本发明涉及锂离子电池软包装技术领域,特别涉及一种锂离子电池软包装材料及其内层胶黏剂。
背景技术:
近年来,锂离子电池的需求量随着新能源汽车,3c数码产品以及微型电子技术的发展持续增长。作为锂离子电池的重要组成部分,铝塑膜主要起到封装电解液,保护电池的作用,其成本大约占整个锂电池电芯的15%-20%。但是,由于技术壁垒,我国的铝塑膜市场几乎被日本以及韩国的厂商垄断。
铝塑膜为复合材料膜,主要由外层(尼龙层)、外层粘结层(外胶层)、铝箔层、内层粘结层(内胶层)以及热封层(cpp层)构成。其中,内层胶的开发一直是铝塑膜国产化的最大难题。内胶层靠近电池内部电解液,因此内层胶需要具备优良的耐电解液腐蚀性能,耐热性能以及优良的气密性。目前,国产铝塑膜的内层胶都需依靠向日本或者韩国进口,国产的内层胶不能同时满足以上所有性能,因此开发出新型的铝塑膜用内层胶是我们丞需解决的问题。
技术实现要素:
本发明的目的在于针对现有的技术不足,提供一种锂离子电池软包装材料及其内层胶黏剂,该内层胶黏剂可以显著增强铝塑膜粘结性能、耐热性能以及耐电解液性能。
本发明所开发的铝塑膜用内层胶由a剂以及b剂构成,其中a剂为酸酐改性的聚异丁烯粉末20-100g/l,b剂为环氧类树脂,环氧当量为150-250。
所述的酸酐改性的聚异丁烯其质量分数比如下:
所述的酸酐为邻苯二甲酸酐、马来酸酐中的一种或几种。
所述的引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化二异丙苯中的一种或者几种。
所述的抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。
所述的环氧树脂为双酚a类以及双酚f类中的一种或者几种。
聚异丁烯存在两个取代甲基,这使得分子链运动缓慢和自由体积小。因而其扩散系数和气体渗透性低,因此聚异丁烯具有优良的气密性。更为重要的是聚异丁烯具有优异的耐化学品性,可以抵御60%浓度的氢氟酸的腐蚀。因此本发明以聚异丁烯为基体,使用酸酐类化学物质改性聚异丁烯,使其具备交联聚合的能力,并用环氧树脂作为固化剂,交联改性聚异丁烯上的酸酐基团,得到最终的锂电池软包用内层胶黏剂。
a剂/b剂的使用方法如下:
将a剂5-50g溶解在200-400g环己溶剂中,溶解温度为50-100℃,然后将1-30g的b剂加入到a剂中,充分搅拌,得到铝塑膜用内层胶,将该内层胶涂布于经过三价铬药剂处理的铝箔表面,控制胶的干膜厚度为4μm,将涂有胶层的铝箔与cpp膜通过热压复合,热压温度为50-100℃,并将其置于50-80℃的烘箱中熟化4-7天,制备得到铝塑膜半成品。a剂以及b剂的比例控制在2~10:1,该内层胶的总固含控制在10%~30%之间。
本发明设计的锂电池软包装材料为六层复合膜结构层,其结构从外到内依次为外层、外层粘结层、铬处理层、铝箔层、内层粘结层以及cpp层。
上述外层为双向拉伸的尼龙层,厚度为15~25μm。
上述的外层粘结层为聚氨酯胶黏剂,外层胶黏剂厚度2-5μm。
上述的铬处理层可以为现有的六价铬处理层,优选为三价铬处理层,由三价铬与高分子树脂复配处理得到,厚度在200~1000nm之间,经过三价铬涂层表面含有羟基、氨基以及酸酐等能与环氧基团反应的基团。
上述的内层胶黏剂为改性聚异丁烯与环氧树脂固化剂的复配体系。聚异丁烯胶黏剂中含有的酸酐基团会与三价铬药剂中的羟基氨基以及环氧基团产生交联反应,极大增强了三价铬涂层与内层胶的粘合力。所用的cpp为多层复合膜结构聚丙烯,其外层为马来酸酐改性的聚丙烯,因此内层胶与cpp相连一侧都为酸酐改性的高分子聚合物,根据相似相容原理,在热压条件下两种能通过熔融粘合;同时所用内层胶黏剂中固化剂所含有的环氧基团会与cpp外层的马来酸酐改性的聚丙烯层发生交联反应形成紧密的咬合结构,因此上述胶黏剂能使得cpp与铝箔形成紧密的一体结构。
上述的cpp层为两层复合膜结构,其与内层胶黏剂贴合一侧为马来酸酐改性聚丙烯,另外一侧为流延聚丙烯。
有益效果
本发明由于采用上述技术方案,提供了一种酸酐改性聚异丁烯与环氧树脂复配而成的高分子胶黏剂,该胶黏剂具有优异的耐电解液腐蚀性能、粘结性能以及密封性能,特别适用于锂电池用铝塑膜,弥补国内铝塑膜用内层胶匮乏现状。
附图说明
图1为所述一种锂离子电池软包装材料(铝塑膜)的结构示意图。
结合附图,作以下说明:
1为外层,2外层胶粘结层,3为三价铬处理层,4为铝箔层,5为三价铬处理层,6为内层胶粘结层,7为cpp层。
具体实施方式
实施例1
将30ga剂溶于402g环己烷中,在80℃的微型反应釜中搅拌溶解,然后向其中加入5gb剂,充分搅拌,得到固含8%的内层胶,将该胶均匀涂布与铝箔表面,控制干胶的厚度为4μm,将涂有胶的铝箔与cpp通过热压法复合,热压温度为100℃,制备得到铝塑膜半成品,随后将尼龙与铝塑膜半成品通过聚氨酯外层胶黏剂进行热压,热压温度为80℃,并将其置于70℃的烘箱中熟化7天。
将熟化后的铝塑膜裁剪成宽度为15mm的样条,参照标准astm254对样条进行剥离强度测试,重复测试五次以上,并记录相应平均值。
将熟化后的铝塑膜样条置于85℃的电解液环境中,参照标准astm254,每隔1,3,5,7天进行剥离强度的测试,重复测试五次以上,并记录相应平均值。
实施例2
将30ga剂溶于257g环己烷中,在80℃的微型反应釜中搅拌溶解,然后向其中加入5gb剂,充分搅拌,得到固含12%的内层胶,将该胶均匀涂布与铝箔表面,控制干胶的厚度为4μm,将涂有胶的铝箔与cpp通过热压法复合,热压温度为100℃,制备得到铝塑膜半成品,随后将尼龙与铝塑膜半成品通过市场上购得的外层胶进行热压,热压温度为80℃,并将其置于70℃的烘箱中熟化7天。
将熟化后的铝塑膜裁剪成宽度为15mm的样条,参照标准astm254对样条进行剥离强度测试,重复测试五次以上,并记录相应平均值。
将熟化后的铝塑膜样条置于85℃的电解液环境中,参照标准astm254,每隔1,3,5,7天进行剥离强度的测试,重复测试五次以上,并记录相应平均值。
实施例3
将30ga剂溶于198g环己烷中,在80℃的微型反应釜中搅拌溶解,然后向其中加入5gb剂,充分搅拌,得到固含15%的内层胶,将该胶均匀涂布与铝箔表面,控制干胶的厚度为4μm,将涂有胶的铝箔与cpp通过热压法复合,热压温度为100℃,制备得到铝塑膜半成品,随后将尼龙与铝塑膜半成品通过市场上购得的外层胶进行热压,热压温度为80℃,并将其置于70℃的烘箱中熟化7天。
将熟化后的铝塑膜裁剪成宽度为15mm的样条,参照标准astm254对样条进行剥离强度测试,重复测试五次以上,并记录相应平均值。
将熟化后的铝塑膜样条置于85℃的电解液环境中,参照标准astm254,每隔1,3,5,7天进行剥离强度的测试,重复测试五次以上,并记录相应平均值。
实施例4
将30ga剂溶于159g环己烷中,在80℃的微型反应釜中搅拌溶解,然后向其中加入5gb剂,充分搅拌,得到固含18%内层胶,将该胶均匀涂布与铝箔表面,控制干胶的厚度为4μm,将涂有胶的铝箔与cpp通过热压法复合,热压温度为100℃,制备得到铝塑膜半成品,随后将尼龙与铝塑膜半成品通过市场上购得的外层胶进行热压,热压温度为80℃,并将其置于70℃的烘箱中熟化7天。
将熟化后的铝塑膜裁剪成宽度为15mm的样条,参照标准astm254对样条进行剥离强度测试,重复测试五次以上,并记录相应平均值。
将熟化后的铝塑膜样条置于85℃的电解液环境中,参照标准astm254,每隔1,3,5,7天进行剥离强度的测试,重复测试五次以上,并记录相应平均值。
实施例5
将30ga剂溶于140g环己烷中,在80℃的微型反应釜中搅拌溶解,然后向其中加入5gb剂,充分搅拌,得到固含20%内层胶,将该胶均匀涂布与铝箔表面,控制干胶的厚度为4μm,将涂有胶的铝箔与cpp通过热压法复合,热压温度为100℃,制备得到铝塑膜半成品,随后将尼龙与铝塑膜半成品通过市场上购得的外层胶进行热压,热压温度为80℃,并将其置于70℃的烘箱中熟化7天。
将熟化后的铝塑膜裁剪成宽度为15mm的样条,参照标准astm254对样条进行剥离强度测试,重复测试五次以上,并记录相应平均值。
将熟化后的铝塑膜样条置于85℃的电解液环境中,参照标准astm254,每隔1,3,5,7天进行剥离强度的测试,重复测试五次以上,并记录相应平均值。
实施例6
将29.2ga剂溶于198g环己烷中,在80℃的微型反应釜中搅拌溶解,然后向其中加入5.8gb剂,充分搅拌,得到内层胶,将该胶均匀涂布与铝箔表面,控制干胶的厚度为4μm,将涂有胶的铝箔与cpp通过热压法复合,热压温度为100℃,制备得到铝塑膜半成品,随后将尼龙与铝塑膜半成品通过市场上购得的外层胶进行热压,热压温度为80℃,并将其置于70℃的烘箱中熟化7天。
将熟化后的铝塑膜裁剪成宽度为15mm的样条,参照标准astm254对样条进行剥离强度测试,重复测试五次以上,并记录相应平均值。
将熟化后的铝塑膜样条置于85℃的电解液环境中,参照标准astm254,每隔1,3,5,7天进行剥离强度的测试,重复测试五次以上,并记录相应平均值。
实施例7
将30.7ga剂溶于230g环己烷中,在80℃的微型反应釜中搅拌溶解,然后向其中加入4.3gb剂,充分搅拌,得到内层胶,将该胶均匀涂布与铝箔表面,控制干胶的厚度为4μm,将涂有胶的铝箔与cpp通过热压法复合,热压温度为100℃,制备得到铝塑膜半成品,随后将尼龙与铝塑膜半成品通过市场上购得的外层胶进行热压,热压温度为80℃,并将其置于70℃的烘箱中熟化7天。
将熟化后的铝塑膜裁剪成宽度为15mm的样条,参照标准astm254对样条进行剥离强度测试,重复测试五次以上,并记录相应平均值。
将熟化后的铝塑膜样条置于85℃的电解液环境中,参照标准astm254,每隔1,3,5,7天进行剥离强度的测试,重复测试五次以上,并记录相应平均值。
对比例1
配置市售日本栗村公司的内层胶sd-tz,将该胶均匀涂布与铝箔表面,控制干胶的厚度为4μm,将涂有胶的铝箔与cpp通过热压法复合,热压温度为70℃,并将其置于70℃的烘箱中熟化7天,制备得到铝塑膜半成品。
将熟化后的铝塑膜半成品裁剪成宽度为15mm的样条,参照标准astm254对样条进行剥离强度测试,重复测试五次以上,并记录相应平均值。
将熟化后的铝塑膜样条置于85℃的电解液环境中,参照标准astm254,每隔1,3,5,7天进行剥离强度的测试,重复测试五次以上,并记录相应平均值。
对比例2
配置市售东洋纺公司的内层胶vk112,将该胶均匀涂布与铝箔表面,控制干胶的厚度为4μm,将涂有胶的铝箔与cpp通过热压法复合,热压温度为70℃,并将其置于70℃的烘箱中熟化7天,制备得到铝塑膜半成品。
将熟化后的铝塑膜半成品裁剪成宽度为15mm的样条,参照标准astm254对样条进行剥离强度测试,重复测试五次以上,并记录相应平均值。
将熟化后的铝塑膜样条置于85℃的电解液环境中,参照标准astm254,每隔1,3,5,7天进行剥离强度的测试,重复测试五次以上,并记录相应平均值。
上述实施例与对比例样条的初始拉力以及经过电解液浸泡后的拉力数据列于表2:
表2:各实施例与对比例样条的粘结性能
由实验可知,当内层胶固含超过18%时,ab胶黏剂的粘度很大,已经不适合工厂的精密涂布机对铝箔进行涂布。当内层胶固含低于8%时,铝箔与cpp之间的强度较低,不能满足铝塑膜的性能要求。
从表1来看,实施例3的铝塑膜样条综合性能最优,固含为15%且a:b=5:1时ab胶最适合用于锂电池软包装膜。ab胶的性能已经超过国内锂电用铝塑膜厂家要求的铝箔与cpp粘结强度在样条经过电解液浸泡一天后为6n/15mm标准。其性能甚至略优于与市售日本产品。