专利名称：提高层压材料界面粘结的方法
技术领域：
本发明涉及制造层压材料、尤其是具有与包括聚合隔离材料的层相邻的包括热塑性弹性体的层的层压材料的方法。
背景技术：
层压隔离膜和由该膜形成的充气式气囊已用在许多用于充气或缓冲的产品中，包括汽车轮胎，球，重型机械上使用的储蓄器，以及用在鞋类上。经常理想的是用热塑性聚合材料形成所述膜，因为热塑性材料可再生和重新形成新制品，从而降低制备操作过程中的废物和促进制品使用后的再循环。由于薄，热塑性隔离薄膜在一定程度上可被挠曲，但仅具有隔离材料层的热塑性隔离薄膜通常不具有用于许多场合、尤其是用于其中充气气囊在使用中经受高应变场合的足够的弹性。为了克服这一问题，已将隔离材料与弹性材料共混或层压。去除形变力后，甚至在该部分遭受显著的形变时，弹性材料或弹性体可基本上恢复它们原来的形状和尺寸。
但是，已知为复合材料或层压材料的气囊式隔离薄膜在鞋类气囊和其它遭受高应变的气囊中也可带来许多问题。尤其是该类气囊层压材料可能经历层分离和剥离。当这样的力被施用到加压气囊时，气囊的形变将在层压材料层的界面处产生剪切力。重复的形变将使界面疲劳，导致层间分离。如果在构造时存在缝，则脱层尤其严重。因此，对用于形成使用中可经受高应变的加压气囊而言，界面剥离粘附强度是一个十分重要的性能。
在制备多层层压材料中，一些先前已知的多层气囊采用复合薄膜粘结层或粘合剂以获得足够高的层间粘结强度以避免脱层问题。但是，使用该粘结层或粘合剂通常阻止产品形成过程中产生的任何废料的再次研磨和再循环成有用的产品，从而使生产更加昂贵，并且产生更多的废物。使用粘合剂也增加了制备层压材料的费用和复杂性。这些和其它的意识到的现有技术的缺点在Rudy的美国专利4340626，4936029，和5042176中有更详细的描述，在此引入这些文献作为参考。
其它的方法是使这两种不同的材料一起反应以在这两种不同材料的层的界面处形成接枝共聚物层或接枝共聚物。Moureaux的美国专利5036110是一个接枝共聚物组合物的例子，在此引入此专利以为参考。Moureaux公开了一种用于气水储压器的弹性膜，它包括热塑性聚氨酯接枝共聚物和乙烯乙烯醇共聚物的薄膜。
在另一个方法中，描述了膜层压材料，通过提供包括热塑性弹性体(例如热塑性聚氨酯)的第一层和包括隔离材料(例如乙烯和乙烯醇共聚物)的第二层的膜而排除粘合剂结合层，其中，氢结合发生在第一层和第二层间的膜片段上。具有挠性材料层和流体隔离材料层的层压材料例如描述在2000年7月4日授权的美国专利6082025，2000年1月11日授权的美国专利6013340，1999年9月14日授权的美国专利5952065，和1998年2月3日授权的美国专利5713141中，在此引入这些专利作为参考。虽然在这些参考文献中公开的膜提供了挠性的、“永久”充气的、气体填充的鞋缓冲元件(据信在本领域内其提供了显著的改进)但本发明仍然提供了进一步的改进，尤其在改进的界面粘结方面。
发明概述本发明提供了改进层压材料膜的两个相邻的热塑性层间的界面粘结的方法。所述方法包括至少一个通过加热所述层压材料膜到高于一或两层的至少一种聚合组分的热转变温度的一个温度而退火所述层压材料膜足够的时间使所述至少一种组分部分扩散通过边界进入相邻的层。“部分扩散通过界面边界进入相邻的层”的意思是可检测量的组分扩散进相邻的层。作为膜层剥离强度的增量，可间接测量通过界面边界的扩散。剥离强度可通过ASTM D 1876 T-剥离试验测量(正确认识，整理是不必要的，因为没使用粘合剂)。在优选的实施方案中，剥离强度比未采用本发明的方法获得的剥离强度可增加至少100％，更优选至少500％。
所述方法可进一步包括由熔融材料形成层压材料的步骤和也可包括在退火步骤之前用热使层压材料成型。当层压材料处在低于发生通过界面边界的显著扩散的温度时，在形成层压材料和使其成型的步骤与退火步骤之间，可有一段时间，本文称作“落后时间”。另外，可在形成层压材料的步骤之后立即进行退火步骤。
本发明也提供了一种层压材料，其中至少一层的至少一种组分已经部分扩散进相邻的层。特别地，本发明的层压材料膜可具有至少约20磅/线性英寸的界面粘结强度。作为相邻层之一的热塑性弹性体层给本发明的层压材料膜提供了弹性，同时，作为另一相邻层的隔离层使膜可阻挡流体从膜的一侧传到另一侧。可用这一耐久的弹性隔离膜制备充气气囊。“耐久的”是指膜具有出色的抗疲劳破坏性，其意味着膜能够经受重复的弯曲和/或形变以及恢复而没有沿着膜的层界面脱层，优选在很宽的温度范围内。为了本发明的目的，“膜”一词优选指优选在比大气压高的压力下从另一种流体(液体或气体)分离气体或在比大气压低的压力下从所述气体分离气体的独立式薄膜。为了非分离流体的目的而层压或涂在另一制品上的薄膜优选不在本发明膜的定义内。
由所述层压材料膜制备的本发明的密封充气气囊可经受高的应变，而不会引起层压材料层的层分离或剥离，甚至在接缝处。本发明进一步提供了外壳(enclosures)，包括(但不限于)由本发明的层压材料形成的永久密封的充气气囊，以及包含所述外壳和气囊的制品。气囊可用气体如氮气、空气、超级气体充气，并可用于去膨胀或缓冲例如运动球类或鞋类。“超级气体”一词是指大分子气体，如SF6、CF4、C2F6、C3F8等，其描述在Rudy等人的美国专利4183156、Rudy的4287250，和Rudy的4340626中，在此引入这些专利以为参考。隔离膜优选具有足够低的气体透过率，以使气囊保持“永久的”充气，即保持对于引入所述气囊的制品的使用寿命有用的内部压力。用于测量不同薄膜材料的相对可透过性、渗透性、和扩散作用的一个可接受的方法是ASTM D-1434。膜的气体透过率以单位时间单位面积经膜扩散的气体的量来表达。气体透过率可用单位cc/(m2)(24小时)来表示。
发明详述本发明提供了一个方法，包括通过加热所述层压材料膜到一层的至少一种聚合组分或每个相邻层的至少一种聚合组分的热转变温度以上的一个温度而退火层压材料膜的至少一个步骤。退火层压材料膜足够的时间以使至少一种组分通过边界部分扩散进相邻的层。“热转变温度”是指温度转化区域的中点，超过该中点聚合组分的性能发生显著的变化。热转变温度可以是玻璃化转变温度或结晶熔融温度。这样的热转化是众所周知的并在文献中有描述。可由参考文献或通过任何已知的方法实验确定一个具体的聚合组分的热转变温度，所述方法包括差示扫描量热法，差示热分析法，热解重量分析法，动态力学分析法等。
优选地，退火温度为比一或两层的至少一种聚合组分的热转化温高至少约50℃，更优选高至少约80℃。比获得最佳的界面粘结所需的退火温度高的温度可缩短时间，但温度应低于层材料的流动温度以避免层压材料膜形变。
在退火温度保持层压材料膜足够的时间以使至少一种组分部分扩散进相邻的层。可通过扫描电子显微镜或其它设备观察通过界面边界的扩散，而且作为膜层剥离强度的增量，也可间接方便地测量扩散。可通过ASTM D 1876 T-剥离试验测量剥离强度(正确认识，因为没采用粘合剂，所以不必整理)。在优选的实施方案中，剥离强度比未采用本发明的方法获得的剥离强度高至少约100％，更优选高至少约200％。在一个更优选的实施方案中，剥离强度比未采用所述退火工艺而获得的剥离强度至少增加到约5倍。
层压材料膜应该暴露到退火温度至少约1分钟，优选至少约5分钟，更优选至少约15分钟，仍更优选至少约20分钟。在高度优选的实施方案中，将层压材料膜暴露到退火温度至少约30分钟，尤其是至少约40分钟。层压材料膜暴露到退火温度的时间可相当长，但超过约2个小时在经济上是不优选的。此外，当退火温度足够高以致随着暴露时间的延长就会冒层压材料膜形变的危险时，暴露时间必须相应缩短。通常，层压材料膜可在退火温度保持约1分钟到约2小时，优选约5分钟到约90分钟，更优选约20分钟到1小时。可通过直接试验确定为获得想要的结果或最大的层间粘结所需的退火时间和温度，它们取决于对本领域技术人员而言显而易见的因素，例如每层的厚度，层压材料膜的总厚度，以及层的具体组成。通常，较厚的层、较厚的层压材料、和较高分子量的组分要求较长的时间和较高的温度。通常，比热转变温度更高的温度、较薄的层、和较低分子量的组分缩短了退火所必需的时间。
作为使至少一种组分通过边界部分扩散进相邻层的初始条件，形成层压材料膜层的聚合物熔体的表面张力应该足够接近以使界面润湿和使相邻的层粘附。优选地，选择用于制备层压材料膜层的聚合物或聚合物共混物使得聚合物熔体间表面张力的差异不超过约1.5达因/cm2，仍更优选地，两种聚合物熔体间的表面张力的差异不超过约1达因/cm2。此外，扩散组分的溶解度参数或极性与相邻层材料的溶解度参数或极性越接近，该组分越容易扩散进相邻的层。
在一个优选的实施方案中，层压材料膜包括作为相邻层的热塑性弹性体层和热塑性气体隔离聚合物层。热塑性弹性体层通常包含具有玻璃化转变温度的无定形聚合组分，而热塑性气体隔离聚合物层通常包括半结晶聚合组分，该半结晶聚合组分具有与结晶区域相关的结晶熔融热转化以及与无定形区域相关的玻璃化转变温度。所述扩散进相邻层的聚合组分可以是聚合物或可以是嵌段共聚物的嵌段单元或接枝共聚物的接枝链段，例如热塑性弹性体的软链段或隔离共聚物材料的链段。
热塑性弹性体层包括至少一种热塑性弹性体材料。热塑性弹性体通常具有柔软或挠性链段或提供弹性性能的链段以及起热可逆的物理交联作用的硬或刚性链段，从而使聚合物可作为在室温下保持弹性行为的热塑性材料被加工。例如，一种热塑性弹性体具有一或多种柔软或橡胶态聚合物链段(如聚酯或聚醚链段)和硬的或玻璃状聚合物链段(如聚氨酯或聚脲链段)。A-B-A嵌段共聚物如苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物具有类似的结构，而且由于聚合方法聚合物链的中心总是柔软或弹性的链段(例如橡胶状聚丁二烯)，而末端是玻璃质的(例如聚苯乙烯)。其它合适种类的热塑性弹性体是动态硫化橡胶，其中橡胶相在熔融热塑性相中在剪切下被硫化。
有用的热塑性弹性体的具体例子包括(但不限于)由聚合多元醇制备的聚氨酯基弹性体，包括用聚酯、聚醚，和聚碳酸酯二醇(包括聚己内酯二醇，聚四氢呋喃二醇，和由具有8或更多个碳原子的二醇和具有8或更多个碳原子的二羧酸制备的聚酯二醇)制备的聚氨酯；挠性聚烯烃；苯乙烯基热塑性弹性体；聚酰胺弹性体；聚酰胺-醚弹性体；聚合酯-醚弹性体；挠性离聚物；热塑性硫化橡胶如在聚丙烯中硫化的EPDM；挠性聚氯乙烯均聚物和共聚物；挠性丙烯酸聚合物；以及这些材料的组合。商业材料包括(但不限于)由ElfAtochem以商品名PEBAX销售的聚酰胺-醚弹性体，由DuPont以商品名HYTREL销售的酯-醚弹性体，由DSM Engineering以商品名ARNITEL销售的酯-酯和酯-醚弹性体，由AdvancedElastomeric Systems以商品名SANTOPRENE销售的热塑性硫化橡胶，由Emser以商品名GRILAMID销售的弹性聚酰胺，由DowChemical Company，Midland，MI以商品名PELLETHANE销售的弹性聚氨酯，由BASF Corporation，Mt.Olive，NJ销售的ELASTOLLAN聚氨酯，由Bayer销售的TEXIN和DESMOPAN聚氨酯，由Morton销售的MORTHANE聚氨酯，以及由B.F.Goodrich Co.销售的ESTANE聚氨酯。
在一个实施方案中，热塑性弹性体包括用聚酯多元醇或聚醚多元醇、特别是聚酯多元醇制备的聚氨酯弹性体。2000年7月4日授予的美国专利6082025，2000年1月11日授予的美国专利6013340，1999年9月14日授予的美国专利5952065以及1998年2月3日授予的美国专利5713141详细描述了上述聚氨酯弹性体的制备，在此引入这些专利作为参考。用于合成聚氨酯弹性体的优选的聚酯多元醇具有至少约-100℃，优选至少约-50℃，更优选至少约-30℃，和甚至更优选至少约-20℃的玻璃化转变温度。优选的聚酯多元醇具有最高约30℃，优选最高约10℃，更优选最高约-10℃的玻璃化转变温度。尤其优选的聚酯多元醇具有约-50℃到约-10℃的玻璃化转变温度。聚酯多元醇的重均分子量为约500到约10,000，聚酯多元醇的重均分子量优选为至少约650，更优选为至少约1000，和最高约5000，更优选最高约4000，甚至更优选最高约2000。聚酯多元醇的制备是众所周知的，合适的反应试剂在上述专利中有描述。聚酯二醇的数均分子量优选至少约300，更优选至少约500，甚至更优选至少约750。聚酯二醇的数均分子量最高约5000，更优选最高约2000，甚至更优选最高约1500。在一个优选的实施方案中，聚酯二醇的数均分子量为约300到约5000，更优选约500到约2000，甚至更优选约750到约2000。数均分子量和重均分子量可通过例如ASTM D-4274来确定。
优选的聚酯多元醇包括(但不限于)一或多种含有最多约36个碳原子、优选约2到约8个碳原子的二羧酸或二羧酸酐(优选脂族的)与含有约2到约12个碳原子、优选约2到约8个碳原子的二醇(优选脂族二醇)的羟基官能的反应产物，以及内酯如γ-丁内酯、δ-戊内酯ε-已内酯和/或羟基羧酸的聚合产物。优选的聚合多元醇是二醇。可包括少量的单-官能、三-官能和更高官能度的材料(可能最高5摩尔％)。合适二醇的具体例子包括(但不限于)乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，3-戊二醇、2，3-戊二醇、新戊二醇、1，3-环戊二醇、1，4-环己二醇、3，3-二甲基-1，2-丁二醇、2-乙基-2-甲基-1，3-丙二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、5-己烯-1，2-二醇、2-丙基-1，3-丙二醇和频哪醇等，以及这些的组合。可采用少量较高官能度的多元醇如三羟甲基丙烷或丙三醇，优选采用少于约5重量％的多元醇，更优选少于约2％的多元醇反应试剂。在一个特别优选的实施方案中，聚酯是线型的，即仅采用二醇。
合适的二羧酸和酐包括(但不限于)草酸、丙二酸、二羟乙酸、顺丁烯二酸、富马酸、柠康酸、戊烯二酸、衣康酸、中康酸、琥珀酸、甲基琥珀酸、粘康酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、二甲基琥珀酸、甲基戊二酸、环戊二羧酸、丁基丙二酸、二乙基丙二酸、二甲基戊二酸、甲基己二酸、乙基甲基琥珀酸、及其酸酐，和这些酸和酸酐的组合。优选的二羧酸包括戊二酸、琥珀酸、丙二酸、顺丁烯二酸、己二酸、及其酸酐，和这些酸和酸酐的组合。
在一个优选的实施方案中，聚酯是选自聚已内酯聚酯的聚酯二醇，所述聚已内酯聚酯是基于ε-已内酯和初始二醇(如乙二醇)以及由乙二醇和/或1，4-丁二醇与己二酸、戊二酸、琥珀酸、或其酸酐或这些酸的组合反应制备的聚酯的组合的反应。
聚酯改性的聚氨酯可通过使聚酯二醇与至少一种二异氰酸酯、和任选地与一或多种具有两个异氰酸酯反应性官能团的增量剂化合物(也称扩链剂)反应而形成。所述二异氰酸酯可选自芳族、脂族、和脂环族二异氰酸酯及其组合。有用的二异氰酸酯包括(但不限于)间-苯二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯的混合物，1，6-己二异氰酸酯、二异氰酸四亚甲酯、环己烷-1，4-二异氰酸酯、六氢甲苯二异氰酸酯的任何异构体，异佛尔酮二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯(亚甲基-二-环己基异氰酸酯)的任何异构体、萘-1，5-二异氰酸酯，1-甲氧基苯基-2，4-二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯的任何异构体(包括2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、和4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯)、二亚苯基二异氰酸酯(包括2，2’-、2，4’-、和4，4’-二亚苯基二异氰酸酯)、3，3’-二甲氧基-4，4’-二苯基二异氰酸酯和3，3’-二甲基-二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯(包括间-TMXDI和对-TMXDI)、亚二甲苯基二异氰酸酯及其组合。在一个实施方案中，所述二异氰酸酯包括二苯基甲烷二异氰酸酯或其异构体的混合物。可低含量地包括具有两个以上异氰酸酯基团的聚异氰酸酯如1，2，4-苯三异氰酸酯，但优选仅采用二异氰酸酯。
优选地，聚酯二醇和二异氰酸酯的反应混合物进一步包括一或多种具有两个可与异氰酸酯官能团反应的基团的增量剂分子，其中所述异氰酸酯官能团选自活性含氢的基团如伯胺基团、仲胺基团、硫醇基团和羟基团。扩链剂的分子量优选为约60到约400。优选的是醇和胺。有用的增量剂化合物的实例包括(但不限于)二醇，二硫醇，二胺，或具有羟基、硫醇基、和伯或仲胺基团的混合物的化合物如氨基醇，氨基烷基硫醇，和羟基烷基硫醇。这些材料的具体实例包括(但不限于)乙二醇、二甘醇，更高级聚乙二醇类似物如三甘醇、丙二醇、二丙二醇，和更高级聚丙二醇类似物如三丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、新戊二醇，二羟烷基化芳族化合物如4，4’-异亚丙基二酚(双酚A)、间苯二酚、儿茶酚、对苯二酚、苯二甲醇、对苯二酚和间苯二酚的双(2-羟乙基)醚、对-二甲苯-α，α’-二醇、对-二甲苯-α，α’-二醇的双(2-羟乙基)醚、间-二甲苯-α，α’-二醇以及所述二醇的双(2-羟乙基)和烯化氧的加合物，二乙基甲苯二胺、聚烷基聚胺如乙二胺、二乙三胺、和三乙四胺，二官能聚亚氧烷基胺(可从BASF购得或从Huntsman以商品名JEFFAMINE购得)，二苯氨基甲烷对-苯二胺、间-苯二胺、联苯胺、4，4’-亚甲基双(2-氯苯胺)、链烷醇胺和烷基链烷醇胺如乙醇胺、丙醇胺、丁醇胺、甲基乙醇胺、乙基乙醇胺、甲基丙醇胺、叔丁基氨基乙醇及其组合。优选的增量剂包括乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇以及这些的组合。除了二官能增量剂外，也可存在少量三官能增量剂如三羟甲基丙烷、1，2，6-己三醇和丙三醇，和/或单官能活性氢化合物如丁醇或二甲基胺。三官能增量剂和/或单官能化合物的用量优选5.0当量％或更低，基于反应产物和所使用的活性含氢基团的总重量计。
聚氨酯优选包括至少约25重量％的聚酯二醇。在一个优选的实施方案中，聚氨酯包括至少约35重量％的聚酯链段，甚至更优选的是，聚氨酯包括至少约40重量％的聚酯链段。聚酯改性的聚氨酯可包括最高约80重量％的聚酯链段，优选最高约65重量％的聚酯链段，甚至更优选最高约60重量％的聚酯链段。聚酯改性的聚氨酯可包括约25到约80重量％的聚酯链段，优选约35到约65重量％的聚酯链段，和甚至更优选约35 约55重量％的聚酯链段。
通常，聚酯二醇当量与增量剂化合物当量的比可变化。优选地，聚酯二醇当量与增量剂当量的比为约1∶1到约1∶12，更优选约1∶1到约1∶8。为了制备弹性聚氨酯，聚异氰酸酯(优选全部为二异氰酸酯)当量与聚酯二醇和增量剂的总当量的比为每1当量的聚酯二醇和增量剂的结合约0.96到约1.05当量的异氰酸酯。更优选为每当量聚酯二醇和增量剂的结合约0.98到约1.04当量的异氰酸酯，甚至更优选为每当量的聚酯二醇和增量剂的结合约1.001到约1.01当量的异氰酸酯。
热塑性弹性体的重均分子量优选至少约60,000，更优选至少约100,000。热塑性弹性体的重均分子量也优选最高约500,000，更优选最高约300,000。
热塑性弹性体层可包括少量的改性剂和添加剂。改性剂和添加剂的例子包括(但不限于)增塑剂、填料、颜料、染料、光稳定剂、水解稳定剂、热稳定剂、抗氧化剂、流变改性剂、有机防粘连化合物、杀真菌剂、抗微生物剂(包括杀菌剂等)、脱模剂、蜡如褐煤酯或二酰胺蜡、加工助剂及这些的组合。通过不用任何着色剂可形成透明、基本上无色的膜。用透明着色剂也可形成着色透明膜。可包括最高约40重量％的无机填料如云母或滑石。
水解稳定剂的例子包括两种商业可得的、已知作为STABAXOL P和STABAXOL P-100的碳化二亚胺基水解稳定剂，其可从RheinChemie of Trenton，New Jersey购得。也可使用其它的碳化二亚胺-或聚碳化二亚胺基水解稳定剂或基于环氧化大豆油的水解稳定剂。水解稳定剂的总用量通常低于组合物总重的5.0重量％。
为了增加最终产品的挠性和耐久性以及有助于材料由树脂形式加工成膜或片材可包括增塑剂。作为非限制性例子，已证明例如基于邻苯二甲酸丁基苄酯(其可商购，如购自Monsanto的Santicizer160)的那些特别有用。无论采用增塑剂还是增塑剂混合物，增塑剂的总量通常为低于总组合物的20.0重量％，典型地低于总组合物的约5重量％。
优选的层压材料膜也包括与热塑性弹性体层相邻的聚合隔离层。隔离层包括至少一种聚合隔离材料。隔离层材料一般形成使气体分子通过层的溢出更加困难的结晶区或球晶。合适的聚合隔离材料的例子包括(但不限于)乙烯-乙烯醇共聚物，1，1-二氯乙烯聚合物，丙烯腈聚合物，丙烯腈和丙烯酸甲酯的共聚物，半结晶聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚酰胺、特别是半结晶尼龙，结晶聚合物，环氧树脂基间苯二酚和胺如N，N-二甲基乙二胺(DMDEA，JEFFAMINE600，3-氨基-正丙醇，和4-氨基-正丁醇，聚氨酯工程热塑料如可得自Dow Chemical Company的商标名为ISOPLAST的材料，以及这些材料的组合。优选地，隔离层的聚合组分都是隔离材料。
其中优选的聚合隔离材料是乙烯和乙烯醇的共聚物。优选的乙烯和乙烯醇共聚物的平均乙烯含量为约25摩尔％到约48摩尔％。聚合隔离材料优选为重均分子量为至少约20,000和也优选重均分子量最高约50,000的乙烯-乙烯醇共聚物。商业产品为Nippon GohseiCo.，Ltd的SORANOL和为Kuraray Co.，Ltd.(Osaka，Japan)的子公司的Evalca Company(Lisle，IL，)的EVAL.
与热塑性弹性体层相邻的隔离层可包括少量的改性剂和添加剂，包括以上提到的适合弹性体层的那些。优选地，隔离层中的聚合组分主要或基本上全部为聚合隔离材料。
通过相邻层压材料层间的边界扩散所需的时间受聚合组分的分子量的影响。因此，聚合组分的分子量和热退火的时间相互依赖，分子量越高需要的时间越长。
所述方法可进一步包括由熔融材料形成层压材料膜的步骤。用至少一热塑性弹性体层和至少一相邻的隔离层去形成本发明方法中优选的层压材料。在一个优选的实施方案中，用每一侧与热塑性弹性体层相邻的隔离材料组分的内层形成层压材料膜。在其它想要的层中，隔离和热塑性弹性体层可相互交替，例如按弹性体-隔离-弹性体-隔离-弹性体层制备五层层压材料膜。也可包括其它材料的层，特别是作为最外层。在一个实施方案中，五层结构提供了包括乙烯-乙烯醇共聚物的最内层，在最内层的每一侧上的包括热塑性聚氨酯弹性体的中间层，和在层压材料膜的每一侧上包括乙烯-乙烯醇共聚物和热塑性聚氨酯弹性体的共混物的外层。
虽然通过本发明的方法制备的层压材料膜可是薄的或厚的，但层压材料膜应该足够厚以提供充分的壁强度以及足够的薄以提供充分的挠性。约20密耳到约70密耳的层压材料膜的厚度一般适于吹塑操作。理想的是，对于隔离层和相邻的热塑性弹性体层而言，每层为至少约0.4密耳厚，优选至少约0.5密耳厚，更优选至少约0.6密耳厚，仍更优选至少约1密耳厚；这些层的每一层最高约3密耳厚，优选最高2.5密耳厚，更优选最高约2密耳厚，和仍更优选最高约1.6密耳厚。当层压材料膜具有超过一隔离层和/或超过一热塑性弹性体层时，这些层中的每一层可具有这些厚度。
本发明方法中退火的层压材料膜可为平的或可被形成其它的形状。平膜层压材料可通过共挤出层压材料的两或更多层而制备。
所述方法也可进一步包括在退火步骤之前用热将层压材料形成一种形状的步骤。在一个实施方案中，在退火步骤之前，通过吹塑法将层压材料形成一种形状。通常，可通过第一步共挤出层形成平的或管状的层压材料薄膜，然后将该薄膜或管吹塑成想要的最终形状而形成气囊。例如，液化的弹性材料和液化的聚合隔离材料可作为型坯共挤出。具有想要的气囊的总体形状和构型的模具在一个位置接收型坯并在型坯周围封闭。在模具边缘切割型坯。将模具移回远离挤出模头的一个位置。然后模具上面型坯的敞开部分被装备提供加压空气或其它气体如氮气的吹管。加压空气强迫型坯靠近模具的内表面。所述材料在模具中被硬化，形成具有优选形状和构型的气囊。在从模具中移出之前，将吹塑和成型的层压材料在模具中冷却和硬化，可在约40°F到50°F。同时，将新模具移入该位置以接收下一个来自已从第一个模具切割下来的型坯的型材。
除了用连续挤出吹塑外，形成步骤可采用通过往复螺杆系统、柱塞式蓄力器型系统，和蓄力器头系统的间歇挤出；共注塑拉伸吹塑；挤出和共挤出片材、吹塑膜管、或型材。其它的形成方法包括注射成型、真空模塑、转移模塑、压力成型、热密封、浇铸、熔融浇铸、RF焊接等。
然后按如上所述将平层压材料或成型层压材料退火。在一个优选的实施方案中，将层压材料在最高约100℃，更优选最高约140或150℃的温度退火。
层压材料可在挤出和/或成型之后立即被退火，例如，如果是吹塑成型在从模具移出之后，或在层压材料成型时但在隔离层或在热塑性弹性体层形成显著的模量前之间可有一段时间。虽然滞后时间可根据所用的具体材料、层压材料膜中层的厚度、总的层压材料厚度而变化，但一般滞后时间最多约60分钟，更优选最多约30分钟，甚至更优选最多约20分钟，和仍更优选最多约1 5分钟。滞后时间通常应该不超过约2小时。当滞后时间长于约2小时，所述模量形成可阻止层压材料膜在退火步骤中提高界面粘结。优选地，滞后时间不超过约1.5小时，更优选不超过约1小时。
本发明也提供了一种层压材料，其中，一层的组分已经部分扩散进相邻的层。在一个优选的实施方案中，本发明的层压材料的界面粘结强度至少约20磅/线性英寸。
退火步骤后，层压材料可经受进一步的成型步骤。例如，退火的平膜可被切割成想要的形状。平膜的两个部分可在边缘处密封，形成气囊。
本发明进一步提供了包括本发明层压材料的气囊，尤其是充气气囊，和包括该气囊的制品。该气囊可用气体充气并永久密封。具有与聚合气体隔离材料层相邻的热塑性弹性体层的退火层的本发明的层压材料膜提供了挠性和抗气体如充气气体的不想要的透过性能。充气气囊的耐久的弹性膜可用在许多场合，尤其用于充气或缓充场合。“耐久的”一词的意思是所述膜具有出色的抗疲劳破坏性，即所述膜可经受重复的挠曲和/或形变并且恢复，而不会沿着复合隔离膜的层界面分层，优选在宽温度范围内。
无论是片材形式、基本封闭的容器形式、缓冲设备形式、储蓄器形式还是其它结构的膜都优选具有至少约2500psi的拉伸强度，在约305-3000psi间100％的拉伸模量和/或至少约250％到约700％的伸长率。
特别地，本发明提供了用于充气和缓冲的可充气式气囊，例如用于给运动球类等物体充气和给鞋类或水压储蓄器提供缓冲。所述气囊具有包括至少一弹性材料(优选聚酯改性的聚氨酯材料)层和相邻的聚合隔离材料层的膜。本发明的膜具有弹性机械性能，允许它在使用过程中重复并可靠地吸收强力，而不降解或疲劳破坏。在周期载荷中膜具有出色的稳定性对这些应用是尤其重要的。隔离膜具有低的气体透过率，允许它保持充气状态并因此在制品基本预期的寿命内提供缓冲或充气，而不需要定期的再充气或给气囊再加压，因此可以是永久密封的。
可充气气囊可在相当多的场合中提供充气和缓冲，包括(但不限于)用于下列场合的气囊例如球类(包括足球、篮球和橄榄球)等可充气物体、内管、例如管材或橡皮船等软质漂流设备、作为医疗设备如插入导管气球的元件、作为家具如桌椅的一部分、作为自行车或鞍座的一部分、作为保护设备包括护胫和头盔的一部分、作为用于家具制品的支撑元件和尤其是用于腰椎支撑的支撑元件、最为弥补或整形外科设备的一部分、作为汽车轮胎尤其是轮胎外层的一部分和作为某些娱乐设备的一部分如用于同轴或四轮滑冰鞋的轮子的元件。储蓄器尤其是水压储蓄器可用于汽车暂停系统、汽车制动系统、工业水压储蓄器或用于其它在两种潜在不同的流体媒质间具有不同压力的场合。层压材料膜将水力储蓄器分为两个室或隔舱，其中之一含有气体如氮气，另一个含有液体。可充气气囊的另一重要应用是鞋类。
鞋类尤其是鞋通常包括两个主要的元件鞋面和鞋底。鞋面的一般目的是贴身且舒服地包裹脚。理想地，鞋面应该由吸引人的、高度耐久的、舒服的材料或这些材料的组合制成。由耐久材料构成的鞋底被设计成在使用中可提供曳力和保护脚。鞋底一般还起着在运动中提供增强的缓冲和吸收震动以保护穿者的脚、脚裸和腿免受产生的显著的力的重要作用。在跑的过程中产生的冲击力可高达穿者体重的2或3倍，而其它的体育活动如玩篮球可产生是穿者体重的6到10倍的力。为了提供这些功能，鞋底一般包括具有缓冲作用的中底或内底和具有曳力表面的外底。
本发明的缓冲气囊可用于鞋的中底或内底。一种具有适当的冲击反应的鞋底结构是包括含有流体或优选气态流体的气囊元件的鞋底或鞋底镶嵌件。气囊元件或者在形成泡沫中底的过程中被包封其中或者被胶牢在泡沫中底的浅洞中，该泡沫中底通常具有另外一块胶牢在顶部的泡沫。这样弹性的、吸震材料或元件也可施加到鞋的内底部分，其通常被定义为直接衬在脚的脚底表面的鞋面部分。
在用于鞋类和其它用途的缓冲元件中，膜优选能够包含系留的气体相当长的时间。在一个高度优选的实施方案中，例如，在经过约2年的时间内，膜不应该失去超过初始充气的气体压力的约20％。换句话说，在至少约2年内，初始充气到20.0-22.0psi稳定压力的产品应该保持16.0-18.0psi的压力。
气囊或缓冲设备可用空气、或空气的组分如氮气、或用超气体充气。当用作鞋类如鞋的缓冲设备时，气囊可优选用氮气充气到具有至少约3psi、优选具有至少约5psi、和最高约50psi的内压。优选地，气囊被充气到具有约5psi到约35psi、更优选具有约5psi到约30psi、仍更优选具有约10psi到约30psi、还更优选具有约10psi到约25psi的内压。熟练工匠非常赏识的是，在除鞋类应用的其它应用中，想要的和优选压力范围可进行很大改变且可被具体应用领域的熟练技术人员所测定。例如，储蓄器压力最高可达约1000psi。储蓄器压力优选最高约500psi。对于储蓄器应用，优选的压力范围是约200psi到约1000psi，但取决于储蓄器的设计低至约25psi的压力也是可能的。充气后，例如可通过RF电焊将需要永久密封的充气气囊的充气口密封。
为了使气囊保持永久充气，气体透过率必须适当地低。在一个优选的实施方案中，对于充气气体(优选空气或氮气)，气囊膜的气体透过率应该低于约15立方厘米/平方米·大气压·天(cc/m2·atm·天)，优选低于约6cc/m2·atm·天，尤其是低于约4cc/m2·atm·天，更优选低于约2.5cc/m2·atm·天，仍更优选低于约1.5cc/m2·atm·天，尤其优选低于约1cc/m2·atm·天。测量不同薄膜材料的相对可透过性、渗透性、和扩散作用的一个可接受的方法描述在ASTM D-1434中。虽然氮气是许多实施方案的优选的系留气体并作为根据ASTM D-1434分析气体透过率的基准，但膜可含许多不同的气体和/或液体。
本发明进一步描述在下面的实施例中。这些实施例仅是说明性的，绝不限制描述在权利要求中的本发明的范围。除非另有说明，所有的份都是重量份的。实施例用EVALF101乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)(可从EvalcaCompany，Lisle，IL获得)的层和每一侧与EVOH层相邻的3重量％F101在PELLETHANE2355-80AE聚氨酯(可从Dow Chemical，Midland，MI获得)中的共混物的层(在215℃加工)来吹塑气囊。在实施例1中，将气囊从模具中移出，6分钟的滞后时间后，将其置于140℃的对流传热炉20分钟。对比例A没有被退火。
为了测试层间的界面粘结，从每一个气囊上切一块1英寸宽的窄条。用刀片沿隔离层横向切开该窄条。隔离层有两个界面表面被空气冷却到型坯内侧上的内界面和从型坯外侧被模具冷却的外界面。为了测试界面粘结，将一聚氨酯层从隔离层拉开以使拉伸试验机的夹具分别抓住聚氨酯层和含有隔离层和另一聚氨酯层的试验窄条的另一侧。一旦样品置于拉伸夹具中，以2”/分钟的速度活动十字头。置于固定夹具上的传感器记录下需要连续从隔离界面沿着l”宽的窄条均匀拉开分离的聚氨酯层的力。当剥离力平稳时，终止试验并记录每线性英寸的力。
记录气囊内侧界面和外侧界面的剥离力。
实施例2通过冲剪部件周围的过量闪光焊(flash)，由实施例1制备的退火吹塑气囊形成一个密封的充气气囊。将冲剪胶边的部件插入充气机器。一个适合该模塑吹孔的针自动插入。使氮气充入该气囊，直到达到预定压力。然后，通过关闭充气管周围的RF和施用RF能量足够长的时间以融化聚合物并密封通道，提供了具有不同压力的多室的气囊。然后，将更多的气体充入气囊，直到获得下一个最高压力。在该点，另一套RF冲模下到另一充气管上以RF密封该通道。重复该过程，直到气囊中全部的压力室已经被填充和密封。
实施例3通过首先清洁并干燥充气气囊，由实施例2的密封充气气囊制备鞋。然后将底涂层喷到气囊上并干燥。将顶部和底部喷漆以提供颜色，然后空气干燥。为了装配鞋子，将气囊和外底插入模具中，模塑TPU泡沫并在气囊周围和外底上固化。在压力下，将预先缝制的鞋面粘到中底/外底上并在空气通道中冷却。
参照优选的实施方案详细描述了本发明。但是，应该理解在本发明的精神和范围内可进行变化和改进。
权利要求
1.一种提高层压材料膜的两个相邻层间的粘结的方法，包括以下步骤(a)形成具有与第二热塑性层相邻的第一热塑性层的层压材料；(b)在高于至少一层的至少一种聚合组分的热转变温度的一个温度退火所述层压材料足够的时间以使至少一种聚合组分部分扩散进入相邻的层。
2.权利要求1的方法，其中退火温度为高于所述至少一种聚合组分的热转变温度至少约50℃。
3.权利要求1的方法，其中第一和第二层中的至少一层包括半结晶聚合组分。
4.权利要求1的方法，其中第一层是热塑性弹性体层，第二层是热塑性聚合隔离层。
5.权利要求1的方法，其中所述层压材料被退火至少约15分钟。
6.权利要求1的方法，其中所述层压材料被退火至少约30分钟。
7.权利要求1的方法，其中所述层压材料被退火至少约40分钟。
8.权利要求1的方法，其中所述层压材料膜在高于所述第一和第二层的每一层的至少一种组分的热转变温度的一个温度被退火。
9.权利要求1的方法，其中所述层压材料在高于所述至少一层的所述至少一种聚合组分的热转变温度至少约80℃的一个温度被退火。
10.权利要求4的方法，其中所述层压材料在所述退火步骤之前通过吹塑形成一种形状。
11.权利要求10的方法，其中在吹塑的约2小时内进行所述退火步骤。
12.权利要求10的方法，其中在吹塑的约1.5小时内进行所述退火步骤。
13.权利要求10的方法，其中在吹塑的约1小时内进行所述退火步骤。
14.权利要求10的方法，其中在吹塑的约30分钟内进行所述退火步骤。
15.权利要求10的方法，其中在吹塑的约15分钟内进行所述退火步骤。
16.利要求4的方法，其中在至少约100℃的温度进行所述退火步骤。
17.权利要求4的方法，其中在最高约150℃的温度进行所述退火步骤。
18.根据权利要求4的方法形成的层压材料，其中第一层含有由聚酯二醇制备的热塑性聚氨酯，第二层含有乙烯-乙烯醇共聚物。
19.根据权利要求18的方法形成的层压材料，进一步包括至少一个第三层，其包括与第二层相邻的由聚酯二醇制备的热塑性聚氨酯。
20.根据权利要求10的方法形成的层压材料，其中第一层包括由聚酯二醇制备的热塑性聚氨酯，第二层包括乙烯-乙烯醇共聚物，另外，所述吹塑步骤提供退火步骤后被密封和被充气的气囊。
21.包括根据权利要求20制备的气囊的球。
22.包括根据权利要求20制备的气囊的鞋。
23.权利要求20的层压材料，其中所述聚氨酯包括至少约50重量％的聚酯二醇。
24.权利要求20的层压材料，其中所述聚氨酯包括至少约60重量％的聚酯二醇。
25.权利要求20的层压材料，其中所述聚酯二醇的重均分子量至少约2000。
26.权利要求1的方法，其中第一和第二层中的至少一个的至少一种聚合组分具有约-30℃到约20℃的玻璃化转变温度。
27.权利要求4的方法，其中所述热塑性弹性体层包括选自以下的材料用聚酯、聚醚、和聚碳酸酯二醇制备的聚氨酯，挠性聚烯烃，苯乙烯热塑性弹性体，聚酰胺弹性体，聚酰胺-醚弹性体，聚合酯-醚弹性体，挠性离聚物，热塑性硫化橡胶，在聚丙烯中硫化的EPDM，挠性聚氯乙烯均聚物和共聚物，挠性丙烯酸聚合物，及其组合。
28.权利要求4的方法，其中所述热塑性聚合隔离层包括选自以下的材料乙烯-乙烯醇共聚物，1，1-二氯乙烯聚合物，丙烯腈聚合物，丙烯腈和丙烯酸甲酯的共聚物，半结晶聚酯，聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚酰胺，结晶聚合物，基于N，N-二甲基乙二胺和间苯二酚的环氧树脂，聚氨酯工程热塑料，及其组合。
29.权利要求20的层压材料，其中所述层压材料的气体透过率低于约6立方厘米/平方米·大气压·天(cc/m2·atm·天)。
全文摘要
一种提高层压材料膜的两个相邻层间粘结的方法，包括在高于两个相邻层中至少一层的至少一种聚合组分的热转变温度的一个温度退火所述层压材料膜足够长的时间以使所述相邻层中至少一层的至少一种聚合组分部分扩散进入另一相邻的层。由所述层压材料膜制备的本发明的密封充气气囊可经受高应变，而层压材料层甚至在缝处也不会层分离和剥离。
文档编号B29K21/00GK1450920SQ01815059
公开日2003年10月22日 申请日期2001年11月1日 优先权日2000年11月2日
发明者R·L·瓦特肯斯 申请人:耐克国际有限公司