白溶液混合，经过多糖与蛋白交互作用，浇注，干燥成膜，该膜只是单纯的利用所有保鲜膜共有的阻气性，来达到保鲜目的。(三)技术实现要素：本发明所要解决的技术问题是提供一种可食用的纳米纤维保鲜膜的制备方法，这种保鲜膜与涂膜方法相比，不但保鲜效果更好，而且原料用量少，所得到的保鲜膜更轻。下面对本发明的技术方案进行具体说明：本发明提供了一种可食用的纳米纤维保鲜膜的制备方法，包括：(1)将普鲁兰多糖室温下充分溶解于体积分数90-95％乙醇中，使普鲁兰多糖的质量浓度为16％-18％，充分溶解后，加入羧甲基纤维素使其质量浓度为1％-2％，得到基础纺丝液；(2)在基础纺丝液中加入茶多酚和柠檬酸钠，使茶多酚和柠檬酸钠的质量浓度分别为0.5％-1％和0.3％-0.5％，充分搅拌至溶解均匀，静置至气泡完全消失，得到纺丝液；(3)将纺丝液置于静电纺丝机上纺丝，得到无纺布形式的可食用的纳米纤维保鲜膜。进一步，步骤(3)中，静电纺丝条件为：静电电压：16kv-18kv；接受距离：13-16cm；针头型号：内径0.6mm，外径0.9mm；室温：20℃-25℃；空气湿度：45％-65％。进一步，步骤(3)中，控制所述可食用的纳米纤维保鲜膜的厚度在0.09～0.11mm。本发明优选所述制备方法由步骤(1)～(3)组成。本发明制得的纳米纤维保鲜膜以普鲁兰多糖为主要成膜材料，通过加入羧甲基纤维素改善单一普鲁兰多糖膜的性质，以茶多酚为活性物质，通过静电纺丝技术，从而使得茶多酚更为均匀的分布在膜上，在果蔬保鲜中具有较好的应用前景。本发明的优点和产生的有益效果：(1)本发明通过将茶多酚混入普鲁兰多糖/羧甲基纤维素纤维膜，可以有效地提高水果(如草莓、香蕉)贮藏期间的品质。与无保鲜膜相比，失重率减少了5％～10％，可滴定酸含量均减少了15％～30％。与厚度相当的涂膜法制备的保鲜膜相比具有更好的保鲜效果。具体而言，普鲁兰多糖是由麦芽三糖重复单元通过α-(1,6)糖苷键连接的线性多糖，这种独特的连接模式使普鲁兰多糖在水溶液中呈现一种任意伸展的灵活线团结构，使其具有优良的成膜性及成纤维性。一定浓度的普鲁兰多糖溶液(5％-25％)成膜后不透氧，能较好的防止空气中的氧气及微生物与水果直接接触。另一方面，茶多酚含有活性酚羟基，具有抗氧化、抗菌的性质。多糖含有大量的羟基结构，使得茶多酚可以与多糖以氢键相互结合在一起，本发明利用上述性质，制备出的膜既具有普鲁兰多糖良好的阻氧性，又具有茶多酚抗菌、抗氧化的性质，能延长水果保存时间，有效提升货架期。(2)本发明通过将普鲁兰多糖/羧甲基纤维素/茶多酚纳米纤维膜与涂膜法制备的可食用保鲜膜相比较，在厚度相当的情况下，普鲁兰多糖和茶多酚用量减少30％-50％。具体而言，利用涂膜或者干燥工艺制备出的膜，膜的微观结构为水溶胶状的片式结构，普鲁兰多糖等溶质在膜内的分布不均匀，而静电纺丝是利用电场力将聚合物以纳米级纤维丝形式制备成无纺布形式膜，与传统可食用膜相比，茶多酚的分布更为均匀。溶液中的茶多酚以氢键与多糖相互作用，多糖的结构会影响茶多酚与多糖的相互作用强度，在外加电场下，聚电解质之间的静电相互作用增加，影响了生物大分子空间位阻效应，多糖链变得更为舒展，暴露出更多的羟基，增加了与茶多酚的结合位点，从而增加了单位质量普鲁兰多糖结合茶多酚的能力，并且静电纺丝膜比表面积比较大，使负载物质茶多酚与空气接触更充分，茶多酚有效利用率更高，脱氧效果更好，因此，在保鲜效果相当的前提下，茶多酚用量更少。而传统涂膜工艺是利用溶液在玻璃板上延流，充分晾干，自然干燥成膜，膜的厚度为0.1-1mm，制备相当厚度的静电纺丝膜，原料应用会大大减少，这是由于纤维丝之间有一定的空气体积，会变相的增加膜的厚度。(3)本发明将制备普鲁兰保鲜膜的静电纺丝工艺进一步优化，通过加入柠檬酸钠和乙醇，从加入之前需要23-25kv的静电电压降低到只需要16-18kv，且纳米纤维丝直径分布更为均匀(100～200nm)，且无纺锤体存在(注：纺锤体是评价纳米纤维膜上聚合物均匀程度的重要指标)。具体而言，在本发明的静电纺丝工艺中，我们在纺丝液中加入柠檬酸钠，柠檬酸钠的加入能有效的增加纺丝液的导电率(30％-50％)，使得聚合物在针头更容易形成tylor锥，从而在电场力的作用下成丝，并且柠檬酸钠可螯合钙、铜、铁等金属离子，减少金属离子对氧化反应的催化作用，对稳定茶多酚也具有重要作用，可进一步减少茶多酚不必要的损失。在25℃时，水的表面张力为71.99×10-3n/m，乙醇的表面张力为21.8×10-3n/m，在纺丝液中加入乙醇能明显减少纺丝液的表面张力。电导率的增加，表面张力的减少都能有效的减小静电纺丝所需要电压，同时还能得到均匀的纳米纤维。(四)附图说明图1是实施例1得到的保存4天后的草莓保鲜宏观图，其中a为无保鲜膜保存，b为用静电纺丝制备的保鲜膜保存，c为用涂膜制备的保鲜膜保存；图2是实施例2得到的保存4天后的草莓保鲜宏观图，其中a为无保鲜膜保存，b为用静电纺丝制备的保鲜膜保存，c为用涂膜制备的保鲜膜保存；图3是实施例3得到的保存4天后的草莓保鲜宏观图，其中a为无保鲜膜保存，b为用静电纺丝制备的保鲜膜保存，c为用涂膜制备的保鲜膜保存。图4是未添加柠檬酸钠和乙醇得到的纳米纤维膜与实施例1得到的保鲜膜的对比实验，其中a、b分别为未添加柠檬酸钠和乙醇得到的纳米纤维膜的扫描电镜图和直径分布图，c、d分别为实施例1得到的保鲜膜的扫描电镜图和直径分布图。(五)具体实施方法下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：实施例1：(1)室温下配置95％乙醇溶液，待用。(2)将普鲁兰多糖溶解于步骤(1)中的乙醇溶液中，使普鲁兰多糖的质量浓度为18％，充分搅拌至完全溶解。(3)加入羧甲基纤维素，使其质量浓度为1.5％，充分搅拌，直至溶解完全，得到基础纺丝液。(4)而后在步骤(3)的基础纺丝液中，加入茶多酚和柠檬酸钠分别使两者的质量浓度为1％和0.5％，用磁力搅拌器搅拌均匀，静置至气泡完全消失，得到纺丝液。(5)用注射器吸取步骤(4)得到的纺丝液，置于静电纺丝机上，进行静电纺丝。其中静电电压：18kv；接受距离：13-16cm；针头型号：内径0.6mm，外径0.9mm；室温：25℃；空气湿度：65％。(6)将得到厚度为0.105mm的纳米纤维膜裁剪成适宜大小，并将涂膜法制备的保鲜膜也裁剪成相同大小，将两种膜分别称重。图4的c、d分别为得到的保鲜膜的扫描电镜图和直径分布图。(7)利用步骤(5)得到的保鲜膜将草莓包裹，置于室温下，每隔1天对草莓的失重率及滴定酸含量进行测定。1.失重率测量方法：将草莓第0d的草莓称重记为w0，然后每隔一天再次称重记为w。2.可滴定酸含量测量方法参照gb5009.239-2016。3.涂膜法制备保鲜膜的步骤：(1)室温下配置95％乙醇溶液，待用。(2)将普鲁兰多糖溶解于步骤(1)中的乙醇溶液中，使普鲁兰多糖的质量浓度为18％，充分搅拌至完全溶解。(3)加入羧甲基纤维素使其质量浓度为1.5％，充分搅拌，直至溶解完全；(4)而后在步骤(3)得到的纺丝液中，加入茶多酚和柠檬酸钠分别使两者的质量浓度为1％和0.5％，用磁力搅拌器搅拌均匀，静置至气泡完全消失。(5)取适量溶液倒入涂膜设备，选择合适的osp线棒进行涂膜，室温干燥12h，得到保鲜膜，经测量膜的厚度为0.1mm。实验结果如下表所示。表1不同保鲜膜对草莓失重率的影响0d1d2d3d4d静电纺丝法01.52.94.55.6涂膜制备法02.34.46.07.2无保鲜膜03.57.39.411.1表2不同保鲜膜对草莓可滴定酸含量的影响0d1d2d3d4d静电纺丝法0.970.890.840.770.61涂膜制备法0.940.810.690.580.49无保鲜膜0.840.620.510.430.37在本次实验中,由静电纺丝方法所制备的保鲜膜,其纤维直径为100-200nm。水果水分失去越多，可滴定酸含量损失越多，水果的新鲜度就越低。由上表可知，相较于没有保鲜膜，静电纺丝膜具有明显的保鲜效果，失重率减少了5.5％，可滴定酸损失量减少了18.84％。对于不同方法制备出的差不多厚度的保鲜膜，静电纺丝法制备出的保鲜膜具有更好的保鲜效果，并且在相同面积下，静电纺丝膜质量为0.41g，而涂膜法制备出的保鲜膜为0.67g，两者质量相差0.28g，相对于涂膜法材料用量减少了38.8％。由图1可明显看出保鲜膜的处理可以延长货架期，图a是没有经过保鲜膜包裹，能明显看出水分流失严重，并且草莓表面有霉菌生长；图b是用静电纺丝膜处理的草莓，其颜色基本保持鲜红，有少量水分流失，但没有霉菌生长；图c是用涂膜法制备出的保鲜膜处理过后的草莓，颜色明显暗红，明显看出有水分流失。实施例2：(1)室温下配置95％乙醇溶液，待用。(2)将普鲁兰多糖溶解于步骤(1)中的乙醇溶液中，使普鲁兰多糖的质量浓度为18％，充分搅拌至完全溶解。(3)加入羧甲基纤维素使其质量浓度为1％，充分搅拌，直至溶解完全(4)而后在步骤(3)纺丝液中，加入茶多酚和柠檬酸钠分别使两者的质量浓度为1％和0.5％，用磁力搅拌器搅拌均匀，静置至气泡完全消失。(5)用注射器吸取纺丝液，置于静电纺丝机上，静电纺丝。其中静电电压：18kv；接受距离：13-16cm；针头型号：内径0.6mm，外径0.9mm；室温：25℃；空气湿度：65％。(6)将得到厚度为0.097mm的纳米纤维膜裁剪成适宜大小，并将涂膜法制备的保鲜膜也裁剪成相同大小，将两种膜分别称重。(7)利用步骤(5)得到的保鲜膜将草莓包裹，置于室温下，每隔1天对草莓的失重率及滴定酸含量进行测定。涂膜法制备保鲜膜的步骤：(1)室温下配置95％乙醇溶液，待用。(2)将普鲁兰多糖溶解于步骤(1)中的乙醇溶液中，使普鲁兰多糖的质量浓度为18％，充分搅拌至完全溶解。(3)加入羧甲基纤维素使其质量浓度为1.5％，充分搅拌，直至溶解完全；(4)而后在步骤(3)得到的纺丝液中，加入茶多酚和柠檬酸钠分别使两者的质量浓度为1％和0.5％，用磁力搅拌器搅拌均匀，静置至气泡完全消失。(5)取适量溶液倒入涂膜设备，选择合适的osp线棒进行涂膜，室温干燥12h，得到保鲜膜，经测量膜的厚度为0.1mm。实验结果如下表所示。表3不同保鲜膜对草莓失重率的影响0d1d2d3d4d静电纺丝法01.32.73.94.8涂膜制备法02.13.65.96.9无保鲜膜03.57.39.411.1表4不同保鲜膜对草莓可滴定酸含量的影响0d1d2d3d4d静电纺丝法0.920.870.80.710.6涂膜制备法0.890.780.710.670.48无保鲜膜0.840.620.510.430.37在本次实验中,由静电纺丝方法所制备的保鲜膜,其纤维直径为100-200nm。水果水分失去越多，可滴定酸含量损失越多，水果的新鲜度就越低。由上表可知，相较于没有保鲜膜，静电纺丝膜具有明显的保鲜效果，失重率减少了6.3％，可滴定酸损失量减少了21.17％。对于不同方法制备出的差不多厚度的保鲜膜，静电纺丝法制备出的保鲜膜具有更好的保鲜效果，并且在相同面积下，静电纺丝膜质量为0.37g，而涂膜法制备出的保鲜膜为0.72g，两者质量相差0.38g，相对于涂膜法材料用量减少了38.8％。由图2可明显看出保鲜膜的处理可以延长货架期，图a是没有经过保鲜膜包裹，能明显看出水分流失严重，并且草莓表面有霉菌生长；图b是用静电纺丝膜处理的草莓，其颜色基本保持鲜红，有少量水分流失，但没有霉菌生长；图c是用涂膜法制备出的保鲜膜处理过后的草莓，明显看出有水分流失，并且有白斑的出现。实施例3：(1)室温下配置95％乙醇溶液，待用。(2)将普鲁兰多糖溶解于步骤(1)中的乙醇溶液中，使普鲁兰多糖的质量浓度为18％，充分搅拌至完全溶解。(3)加入羧甲基纤维素使其质量浓度为2％，充分搅拌，直至溶解完全(4)而后在步骤(3)纺丝液中，加入茶多酚和柠檬酸钠分别使两者的质量浓度为1％和0.5％，用磁力搅拌器搅拌均匀，静置至气泡完全消失。(5)用注射器吸取纺丝液，置于静电纺丝机上，静电纺丝。其中静电电压：18kv；接受距离：13-16cm；针头型号：内径0.6mm，外径0.9mm；室温：25℃；空气湿度：65％。(6)将得到厚度为0.102mm的纳米纤维膜裁剪成适宜大小，并将涂膜法制备的保鲜膜也裁剪成相同大小，将两种膜分别称重。(7)利用步骤(5)得到的保鲜膜将草莓包裹，置于室温下，每隔1天对草莓的失重率及滴定酸含量进行测定。涂膜法制备保鲜膜的步骤：(1)室温下配置95％乙醇溶液，待用。(2)将普鲁兰多糖溶解于步骤(1)中的乙醇溶液中，使普鲁兰多糖的质量浓度为18％，充分搅拌至完全溶解。(3)加入羧甲基纤维素使其质量浓度为2％，充分搅拌，直至溶解完全；(4)而后在步骤(3)得到的纺丝液中，加入茶多酚和柠檬酸钠分别使两者的质量浓度为1％和0.5％，用磁力搅拌器搅拌均匀，静置至气泡完全消失。(5)取适量溶液倒入涂膜设备，选择合适的osp线棒进行涂膜，室温干燥12h，得到保鲜膜，经测量膜的厚度为0.1mm。实验结果如下表所示。表5不同保鲜膜对草莓失重率的影响0d1d2d3d4d静电纺丝法00.82.23.44.3涂膜制备法01.93.65.77.3无保鲜膜03.57.39.411.1表6不同保鲜膜对草莓可滴定酸含量的影响0d1d2d3d4d静电纺丝法0.880.830.720.610.53涂膜制备法0.900.810.750.660.46无保鲜膜0.840.620.510.430.37在本次实验中,由静电纺丝方法所制备的保鲜膜,其纤维直径为100-200nm。水果水分失去越多，可滴定酸含量损失越多，水果的新鲜度就越低。由上表可知，相较于没有保鲜膜，静电纺丝膜具有明显的保鲜效果，失重率减少了6.8％，可滴定酸损失量减少了20.95％。对于不同方法制备出的差不多厚度的保鲜膜，静电纺丝法制备出的保鲜膜具有更好的保鲜效果，并且在相同面积下，静电纺丝膜质量为0.45g，而涂膜法制备出的保鲜膜为0.72g，两者质量相差0.27g，相对于涂膜法材料用量减少了37.5％。由图1可明显看出保鲜膜的处理可以延长货架期，图a是没有经过保鲜膜包裹，能明显看出水分流失严重，并且草莓表面有霉菌生长；图b是用静电纺丝膜处理的草莓，其颜色基本保持鲜红，有少量水分流失，但没有霉菌生长；图c是用涂膜法制备出的保鲜膜处理过后的草莓，颜色明显暗红，明显看出有水分流失。对比实施例：(1)将普鲁兰多糖溶解于去离子水中，使普鲁兰多糖的质量浓度为18％，充分搅拌至完全溶解。(2)加入羧甲基纤维素，使其质量浓度为1.5％，充分搅拌，直至溶解完全，得到基础纺丝液。(3)而后在步骤(2)的基础纺丝液中，加入茶多酚使其质量浓度为1％，用磁力搅拌器搅拌均匀，静置至气泡完全消失，得到纺丝液。(4)用注射器吸取步骤(3)得到的纺丝液，置于静电纺丝机上，进行静电纺丝。其中静电电压：25kv；接受距离：13-16cm；针头型号：内径0.6mm，外径0.9mm；室温：25℃；空气湿度：65％。(5)将得到的0.07mm纳米纤维膜裁剪成适宜大小。图4的a、b分别为得到的保鲜膜的扫描电镜图和直径分布图。由图4中的a、b与c、d的对比可知，通过加入柠檬酸钠和乙醇，不但可将静电电压从加入之前需要的25kv降低到加入后只需要18kv，且纳米纤维丝直径分布更为均匀(100～200nm)，且无纺锤体存在。当前第1页12