氧清除间隔树脂粒料的制作方法

专利名称：氧清除间隔树脂粒料的制作方法
氧清除间隔树脂粒料优选权与交叉引用本专利申请要求2005年5月5日提交的美国临时专利申请系列 号60/677,829和2005年11月21日提交的美国临时专利申请系列号 60/738,489的优先权的益处。发明领域发明背景许多工业品包含多种组分以经济地改善其性能。由热塑性和热 固性材料制成的多组分物品通常用最终熔混挤出机制造，所述最终 熔混挤出机将各种组分均匀混合为物品例如片材、薄膜、纤维、瓶 或注塑部件，通常称为预成型件。所述物品，尤其是预成型件，通 常进一步加工以制作另一种物品例如瓶、盘、罐或袋。因为包装需求变得更加复杂，需要多组分以增加包装的功能性。 对蒸气或特殊化合物例如氧的防渗是这些性能中更重要的一种。氧 防渗透材料是昂贵的并且因此将它们在最终包装的成本减至最小是 合乎需要的。减小的氧传^r速率可采用被动或主动防渗透技术实现。被动防 渗透技术减小蒸气或液体进入包装的传输速率。相反，主动防渗透通过容器壁。现行的包装将被动防渗透材3扦结合到容器壁的单独层中。这通 过采用 一个挤出机熔化主要成分并形成物品同时第二个挤出机熔化防渗透材料并在形成容器壁的物品单独层中注入防渗透材料达到。 例如可通过引入聚酰胺层和聚酯层以制备多层容器以改善被动防渗
透性能。或可不同于将聚酰胺置于单独层中，而将聚酯与聚酰胺均 匀共混在容器壁中。主动防渗透技术涉及容器壁中的组分与氧反应。这样的反应称作氧清除。美国专利5021515、 5049624和5639815公开了采用能够 清除氧的聚合物组合物的包装材料和方法；这样的组合物包括可氧 化有机物组分，例如象己二酰间亚苯基二甲胺(通常称作MXD6) 的聚酰胺和金属氧化促进剂(例如钴化合物)。美国专利5529833描述了包含被促进剂(例如过渡金属催化剂和 氯离子、乙酸根、硬脂酸根、棕榈酸根、2-乙基己酸根、新癸酸根 或环烷酸根反离子)催化的烯属不饱和烃氧清除剂的其它有机组合 物。通常的金属盐选自2-乙基己酸钴(II)和新癸酸钴(H)。美国专利6406766、 6558762、 6346308、 6365247和6083585号 讲授使可氧化组分例如聚丁二烯低聚体官能化和使它反应为主聚合 物基体例如聚对苯二曱酸乙二醇酯(PET)的主链。这种组合物可作为容器壁的单独层加入到容器壁中或者构成整个壁。元素或被还原金属清除剂是其它的主动防渗透技术。这些金属， 通常在促进剂例如氯化钠存在下，不与氧反应直到暴露于引起反应 的水分。金属清除剂的优点是含有基于金属的清除剂的粒料将不与 氧反应，除非与水分(粒料外部的组分)接触。使用粒料组合物外部 试剂引发反应使其成为可触发系统。这与先前讨论的有机系统相反， 当各组分结合制备容器或粒料时所述有机系统为活性的。指出存在 一些氧反应性化合物，其具有与氧的固有反应性并且也具有可促进 和/或可触发反应性。固相聚合有效增加分子量，如通过聚酯和聚酰胺两者的特性粘 度测量的那样。在固相聚合过程中，粒料暴露的温度低于粒料变为 液体的温度。这个温度暴露发生在驱动力例如惰性气体或真空存在 下。聚合反应副产物自粒料除去因此促使聚合物分子量的平衡增加。 因为聚酯和聚酰胺两者在制备期间制粒，美国专利5340884主张在 其中 一种或另 一种粒料在其起初制备期间切割时混合它们。在其中 一种或另一种切割为粒料时混合聚酯和聚酰胺省去随后的挤塑和切 割步骤。然而，在第一个切割步骤混合聚酯和聚酰胺要求随后的聚 酯-聚酰胺多组分粒料受到并经受得住如结晶、固相聚合和干燥步骤的热加工步骤。这些热加工步骤可发生在40。C至稍微少于粒料变为液体的温度的温度下，例如比粒料变为液体的温度低rc，或者更典型地由于商业原因，低5。C。尽管美国专利5340884主张在第一个切割步骤组合聚酯和聚酰 胺，其指出聚酰胺和聚酯在母料、浓缩物和预混物中的均匀分散的 组合不能暴露于固相聚合条件而不破坏聚酰胺的分子量和引起显著 的颜色变化。美国专利5340884通过采用待与聚酯共混的预混聚酰 胺浓缩物将这减至最小。尽管预混的浓缩物可减少一些随后热加工 的影响，但是它不是非常有效。聚酰胺-聚酯浓缩物遭受与单独的聚 酯聚酰胺粒料一起干燥时相同的问题。在有机清除系统的情况下，即在熔混聚合物时加入氧化促进剂， 具有结合的问题。该系统对氧具反应性，并且任何随后的热处理， 甚至是储存都必须在氧不存在下完成。在结晶过程中，粒料中的物料由基本上无定形发展为结晶。聚 合物粒料通常是无定形的但是在经历热和时间后结晶。结晶度通常 表示为百分比结晶度并且通常通过物料的密度与物料的无定形密度 之间的差除以100%结晶密度与无定形密度(0%结晶度)之间的差进行 内插。对于聚对苯二曱酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物， 无定形密度为1.335 gm/cm3，结晶密度为1.455 gm/cr^并因此对于 给定样品的百分比结晶度的表示为(Ds陽1.335)/(1.455-1.355)，其中 Ds为样品以gm/cm3表示的密度。结晶度水平也可通过差示扫描量热法(DSC或D.S.C.)测定，其 建立使物料熔化需要的热量与使100%结晶度样品熔化需要热量的关 系。将氧反应性组分预混入粒料遭到与聚酯-聚酰胺共混物相同的限 制。预混氧反应性粒料尤其昂贵，因为预混的粒料与氧具有反应性
并，必须在氧不存在下处理、储存和运输。氧反应性粒料因此在氧 不存在下在氮气下包装为密封的金属箔袋。另外，预混的氧反应性粒料不进行后热处理例如干燥、结晶或 固相聚合。聚酯和氧反应性物料的预混料必须在最终熔混之前干燥。 因此，粒料必须能够经受住干燥方法。用热空气干燥显著减少氧反 应性物料消耗氧的能力。美国专利6406766讲授了后聚合过程例如干燥、脱挥发分作用、 结晶和固相聚合减小氧清除能力并且讲授了氧清除活性的损失可通 过在严格不存在氧下实施这样的操作和限制在这样的操作后共聚物 暴露于氧而减至最小。尽管其限制，现行的工业方法在含有成品主要组分的母料中预 混氧敏感性物料与促进剂/催化剂以产生氧反应性物料，用金属箔袋 运输氧反应性物料并随后刚好在加入到最终熔混挤塑过程之前在氮 气存在下或真空下干燥母料。一种供选方法使用分离的粒料 一种粒料包含氧敏感性组分， 另一种粒料包含主要组分和促进剂。由于粒料的不同比重和静电性 质引起的分层，准确计量组分困难，和在最终熔混步骤期间，预混 氧敏感性组分与其它组分和加入促进剂/催化剂可省去储存成本，但 又带来计量困难并需要分离进料系统。美国专利5627218及美国专利5747548描述了间隔(分区的)粒区域直到最终熔混步骤。相互作用/相互反应性组分为化学反应物， 其被热活化以在模塑操作中采用粒料时参与化学反应。分类为相互 作用或相互反应性的反应类型为具有必须实施完成的反应的那些组 分，以致于产物可在模塑期间标准化和限制大分子生长以防止产物 变得太刚性无法模塑。相反，美国专利5627218的间隔粒料组合物 采用緩慢反应以使在反应将易于流动的物料转化为不太易于流动的 物料之前易于模填充。相互反应性/相互作用化合物的反应速率几乎 普遍慢。熔混时，所包含物料的相互反应开始。包含反应物的粒料 反应时间与模塑或挤塑方法要求的时间相比较通常更长。由此引起 的增加的分子大小和键合复杂性增强物理性能并且大多在材料制成 最终形状后发生。模塑后固化可緩慢发生或者热烘固化可在任何时 间起作用。反应性挤塑加工通常为热固性的。尽管在理论上一些聚酯-聚酰 胺可以在被称作转氨基化的反应中稍微反应，但反应非常快速并且 当然不会增加分子量或增加粘度，并且在熔体挤塑步骤后也不继续。已知聚对苯二甲酸乙二醇酯不与聚己二酰间苯二曱胺MXD6反应。美国专利5627218和5747548讲授了间隔粒料包含一种或更多 种化学反应物，所述化学反应物热活化以在模塑操作中采用粒料时 参与化学反应。也可包含增强反应的催化剂。除了至少两种化学反 应物以外，专利也考虑非化学反应性添加剂例如增强纤维、着色剂、 润滑剂等。通过保持相互作用/相互反应性组分分开直到熔混，从而使用单 一粒料，并避免伴随最终熔混步骤的复杂进料系统。美国专利5627218 和美国专利5747548都未考虑或公开当反应是与粒料外部的化合物 例如氧进行时使用间隔粒料。美国专利6669986公开了使用间隔粒料通过用可结晶聚酯围绕 它们以防止成块或粘附以助于干燥不可结晶聚酯。为了达到这点， 美国专利6669986讲授了组分必须化学上相似以利于随后的熔化过 程。美国专利6669986既未公开也未考虑使用间隔粒料以保护产物 免于与外部组分例如空气中的氧气发生反应。美国专利6669986也 公开了当水引起基于金属的氧清除剂反应时保护粒料的组分免于遭 受水。如同前面讨-i仑的那样，这是防止触发^/L理，并且未/〉开防止6669986没有讲授保护组分免于与氧反应。美国专利5747548和 6669986两者描述了间隔的或分区粒料的类型以及如何制备这样的 间隔或分区粒料。先前技术没有考虑的组合物的实例为其中至少一 种组分与环境中的化合物例如空气中的氧反应的那些粒料组合物。
发明概述本发明公开了同时热加工至少三种化合物的方法和成形物品， 这三种化合物包括氧敏感性组分、氧惰性组分和反应促进剂，其中 氧敏感性组分存在于第 一个间隔区，其中氧惰性组分存在于第二个 间隔区，并且第 一个间隔区和第二个间隔区构成并4亍结构，由此在 粒料的任何面内没有 一个分区围绕另 一个分区。本发明粒料的优选 实施方案基本由两个间隔组成，更优选地，仅由两个间隔组成。有 利地，这些间隔具有连续结构。本说明书还公开了 一种热处理包括氧敏感性化合物、氧惰性化 合物和反应促进剂的树脂粒料的方法，其中氧敏感性化合物存在于 第一个间隔区，其中氧惰性组分存在于第二个间隔区，该方法包括将该树脂粒料加热至40。c到比该粒料变为液体的温度至少低rc的 温度。附图简述图i描绘了在非本发明的皮-芯结构中具有两个间隔或分区的树 脂粒料。图2描绘了在非本发明的皮-芯结构中具有两个间隔或分区的树 脂粒料，其中芯被外部皮层包封、围绕或封闭。图3描绘了在多层或夹心结构中具有三个间隔或分区的树脂粒料。图4描绘了不是依据本发明的，两个同心层围绕芯构成的，并 具有三个间隔区的树脂粒料。图5A、 5B、 5C描述了具有两个间隔的不同树脂粒料结构的实 施例，其中这些间隔在所谓的并4亍结构中位于彼此的旁边。发明详述如下所详述的间隔结构通过允许氧反应性系统经受接下来的氧 环境例如空气中的后热处理操作，对氧反应性系统具有实用性，这
些操作包括但不限于干燥、脱挥发分作用、结晶、固相聚合和储存。 具有间隔结构的粒料包含至少一种例如聚酯的氧惰性聚合物、至少一种例如聚酰胺或含聚丁二烯单体的聚酯的氧敏感性组分，和 至少一种反应促进剂，例如钴化合物，当所述反应促进剂与氧敏感 性组分接触时，该反应促进剂可引发和/或催化该氧敏感性组分与氧 反应，进而使该氧敏感性组分变为氧反应性组分。对于本说明书的目的，与氧反应的组分称作氧反应性组分或氧 清除剂。该组分与氧的反应通常被也存在于包装壁中的另外组分促 进。当存在促进剂时变为对氧反应性的组分称作氧敏感性组分。促 进剂通常引发和经常催化氧敏感性组分与氧的反应。在氧敏感性组 分暴露于促进剂并变为对氧反应性后，氧敏感性组分变为氧反应性 组分。氧敏感性/反应性组分可为有机物、无机物或以还原价态存在 的金属。相反，短语氧惰性组分指与使氧敏感性组分变为氧反应性 组分的水平的促进剂接触时不变为与氧反应性的组分。这可通过使 氧敏感性组分与促进剂合并，并测量氧消耗而容易地测定。然后所 提出的氧惰性组分仅与促进剂合并，并测量氧反应性。已经观察到 大多数有机化合物呈现一些非常小的固有的与氧反应性量。在促进 剂存在下，氧惰性组分应呈现出几乎无增加的与氧的反应性。好的 指导原则是在促进剂存在下的氧惰性组分比无促进剂存在下的氧惰 性组分相比仅具有两倍的与氧反应性。虽然氧惰性组分与氧的反应 性变为2倍是可接受的，但氧反应性优选的量是，含有促进剂时的 氧惰性组分比不含有促进剂时的氧惰性组分对氧的消耗的增加应少于20%，优选少于10%,优选不增加。稍-微更高的增加可能由于孩i量的催化剂、杂质或者甚至是促进剂自身可与氧小程度反应而引起。 在

图1的基本概念型实施方案中，氧惰性聚合物、氧敏感性组 分和促进剂不均匀放置在粒料的分区或间隔中以致于存在的与氧敏 感性组分直接接触的促进剂的量不足以实质引发或催化与氧的反 应，但是当在最终熔融挤塑步骤期间混合时组分被均勻化，存在多 于足够量的促进剂引发或催化与氧的反应。
促进剂和氧敏感性组分可以明显不均匀放置在粒料中，与均匀 分散或溶解于彼此中相反。在一个实施方案中，氧敏感性组分放置一个间隔内(例如见图5A、 5B和5C中的5A1、 5B1和5C1部分)，而当粒料在最终熔混步骤加工时，促进剂以足以引发和/或催化氧敏 感性组分与氧反应的量分配到图5A、 5B和5C中标为5A2、 5B2和 5C2的氧惰性组分中。由于该结构，氧敏感性组分基本上保持与氧 未反应直到它在最终熔混期间与促进剂结合。本发明粒料现在可储 存于含有氧的环境例如空气中并在氧存在下受到热处理，因为氧敏 感性化合物呈现很少或没有与氧的反应性直到最终熔混。氧反应性化合物可为许多化合物中的 一种。该具体实施方案的 氧反应性化合物为需要反应促进剂以引发或催化与氧反应的氧敏感 性组分。Active Food Packaging(活性食品包装)，M丄.Rooney编辑， 1995,第74-110页，其讲授在此通过引用结合到本文中，描述了各 种类型的可氧化有机氧敏感性化合物。氧敏感性化合物通常为烯属 不饱和有机化合物并且具有至少一个在氧和作为引发剂或催化剂的 促进剂存在下裂解的烯丙型氢。在上下文中，催化剂可为引发剂但是引发剂不总是催化剂。通 常，在引发剂或催化剂不存在下与氧的反应非常慢或者不存在。引 发剂为启动化合物与氧的快速反应的任何物质。催化剂可启动反应 和增加反应速率但是不参与反应。聚酰胺如同聚烯烃，在过渡金属催化剂存在下变为与氧反应性， 因此也为氧敏感性组分。因此，聚酰胺也是优选氧敏感性组分之一。 具体地讲，下面描述的聚酰胺为合适的氧敏感性组分。在那些聚酰 胺中，己二酰间苯二曱胺部分(MXD6)为优选。聚丁二烯、聚丁二烯 低聚体和碎烯为被过渡金属催化剂促进(引发和/或催化)的氧敏感性 物料的其它实例。可氧化有机化合物的其它实例包括聚丁二烯、未氬化聚丁二烯 低聚体、聚环氧丙烷低聚体和甲基侧基芳族化合物。多种形式的聚 丁二烯是可行的，包括具有高-顺式、高-乙烯基和间同立构显^[啟结 构的那些聚丁二烯。 的那些聚丁二烯。除了与主要组分物理共混外，氧敏感性组分可在一个或更多个 区域化学官能化并与同主要组分相容的物料反应。这样的官能化可 在该部分放置例如至少一个羧基、羟基或胺基。优选地在该部分的 每一个末端存在两个官能团。与聚酯相容的材料类型为选自聚酯(如在USA 21 CFR 177.1590中详述的)和聚酰胺的大量缩聚物链段与小 量选自官能化聚丁二烯、未氬化聚丁二烯低聚体、聚环氧丙烷低聚 体和曱基侧基芳族化合物的氧敏感性组分链段的反应产物。USA 21 CFR 177.1590描述了作为聚酯弹性体的缩聚物，该弹性体是使一种 或更多种以下苯二甲酸酯(对苯二甲酸二曱酯、邻苯二曱酸二曱酯和 间苯二甲酸二曱酯)与a-氢co-羟基聚四氬呋喃和/或1,4-丁二醇反应 以致于成品弹性体具有20000-30000的数均分子量，通过酯交换反 应产生的。这些缩聚物也可描述为包含一种或更多种选自对苯二甲 酸酯、邻苯二曱酸酯和间苯二曱酸酯的苯二曱酸酯的缩聚物，其中 所述缩聚物进一步包含一种或更多种选自oc-氢to-羟基聚四氬呋喃 和1,4-丁二醇的二醇，缩聚物具有20000-30000的数均分子量。oc-氢co-羟基聚四氢呋喃为1,4-丁二醇的聚合物形式。单-乙二醇(乙二 醇)及其聚合物(也称作聚乙二醇)也是合适的。通常，当氧清除物料与主要组分本身反应时得到最好的相容性。 这使包含氧清除物料的那些分子成为氧敏感性组分，而不含氧清除 物料的那些分子成为氧惰性组分。美国专利6406766描述了这如何 能够实现。因为美国专利6406766讲授了官能化聚丁二烯反应至聚 酯链段，其发明者把官能化聚丁二烯看作是聚酯链段的单体。为了 本^^开的目的，术语官能化聚丁二烯相当于在美国专利6406766中 出现的术语聚丁二烯单体。优选地官能化氧清除剂与同主要组分相 同类型的物料反应。换句话说，当官能化氧清除剂与聚对苯二甲酸 乙二醇酯或聚对苯二曱酸乙二醇酯共聚物反应时得到与聚对苯二曱 酸乙二醇酯的最好相容性。促进剂为引发剂或催化剂并且为起动和/或加速氧敏感性组分与 氧反应的任何化合物。促进剂通常为过渡金属，最优选钴盐例如新 癸酸钴并且不被氧敏感性物料与氧的反应消耗。另外，氧敏感性组 分与氧的不反应性是足够的，除非促进剂以足够的量存在。促进剂 也可要求粒料外部的作用例如辐射能(光、UV光、孩"皮)或者与另一种物质例如水接触以引发与氧的反应或者释放引发剂。促进剂的量通常基于需要的氧消耗量、氧敏感性组分的类型和 促进剂的类型用实验方法确定。在通常意义上，促进剂的量在相对于氧敏感性组分的30-1000 ppm金属离子变化。然而，氧敏感性组 分重量的50-500 ppm重量和100-300 ppm重量金属离子也已知可促 进与氧的反应。另一种实施方案是高浓度氧敏感性组分紧邻包含至少一些促进 剂的氧惰性组分层的间隔粒料。例如，并行粒料可包括占95%的粒 料容量的第一分区，该第一分区包括例如聚酰胺和/或聚丁二烯结构 的氧敏感性物料，并行粒料还包^fe占5%容量的第二分区，其中第二 分区包括氧惰性物料和促进剂。该结构不限于如下，如本发明范围 内的结构实例为，图3的夹心形式和图5所示的并行结构的任何变 化。该粒料可与聚酯粒料经受所有的热过程或者它可加入干燥器进 料挤出机，该粒料可储存于氧环境下而不引发氧敏感性组分与氧反 应。一个实施方案是将未促进的氧敏感性组分，优选聚酰胺(例如 MXD6)、未氢化聚丁二烯低聚体或反应至聚酯主链的未氬化聚丁二 烯低聚体放置到粒料一种组分中，并把钴促进剂和聚酯放置到另一 个组分中。图1表明皮-芯结构的粒料，图2表明芯被围绕的皮-芯结 构粒料。图3表明夹心结构粒料，图4表明具有多重结构的结构。 图5A、 5B和5C表明并行结构的非限定形式。并行结构的显著特征 是不同于环形、皮-芯和包封的结构，在并行结构中整个粒料内任何想象的平面中无任何一个分区围绕另 一个分区。如图3和图5A、 5B和5C所示，明显的是这些结构满足上述 标准。以任何方向穿过粒料的平面，都不会包含两个分区且一个分
区完全围绕另一个分区。在间隔结构中，通常为钴化合物的促进剂 保留在聚酯(氧惰性的)相中直到最终熔混步骤，熔混时氧敏感性组 分分散在整个聚酯中并与钴盐紧密接触从而引发和催化氧与氧敏感 性组分的反应。此时，氧敏感性组分变为氧反应性组分。本领域技术人员将认识到，可通过测定可加入到氧敏感性组分 中然而不显著促进与氧反应的促进剂的最高含量，和测定在氧敏感 性组分完全分散于氧惰性组分中的情况下促进反应所需的促进剂总 量，并在聚酯皮中放置至少剩余量的促进剂，从而将促进剂的量减 至最低限度。也值得指出官能化(未氢化)氧反应性组分可以两种形式存在。 首先，它可以作为还没有反应至聚合物主链的官能化物料存在。反 应至另 一个间隔中组分的主链将出现在最终熔混期间。为了清楚起见， 一些实施方案可以是除了与副产物和/或氧反应 以外也还具有相互作用/相互反应性组分的粒料。氧敏感性或氧反应 性组分可为或可不为那些相互作用/相互反应性组分中的一种。其特 征在于存在氧敏感性组分与粒料外部化合物例如氧反应的促进剂， 保持促进剂与氧敏感性化合物分离或者与氧敏感性化合物接触的促 进剂量低至不足以引起与氧的反应，以致于任何一种实施方案相比于对照物粒料，在室温(23°0+/-5°(:)下减少粒料的氧反应速率20%以 上。对照物粒料是一种尺寸和成分大致相同的粒料，但其中组分均 匀分散。间隔分区粒料结构的氧反应性缺乏在实施例系列I中显示。含 有PET、氧敏感性组分(MXD6)和氧反应促进剂(新癸酸钴)的分区结 构(IC)的氧反应性与仅含有PET和氧反应性组分的对照物(IA)相似。 第一天后所反应的氧量实际上与经过7天时间显示不增加消耗的间 隔结构相同。确信对照物第7天的低结果是由于样品没有放置在小 瓶中直到制备后 一 些时间。在该时间期间小量的固有氧反应性已经 出现。通过比较，比较实施例(IB)在7天时间内与氧反应或消耗几乎
两倍量的氧。保留氧清除能力在实施例ID得到证实，其为再制粒以 混合所有组分的IC分区结构。照这样，组分被分开直到它们在最后 可能的时刻容易地结合并且氧敏感性物料转化为氧反应性物料。需指出实验结果是在对应图1的皮-芯结构上完成的，在铸塑成象图5A、 5B和5C的那些并行结构时获得相似的结果。干燥、结晶和固相聚合是得益于本发明的热过程。本发明设想区域相互混合。加热粒料直到粒泮+中的所有热塑性组分为液体称作 挤出加工。尽管挤出加工是一种类型的热加工，它不是本发明实践 的热加工类型并因此被排除。因此如在此使用的短语"快速加热粒 料以使显著量的粒料内容物变为液体以致于区域相互混合"不是本 发明预想的热处理。随后的实施方案显示，通过将组分适当地放入具有间隔或分区 结构的粒料的分区或间隔内，在储存或热处理期间与氧反应的问题 可显著减少(如果说不能消除)。在一种实施方案中，氧敏感性组分 与例如氧的外部物料保持不反应性直至最终熔混。美国专利5627218 和5747548讲授了许多用于制备间隔粒料的技术。在一个实施方案 中，在粒料中存在至少两个区或带，通常为芯和皮。然而，为得到 并行结构，需将物料铸塑为两股或两层。所有间隔粒料采用至少两个挤出机得到。如果要求在另 一个区 域有第三种物料，需要另外的挤出机。第一个挤出机供给形成线性 挤出的第一分区的液体进料。对于芯-皮结构，将芯放在股的中心。 同时，第二种物料用第二个挤出机挤出成第二分区。在芯-皮结构 中，第二分区将为同心覆盖芯的皮层。在并行结构中，将第一分区 紧邻第二分区铸塑。在如图5B所描绘的咬合并行结构中，配置模 头以生产两个咬合的股。促进剂的放置取决于哪个分区含有氧敏感 性材料。虽然优选将所有量的促进剂放入不包含氧敏感性物料的分 区(如随后所解释的)，但也考虑到将一些促进剂放入包含氧敏感性 材料的分区内。在并行结构中，第一分区将紧邻第二分区共挤出， 或共挤出为如图5B所显示的咬合结构。
共挤出为如图5B所显示的咬合结构。美国专利6669986公开了制备皮-芯粒料的多孔模头装置。图-1 描绘了具有基本上被皮2覆盖的芯1的皮-芯间隔粒料。在该实施方 案中，聚酯挤出成外皮2，而氧l文感性物料(例如MXD6、聚丁二 烯低聚体)挤出成芯1。对本领域技术人员显而易见的是股可由多 于两个环形同心层组成，例如图-4。这能够通过采用另一个挤出机 和不同的模头实现。第一个步骤是挤出多层股。在芯-皮结构中， 一种组分在粒料 的中心挤出，另一种组分围绕中心組分挤出。在并行结构中，两个 分区并行挤出。挤出的多层股根据需要在它冷却之前或之后通过造 粒机切割，形成多层粒料。然后冷却股。例如，股可浸入到含有冷水的水槽中。水冷却的 多层股优选地通常通过旋转式干燥器除去表面水分后传送到造粒 机。造粒机通过驱动旋转刀等将多层股切割为规定的长度。通常， 制备具有约2-8 mm外径的多层粒料。本发明也不限于由股制成的粒 料。例如，如在美国专利5627218中显示的那样，热塑性聚合物可 铸塑成层状片材，其然后也被切割为立方体形式。在图3所示的夹 心或分层结构中，通常有三层，其中中间层33夹在第一外层31与 第二外层32之间。当两层并行片材切割为立方形时，共挤出的并行成股粒料结构 相同，仅有的差别为制备路线不同。间隔区可分类为第一间隔区、第二间隔区，并且序惯地用递增 区号标记。例如，皮-芯结构具有最少两个间隔区。皮-芯结构可依 同心环的数目而定具有更多个区域。并行结构也可具有围绕两个并 行结构的皮。间隔区的大小使它区别于均匀分散的区域。均匀分散产生分区， 但是它们是精细划分的，每一 个区域仅占粒料总体积非常小的百分 数。间隔区占总体积的百分数大4寻多。这采用在图1中显示的皮-芯结构易于得到证明。间隔区(芯)相 对于整个粒料的体积百分数为芯直径与粒料圓柱体部分直径的比 例。也可采用半径比。该比例可通过察看挤塑模头并采用铸塑股的孔直径比例估算。实际比例可通过SEM(扫描电子显微镜)、显微镜 检查或分离组分并计算回收组分的密度调整重量相关的所要求体积 测量。作为间隔区，分区体积必须为粒料总体积的至少0.001%。实际 上，更优选0.01%体积，最优选至少0.1%体积。一个实施方案是并行设计，其中一侧包含具有4000-50000数均 分子量的己二酰间苯二曱胺聚酰胺(MXD6)，皮包含聚酯，具体地讲 具有0.4-1.2 dl/g特性粘度(I.V.)的聚对苯二曱酸乙二醇酯或聚对苯二 曱酸乙二醇酯共聚物。 一旦制备粒料，两种物料可在结晶、固相聚 合或在空气中干燥的标准条件下进一步加工，而当与对照品相比较 时没有给予成品显著的颜色变化，所述对照品的MXD6均匀分散在 聚酯中并受到相同热处理。具体地讲期待并行结构的粒料包含至少一种具有0.2-1.2 dl/gl.V 的组分。例如人们可使用至少0.45 dl/g的成膜聚酯、0.49-0.59 dl/g， 更优选0.52-0.56 dl/g的中间进料I.V.。粒料也可使用0.59-0.69 dl/g， 更优选0.61-0.64 dl/g进料I.V.的聚酯瓶树脂，用于瓶子的典型I.V.为 0.72-0.84 dl/g,更优选0.74-0.82 dl/g。对于包装盘典型I.V.为0.85-1.02 dl/g，更优选0.89-0.95 dl/g。指出尽管所测量的聚合物I.V.是单一值， 该值表示各种分子链长度的复合。在热加工期间的典型I.V.增加为 至少0.1 dl/g，但是可高达0.2或者甚至高达0.4dl/g。物料是结晶还是无定形对本结构不重要。例如， 一个实施方案 是在粒料的一侧将0.49 IV PET与含有结晶前数均分子量为25000的 MXD6尼龙(MXD6-Grade 6007来自Mitsubishi Gas Chemical)的组分紧邻或并行铸塑。结晶后的该相同粒料是一个实施方案，与已经固 相聚合的粒料相同，PETI.V.现为0.84， MXD6尼龙的数均分子量也 增加。已经固相聚合的粒料的干燥也是所预计的热过程实施方案之
也可预计的是用聚丁二烯或其它氧敏感性有机化合物替代之前 实施方案中的MXD6。这将包括无论是否已经反应至另外的聚合物 链的官能化种类。本领域技术人员将认识到分子量通常在热处理期间增加并且粒 料中组分的位置将影响I.V.增加的速率。 一旦对每一种组分确定最 终分子量，本领域技术人员将选择每一种相应组分的低起始分子量 以致于在热加工后每一种组分的最终分子量是最终物品需要的每一种组分的要求分子量。该起始I.V.可通过传统的迭代最佳化技术易于确定。本领域技术人员也将认识到可制备在不同区域具有明显不同的 特性粘度和熔体粘度的粒料。例如，熟知多官能共聚单体例如均苯四曱酸二酐(PMDA)和季戊四醇增加聚酯的固相聚合速率并且也降低 用于固态聚合的温度。这使得能够减少长时间暴露于高温。皮中具 有PET/PMDA的分区粒料使得能够加工那些不能耐受传统固相聚合 条件的材料。在该实施方案中，粒料的外皮由PET和适当量的PMDA 构成，不能耐受传统时间与温度的物料位于芯。许多乙醛清除剂和 防渗透聚合物例如聚乙基乙烯醇(EVOH)在该种类中。粒料在较低温 度下或以短得多的时间暴露于固相聚合条件，在一些情况中，在比 传统条件更低温度下暴露比传统条件更少的时间。需要认识到完全分开间隔区是不必要的。即使物料可存在于分 离区域，但在聚酯区可存在一些氧敏感性物料，在氧敏感性区可存 在一些聚酯。每个分区内是否放置促进剂和放置的促进剂量决定了 本发明的用途。事实上，氧敏感性区或聚酯区可具有均匀分散于该区的相容剂 以助于在最终熔混步骤期间氧敏感性物料与聚酯相容。这样聚酰胺氧敏感性物料相容剂的实例在美国专利申请 2004/0013833 Al中得到，其描述了包含至少一个含有相容的聚合物 共混物的第一层的低雾度容器，所述相容的聚合物共混物包括聚酰
胺、PET或含有PET的共聚物，和至少一种选自间苯二曱酸(IPA)-改性的PET和PET离子交联聚合物的相容剂。该申请也描述了其它 相容剂。该申请描述了 IPA-改性的PET优选包含1-6%摩尔IPA(间 苯二甲酸)。优选的PET离子交联聚合物为磺化PET。其它的相容剂 包括对-曱苯磺酸改性的PET、均苯四曱酸二酐改性的PET和马来酸 酐改性的PET、丙烯酸类改性的聚烯烃类离子交联聚合物和低分子 量双酚-A环氧树脂-E44、使用双官能偶合剂偶合的偏苯三曱酸酐。相容剂为离子型相容剂，优选含有金属磺酸盐基团的共聚酯。 磺酸盐的金属离子可为Na+、 Li+、 K+、 Zn++、 Mn+十和Ca++。磺 酸盐基团连接于芳核例如苯、萘、联苯、二苯醚(oxydiphenyl)、 二苯 石风(sulfonyldiphenyl)或亚曱基二苯核。优选地，芳族酸核为磺基间苯二曱酸、磺基对苯二曱酸、磺基 邻苯二曱酸、4-磺基萘-2,7-二曱酸和它们的酯。离子型相容剂的优 选范围为相应酸或二醇部分重量的0.1-2.0%摩尔。隔中。或者，离子型相容剂可聚合至聚酯树脂的分子链中。在粒料间隔中使用的合适的热塑性聚合物包括任何热塑性均聚 物或共聚物。这些的实例包括脂族、部分芳族和芳族聚酰胺、聚对 苯二曱酸乙二醇酯、聚对苯二曱酸乙二醇酯共聚物、聚对苯二曱酸 丁二醇酯及其共聚物、聚对苯二曱酸丙二醇酯及其共聚物和聚萘二 甲酸乙二醇酯及其共聚物、支化聚酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚氯 乙烯、聚偏二氯乙烯、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、聚醋酸乙烯酯、聚 丙烯酸、聚乙烯曱醚、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸曱酯 共聚物、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚(l-己烯)、聚(4-曱 基-l-戊烯)、聚(l-丁烯)、聚(3-甲基小丁烯)、聚(3-苯基-l-丙烯)和聚(乙 烯基环己烷)。氧惰性热塑性聚合物的 一些实例包括聚对苯二曱酸乙 二醇酯、聚对苯二曱酸乙二醇酯共聚物、聚对苯二曱酸丁二醇酯及 其共聚物、聚对苯二曱酸丙二醇酯及其共聚物和聚萘二曱酸乙二醇 酯及其共聚物、支化聚酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚偏
二氯乙烯、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸、聚 乙烯曱醚、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸曱酯共聚物。用于本发明的热塑性聚合物包括聚酯聚合物或共聚物例如聚对 苯二曱酸乙二醇酯或聚对苯二曱酸乙二醇酯的可结晶共聚物。聚对 苯二曱酸乙二醇酯的共聚物或聚对苯二曱酸乙二醇酯共聚物可表示 为共聚对苯二曱酸乙二醇酯。聚对苯二曱酸乙二醇酯的共聚物或聚 对苯二甲酸乙二醇酯共聚物是聚酯，其中基于酸单元总数至少85% 重复酸单元来源于对苯二甲酸或对苯二曱酸的二酯，基于二醇单元总数至少85%重复二醇单元来源于乙二醇，其余的酸和/或二醇单元来源于至少一种其他不同的重复单元。第三种及随后的重复单元可为例如间苯二曱酸、2,6-萘二曱酸、环己烷二曱醇或1,4-丁二醇。为了说明起见，未改性的术i吾PET指聚对苯二曱酸乙二醇酯或 共聚对苯二曱酸乙二醇酯。改性剂可结晶的指聚合物结晶至一定程 度的能力，如通过差示扫描量热法(D.S.C.)测定。典型的结晶度水平 为5-高达65%,取决于所采用的热处理类型和晶核生成技术。 一般 地当聚合物结晶度少于5%时认为其为无定形。存在两种类型晶体结构； 一种是应变诱导的结晶度，其通过暴 露物料以促使在低于熔点的升高温度下使分子有序。该类型结晶度 也称作取向并且发生在纤维被拉伸或瓶子被拉伸吹塑时。由于晶体的有序和取向，具有应变诱导的结晶度的材料通常是透明的。非应 变诱导的结晶度发生在不存在应力下无定形材料加热时。材料将变 为白色。该结晶度本质上是无规则的并且非常易碎。本发明的实施 方案可对无定形粒料(具有少于5%结晶度)、应变诱导结晶粒料、非 应变诱导结晶粒料和具有应变诱导和非应变诱导结晶度两者的粒料 实施。具有两种类型结晶度的粒料来自挤塑方法期间使股取向，然 后使切割粒料或股暴露于足以将粒料中 一 些剩余的无定形物料转化 为非应变诱导结晶形态的热。应该理解适用于本发明的热塑性聚合物可制备为薄膜、片材或 注塑物品。
尽管用于本发明的聚合物可通过本领域熟知的常规聚合方法制 备，但这些聚合物也可通过其它方式制备。聚酯聚合物和共聚物可 通过熔融相聚合制备，包括二醇与二羧酸或其相应二酯反应。也可 使用由于采用多种二醇和二酸生成的各种共聚物。仅含有一种化学 组成的重复单元的聚合物为均聚物。在相同的大分子中具有两种或 更多种化学上不同的重复单元的聚合物称为共聚物。为了清楚起见， 具有乙二醇、二乙二醇和环己烷二甲醇的对苯二甲酸酯、间苯二曱 酸酯和萘二曱酸酯的聚合物含有六种不同的单体并认为是共聚物。 重复单元的多样性取决于存在于起始聚合反应中不同类型的单体数 目。在聚酯的情况中，共聚物包括使一种或更多种二醇与一种或更 多种二酸反应并且有时也称作三元共聚物。另外，单体的不规则分 布不是必要的。共聚物或三元共聚物也指具有嵌段或无规分布的不 同单体的聚合物。合适的二羧酸包括含有约6-约40个碳原子的那些二羧酸。具 体的二羧酸包括但不限于对苯二甲酸、间苯二曱酸、萘-2,6-二曱酸、环己烷二甲酸、环己烷二乙酸、联苯-4,4，-二曱酸、1，3-亚苯基二氧 二乙酸、1，2-亚苯基二氧二乙酸、1,4-亚苯基二氧二乙酸、琥珀酸、 戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等。具体的酯包括但不限于邻苯 二曱酸酯和萘二曱酸二酯。也包括的是产生聚酯离子交联聚合物的单体例如金属磺酸盐。 包括在这些中的是锂、硫和磷的磺化间苯二曱酸盐。这些酸或酯可与具有约2-约IO个碳原子的脂族二醇、具有约7-约14个碳原子的脂环族二醇、具有约6-约15个碳原子的芳族二醇 或具有4-10个碳原子的二醇醚反应。合适的二醇包括但不限于1,4-丁二醇、1,3-丙二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二曱醇、二乙二醇、 间苯二酚和氢醌。多官能共聚单体也可一般地以约0.1-约3 %摩尔的量使用。合 适的共聚单体包括但不限于偏苯三曱酸酐、三羟曱基丙烷 (trimethylopropane)、均苯四甲S臾二酐(PMDA)和季戊四醇。也可使用
聚酯形成多元酸或多元醇。一种非限定聚合物实例是自对苯二曱酸或其酯与乙二醇的约1:1化学计量反应形成的聚对苯二曱酸乙二醇酯(PET均聚物)。另一种 优选的聚酯是自萘二曱酸或其酯与乙二醇的约1:1-1丄6化学计量反 应形成的聚萘二曱酸乙二醇酯(PEN均聚物)。另一种优选的聚酯是 聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)。 PET共聚物、PEN共聚物和PBT共 聚物也是优选的。有意义的具体共聚物和三元共聚物为PET与间苯 二曱酸或其二酯、2,6-萘二曱酸或其二酯和/或环己烷二曱醇的组合。羧酸或酯与二醇的酯化或缩聚反应一般地在催化剂存在下发 生。合适的催化剂包括但不限于氧化锑、三乙酸锑、亚乙基羟乙酸 锑(antimony ethylene glycolate)、有机-镁、氧化锡、醇钛、二月桂酸 二丁基锡和氧化锗。这些催化剂可与锌、锰或镁乙酸盐或苯曱酸盐 联合使用。含有锑的催化剂为优选。由于该粒料在食品包装中的客 观需要，其它合适的聚酯和添加剂列举于USA 21 CFR 177.1000-177.2910(1997年4月修订版)。另一种聚酯实例是聚对苯二曱酸丙二醇酯(PTT)。它可通过例如 1,3-丙二醇与至少一种芳族二酸或其烷基酯反应制备。优选的二酸和 烷基酯包括对苯二甲酸(TPA)或对苯二曱酸二曱酯(DMT)。因此，PTT 优选地包含至少约80 %摩尔的TPA或DMT。可在这样的聚酯中共 聚合的其它二醇包括例如乙二醇、二乙二醇、1,4-环己烷二甲醇和1,4-丁二醇。可同时使用制备共聚物的芳族和脂族酸包括例如间苯二曱 酸和癸二酸。用于制备PTT的优选催化剂包括钛和锆化合物。合适的催化钛 化合物包括但不限于钛烷基化物和它们的衍生物、钛络合盐、钛与 羟基羧酸的络合物、二氧化钛-二氧化硅共沉淀物和水合含碱二氧化 钛。具体实例包括四-(2-乙基己基)-钛酸酯、四硬脂基钛酸酯、二异 丙氧基-双(乙酰基丙酮酸基(acetonato))-钛、二-正丁氧基-双(三乙醇 氨基(aminato))-钬、三丁基单乙酰基钛酸酯、三异丙基单乙酰基钛酸 酯、四苯曱酸钛酸酯、碱金属钛草酸盐和丙二酸盐、六氟钛酸钾和
钛与酒石酸、枸橼酸或乳酸的络合物。优选的催化钛化合物为钛四 丁基化物和钛四异丙基化物。也可使用相应的锆化合物。本发明使用的聚合物也可包含小量的含磷化合物例如磷酸盐和 催化剂例如钴化合物，其趋于给予蓝色。该钴化合物既可以作为促 进剂，也可以不作为促进剂。可包含的其它试剂为红外吸收剂例如 炭黑、石墨和各种铁化合物。以上描述的熔融相聚合可随后进行结晶步骤，然后进行固相聚 合(SSP)步骤以增加分子量，如通过特性粘度测量的那样，来满足制 备瓶子的要求。结晶和聚合可在间歇式系统中以转鼓式干燥器反应 进行。或者，结晶和聚合可以连续的固相过程实现，聚合物在每一 个容器中预定热处理后从一个容器流至另一个容器。用于PET的结晶条件优选地包括约lO(TC-约15CTC的温度。用 于结晶PET的典型热加工操作使冲:i料中的PET结晶度增加至少5%。 在本发明的实施方案中，任何一种组分例如PET或聚酰胺的结晶度 可增加5%,或者两种组分联合的结晶度可增加5%。应该指出百分 比结晶度增加既不是组分的加权平均数也不是相对于结晶度先前量 的百分数或数值。百分比结晶度增加或者结晶度增加是结晶度的绝 对增加。当PET与聚酰胺的结晶度联合时，结晶度增加是PET的结晶度绝对增加加上聚酰胺的结晶度绝对增加。例如，短语"结晶度 增加至少5%"意指至少5%的组分已经从无定形变为结晶。它不意 指具有20%结晶度的粒料经历5%结晶度增加具有21%结晶度。它 意指粒料具有25%结晶度。在许多情况中结晶度增加将为至少10% 增加，在一些情况中甚至高达15-20%。固相聚合条件优选地包括约20(TC-约235。C的温度，更优选约 215。C-约235°C。固相聚合可实施足以升高分子量至要求水平的时 间，其取决于应用和起始特性粘度。对于一般的瓶应用，优选的分 子量相当于约0.68-约0.88分升/克的特性粘度，如通过在方法部分 中描述的方法测定的那样。达到该分子量要求的时间可为约8-约45 小时。常见的I.V.增加为至少0.1 dl/g,更常见0.2-0.4 dl/g增加。在本发明一个实施方案中，本发明的热塑性聚合物基体可包括 再生聚酯或取自再生聚酯的物料例如聚酯单体、催化剂和低聚体。如果聚酯为氧惰性组分，则聚酰胺可为氧敏感性组分。适合作 为氧敏感性组分的聚酰胺可描述为包含重复单元氨基己酸或A-D, 其中A为包括己二酸、间苯二甲酸、对苯二曱酸、1,4-环己烷二甲酸、间苯二酚(rescorcmol)二曱酸或萘二曱酸或其混合物的二羧酸残 基，D为包括间苯二曱胺、对苯二曱胺、1,6-己二胺、乙二胺或1,4-环己烷二曱胺或其混合物的二胺残基。这些聚酰胺数均分子量可为 2000-60000,如通过端基滴定测量的那样。这些聚酰胺也可描述为 氨基己酸与本身的反应产物和/或包括己二酸、间苯二曱酸、对苯二 曱酸、1,4-环己烷二曱酸、间苯二酚(rescorcmol)二曱酸或萘二曱酸 或其混合物的二羧酸残基与包括间苯二曱胺、对苯二曱胺、1，6-己二 胺、乙二胺或1,4-环己烷二甲胺或其混合物的二胺残基的反应产物。本领域技术人员将认识到"i午多组合为已知市售可得到的聚酰 胺。癸二酸残基与1,6-己二胺的反应产物为尼龙610，己二酸残基与 1,6-己二胺的反应产物为尼龙66。尼龙612为得益于本发明的另一 种尼龙。尼龙6为特殊类型的聚酰胺，其通过打开己内酰胺，然后 聚合具有式H2N-(CH2)5-COOH的生成的氨基己酸制备。优选的聚酰 胺为己二酸残基与间苯二曱胺的反应产物，称作聚己二酰间苯二曱 胺。该产物市售称作MXD6或尼龙MXD6并且可购自Mitsubishi Gas Chemical Company, Japan 。另外，聚酰胺可用产生聚酰胺离子交联共聚物的单体例如金属 磺酸盐改性。包括在这些中的是锂、硫和磷的磺化间苯二曱酸盐。 这些可例如作为二羧酸、预反应的二酯或二胺引入。美国专利 3328484(其讲授在此通过《1用结合到本文中)描述了这样的改性共聚 酰胺。实验结果在所有实验工作中，聚酯和聚酰胺预干燥并且粒料大小为2克/100粒。优选的粒料大小为小于1.5克/100粒，更优选小于1.8克/100粒。间隔氣敏感性组分该组试验证实使氧促进剂远离氧敏感性组分的功能性。在IA(对照物样品)，通过将粒料的95%重量的共聚对苯二甲酸 乙二醇酯(氧惰性组分)放置到皮，和将粒料的5%重量MXD6(得自 Mitsubishi Gas Chemical, J叩an的Grade 6007)放置到芯制备间隔粒 料，其中共聚对苯二甲酸乙二醇酯为用于制备0.84 I.V.聚对苯二甲 酸乙二醇酯共聚物(得自M&G Polymers USA的CLEARTUF MAX)的低分子量进料树酯(0.42 dl/g)。在IB,比较实施例，通过均匀分散粒料的约95%重量聚对苯二 甲酸乙二醇酯共聚物、粒料的约5%重量MXD6(得自Mitsubishi Gas Chemical, Japan的Grade 6007)和125ppm姿酸钴(Shepherd Chemical, 20.5%)制备比较实施例粒料。具体重量为5396克聚对苯二曱酸乙二 醇酯共聚物(氧惰性组分)、284克MXD6 (氧敏感性组分)和0.71克磨碎的新癸酸钴锭剂(促进剂)。在IC,操作实施例，通过将粒料的约95%重量的共聚对苯二甲 酸乙二醇酯和粒料的125ppm重量磨碎的新癸酸钴^^定剂放置到皮， 并将粒料的约5%重量MXD6(得自Mitsubishi Gas Chemical, Japan的 Grade 6007)放置到芯制备间隔粒料。在ID，确证实施例，IC的间隔粒料被再造粒以使芯与皮混合 在一起。所有的粒料制备为相同大小，然后通过将约4克粒料放置到气 相色镨小瓶，密封小瓶并分析被清除的氧量分析在室温下的氧清除。 每个小瓶仅分析一次。7天清除结果显示在表1中。在低水平氧清除下试验高度易变。多种聚合物，尤其是恰好在 造粒后，测量与氧的低反应性，其不随时间增加。例如，在IA,系 统为非反应性的(无钴)，1天样品显示0.0104 cc反应的氧，而7天 样品显示0.0009 cc反应的氧。本发明氧反应性的缺乏(IC)通过与对 照物相似的第1天低反应性和从第1天至第7天不增加氧消耗得到 证实。确证实施例显示在第1天具有相似的低反应性，但是在7天 后氧消耗显著增加，表明物料一旦结合到均匀分散物中是反应性的。表I-氧清除结构结构在1天每克粒 料反应的cc 02在7天每克粒 料反应的cc 02IA 对照物皮95% PET 芯5%MXD60.01040.0009IB 比较实施例95% PET 、 5%MXD6、 125 ppm新 癸酸钴的均勻分散物0.0210IC 操作实施例皮95%PET、 125ppm新姿酸钴 芯5%MXD60.01130.0130ID 确证实施例-(IC再造粒)95%PET、 5%MXD6、 125 ppm新 癸酸钴的再造粒IC均匀分散物0.01140.0346如果将组分铸塑成并行结构，得到相似的结果。试验方法氧反应性测定被本发明粒料反应的氧量并且与具有相同量组分的相似大 小的对照物粒料比较。在对照物的情况中，组分均匀分散到整个粒 料中。或者，促进剂分散到氧敏感性组分中，其然后接着分散到氧 惰性物料中。氧反应性可通过将对照物粒料放置到密闭容器中并把相同数目 的类似大小和重量的间隔粒料放置到相同大小的密闭容器中测定。 容器保持在相同温度下并且每一个容器的氧消耗在某一个时间点优选7天测量。例如，人们可将相同量相同大小的粒料放置到两个气 相色谱仪小瓶中并密闭。小瓶A含有均匀的分散物。小瓶B含有实 施方案。小瓶保持在相同环境(温度，优选23+/-5°0下7天。实际温 度水平不象保持两个小瓶在7天内暴露于相同的温度分布那样必 要。7天后，每一个小瓶分析其氧含量。氧含量自氧大气含量的减 少是被清除或反应的氧量。粒料重量的变化说明将消耗的氧量除以 小瓶中的物料量并将值表示为每克聚合物清除(反应)的氧立方厘 米。如果粒料为相同大小，使用相同数目的粒料，该标准化调节不 必要。通过将粒料放置到金属箔袋中并分析金属箔袋中气体的氧减 少可进行相同试验。成功结构在7天时间内比对照物少消耗至少20%氧。特性粘度中间分子量和低结晶聚对苯二曱酸乙二醇酯和可溶于60/40苯 酚/四氯乙烷的相关聚合物的特性粘度通过使0.1克聚合物或磨碎的 粒料溶于25 ml 60/40苯酚/四氯乙烷溶液并采用Ubbelohde 1B粘度 计测定溶液在30°C+/-0.05下相对于溶剂在相同温度下的粘度测定。 特性粘度基于相对粘度采用Billmeyer公式计算。高分子量或高结晶聚对苯二曱酸乙二醇酯和不可溶于苯酚/四氯 乙烷的相关聚合物的特性粘度通过使0.1克聚合物或磨碎的粒料溶 于25 ml 50/50三氟乙酸/二氯曱烷并采用Type OC Ubbelohde粘度计 测定溶液在30°C+/-0.05下相对于溶剂在相同温度下的粘度测定。特 性粘度采用Billmeyer公式计算并采用线性回归转化得到与采用60/40 苯酚/四氯乙烷溶剂得到的一致的结果。线性回归为IV(60/40苯酚/ 四氯乙烷)=0.8229 x IV(50/50三氟乙酸/二氯曱烷)+ 0.0124。 结晶度测定结晶度测定可通过任何常见才支术进行。然而，对于用任何方法 含有多种化合物的粒料，所测量的密度或所要求的热量(DSC技术) 通过粒料中化合物量的加权平均数调整。组分分离和粒料中组分量的测定粒料中每一种组分的量可通过多种不同的技术测定。例如，人 们可知道在制备粒料时加入多少化合物，人们可物理分离组分，或 者人们可通过使组分彼此溶解掉，除去溶剂并称重分离组分。在聚 酰胺-PET的情况中，甲酸可用于^f吏聚酰胺自芯溶出来，剩下PET皮。 PET的量可直接称重并通过差额确定聚酰胺量。如果聚酰胺芯含有 不溶于曱酸的其它化合物，溶液可过滤并通过加入水自曱酸中沉淀 聚酰胺。然后样品干燥并通过直接称重确定聚酰胺的量。在任何情 况中，小量的添加剂或其它非聚酰胺、非-PET物料将不影响结晶度 的绝对值至任何大的程度。一旦自粒料分离，可测定组分的独立结晶度或特性粘度。通过 仅出于例证目的，而不应认为是限制本发明的范围或实施方式的实 施例举证说明本发明。除另外具体指出，份数和百分比以重量计给 出。
权利要求
1.一种包含氧敏感性组分、氧惰性组分和反应促进剂的树脂粒料，其中所述氧敏感性组分存在于第一间隔区中，其中所述氧惰性组分存在于第二间隔区中，并且第一间隔区和第二间隔区以并行结构设置，从而在所述粒料的任何平面内，没有一个分区围绕另一个分区。
2. 权利要求l的树脂粒料，其中所述氧惰性组分包含聚对苯二 曱酸乙二醇酯或聚对苯二曱酸乙二醇酯共聚物。
3. 权利要求2的树脂粒料，其中所述反应促进剂为过渡金属。
4. 权利要求3的树脂粒料，其中所述过渡金属以过渡金属盐和/或过渡金属氧化物的形式存在。
5. 权利要求3的树脂粒料，其中所述过渡金属选自钴、铁、锰和镍。
6. 权利要求3的树脂粒料，其中所述过渡金属为钴。
7. 权利要求2的树脂粒料，其中所述氧敏感性组分包含可氧化 有机化合物。
8. 权利要求7的树脂粒料，其中所述反应促进剂为过渡金属。
9. 权利要求8的树脂粒料，其中所述过渡金属以过渡金属盐和 /或过渡金属氧化物的形式存在。
10. 权利要求8的树脂粒料，其中所述过渡金属选自钴、铁、 锰和镍。
11. 权利要求8的树脂粒料，其中所述过渡金属为钴。
12. 权利要求7的树脂粒料，其中所述氧敏感性组分包含至少 一种选自聚丁二烯、官能化聚丁二烯、未氢化聚丁二烯低聚体、聚 环氧丙烷低聚体和曱基侧基芳族^1合物的化合物。
13. 权利要求7的树脂粒料，其中所述反应促进剂为过渡金属。
14. 权利要求13的树脂粒料，其中所述过渡金属以过渡金属盐 和/或过渡金属氧化物的形式存在。
15. 权利要求13的树脂粒料，其中所述过渡金属选自钴、铁、 锰和镍。
16. 权利要求13的树脂粒料，其中所述过渡金属为钴。
17. 权利要求2的树脂粒料，其中所述氧敏感性组分包含至少 一种选自聚丁二烯和官能化聚丁二烯的化合物。
18. 权利要求17的树脂粒料，其中所述反应促进剂为过渡金属。
19. 权利要求18的树脂粒料，其中所述过渡金属以过渡金属盐 和/或过渡金属氧化物的形式存在。
20. 权利要求18的树脂粒料，其中所述过渡金属选自钴、铁、 锰和镍。
21. 权利要求18的树脂粒料，其中所述过渡金属为钴。
22. 权利要求2的树脂粒料，其中所述氧敏感性组分包括选自 氨基己酸与本身反应的产物，和选自己二酸、间苯二甲酸、对苯二 甲酸、1,4-环己烷二曱酸、间苯二酚二曱酸或萘二甲酸或其混合物的 二羧酸残基与选自间苯二甲胺、对苯二曱胺、1,6-己二胺、乙二胺或 1,4-环己烷二曱胺或其混合物的二胺残基的反应产物的聚酰胺。
23. 权利要求22的树脂粒料，其中所述反应促进剂为过渡金属。
24. 权利要求23的树脂粒料，其中所述过渡金属以过渡金属盐和/或过渡金属氧化物的形式存在。
25. 权利要求23的树脂粒料，其中所述过渡金属选自钴、铁、锰和镍。
26. 权利要求23的树脂粒料，其中所述过渡金属为钴。
27. 权利要求2的树脂粒料，其中所述氧敏感性组分包括MXD-6 尼龙、尼龙6、尼龙66或其混合物。
28. 权利要求27的树脂粒料，其中所述反应促进剂为过渡金属。
29. 权利要求28的树脂粒料，其中所述过渡金属以过渡金属盐和/或过渡金属氧化物的形式存在。
30. 权利要求28的树脂粒料，其中所述过渡金属选自钴、铁、锰和镍。
31. 权利要求28的树脂粒料，其中所述过渡金属为钴。
32. 权利要求2的树脂粒料，其中所述氧敏感性组分为大量的包含一种或更多种选自对苯二甲酸酯、邻苯二曱酸酯和间苯二曱酸 酯的苯二曱酸酯的缩聚物链段和聚酰胺与小量的选自官能化聚丁二烯、未氢化聚丁二烯低聚体、聚环氧丙烷低聚体和曱基侧基芳族化 合物的氧敏感性部分链段的反应产物，其中所述缩聚物进一步包含一种或更多种选自a-氢co-羟基聚四氩呋喃、1,4-丁二醇、聚乙二醇 和乙二醇的二醇。
33. 权利要求32的树脂粒料，其中所述反应促进剂为过渡金属。
34. 权利要求33的树脂粒料，其中所述过渡金属以过渡金属盐 和/或过渡金属氧化物的形式存在。
35. 权利要求34的树脂粒料，其中所述过渡金属为钴。
36. —种用于热处理树脂粒料的方法，所述方法包括将权利要求i的树脂粒料加热至40。c至比粒料变为液体的温度低至少rc的温度。
37. 权利要求36的方法，其中所述热处理包括使粒料暴露于70 。C至比粒料变为液体的温度低至少5。C的温度。
38. 权利要求38的方法，其中所述树脂粒料在所述温度范围内 热加工足以使第一种组分或第二种组分的结晶度增加至少5%的时间。
39. 权利要求36的方法，其中所述氧惰性组分为第一种热塑性 树脂，所述氧敏感性组分为第二种热塑性树脂，所述粒料在所述温 度范围内热加工足够的时间以使第一种组分结晶度的增加加上氧惰 性组分结晶度的增加至少为5%。
40. 权利要求39的方法，其中所述树脂粒料在热加工之前具有 水分，且所述树脂粒料在所述温度范围内热加工足够的时间以除去 热加工之前所存在水分的至少一半。
41. 权利要求39的方法，其中所述至少一种热塑性树脂在热处 理前具有至少0.2 dl/g的I.V.,其中所迷树脂粒料在所述温度范围内 热处理足够的时间以使热处理前具有至少0.2 dl/g I.V.的热塑性树脂的I.V.增加至少0.1 dl/g。
42. 权利要求39的热方法，其中所述第一种热塑性树脂为选自 聚对苯二曱酸乙二醇酯和可结晶共聚对苯二曱酸乙二醇酯的聚酯。
43. 权利要求42的方法，其中所述热处理包括使粒料暴露于70 。C至比聚酯结晶熔点^氐5 。C的温度。
44. 权利要求42的方法，其中所述树脂粒料在所述温度范围内 热加工足以使第一种组分或第二种组分的结晶度增加至少5%的时间。
45. 权利要求42的方法，其中所述氧敏感性组分包括选自氨基 己酸重复单元和A-D重复单元的残基，其中A为选自己二酸、间苯 二曱酸、对苯二曱酸、1,4-环己烷二甲酸、间苯二酚二甲酸或萘二曱 酸或其混合物的二羧酸残基，D为选自间苯二曱胺、对苯二曱胺、1，6-己二胺、乙二胺或1,4-环己烷二甲胺或其混合物的二胺残基。
46. 权利要求45的方法，其中所述热处理包括使粒料暴露于70 。C至比聚酯结晶熔点低5°C的温度。
47. 权利要求45的方法，其中所述树脂粒料在所述温度范围内 热加工足以使第 一种组分或第二种组分的结晶度增加至少5%的时 间。
48. 权利要求45的方法，其中所述树脂粒料在热加工之前具有 水分，所述树脂粒料在所述温度范围内热加工足够的时间以除去热 加工之前所存在水分的至少一半。
49. 权利要求45的方法，其中所述笫一或第二种热塑性树脂中 至少一种在热处理前具有至少0.2 dl/g的I.V.，其中所述树脂粒料在 所述温度范围内热处理足够的时间以使热处理前具有至少0.2 dl/g I.V.的组分的I.V.增加至少0.1 dl/g。
50. 权利要求42的方法，其中所述氧敏感性组分包括MXD-6 尼龙、尼龙6、尼龙66或其混合物。
51. 权利要求50的方法，其中所述热处理包括使粒料暴露于70 °C至比聚酯结晶熔点低5 °C的温度。
52. 权利要求50的方法，其中所述树脂粒料在所述温度范围内 热加工足以使第 一种组分或第二种组分的结晶度增加至少5%的时间。
53. 权利要求50的方法，其中所述粒料在所述温度范围内热加 工足够的时间以致于第一种热塑性树脂结晶度的增加加上第二种热 塑性树脂结晶度的增加至少为5%。
54. 权利要求50的方法，其中所述树脂粒料在热加工之前具有 水分，所述树脂粒料在所述温度范围内热加工足够的时间以除去热 加工之前所存在水分的至少一半。
55. 权利要求50的方法，其中所述第一或笫二种热塑性树脂中 至少一种在热处理前具有至少0.2 dl/g的I.V.,其中所述树脂粒料在 所述温度范围内热处理足够的时间以使热处理前具有至少0.2 dl/g I.V.的组分的I.V.增加至少0.1 dl/g。
56. 权利要求42的方法，其中所述氧敏感性组分包含至少一种 选自聚丁二烯、官能化聚丁二烯、未氢化聚丁二烯低聚体、聚环氧 丙烷低聚体和曱基侧基芳族化合物的化合物。
57. 权利要求56的方法，其中所述热处理包括使粒料暴露于70。C至比聚酯结晶熔点j氐5。C的温度。
58. 权利要求56的方法，其中所述树脂粒料在所述温度范围内 热加工足以使第一种组分或第二种组分的结晶度增加至少5%的时 间。
59. 权利要求56的方法，其中所述粒料在所述温度范围内热加 工足够的时间以致于第一种热塑性树脂结晶度的增加加上第二种热 塑性树脂结晶度的增加至少为5%。
60. 权利要求56的方法，其中所述树脂粒料在热加工之前具有 水分，所述树脂粒料在所述温度范围内热加工足够的时间以除去热 加工之前所存在水分的至少 一半。
61. 权利要求56的方法，其中所述第一或第二种热塑性树脂中 至少一种在热处理前具有至少0.2 dl/g的I.V.，其中所述树脂粒料在所述温度范围内热处理足够的时间以使热处理前具有至少0.2 dl/g I.V.的组分的I.V.增加至少0.1 dl/g。
62. 权利要求36的方法，其中所述氧敏感性组分包含至少一种 选自聚丁二烯和官能化聚丁二烯的化合物。
63. 权利要求42的方法，其中所述热处理包括使粒料暴露于70 。C至比聚酯结晶熔点低5 。C的温度。
64. 权利要求42的方法，其中所述树脂粒料在所述温度范围内 热加工足以使第 一种组分或第二种组分的结晶度增加至少5%的时 间。
65. 权利要求42的方法，其中所述粒料在所述温度范围内热加 工足够的时间以致于第一种热塑性树脂结晶度的增加加上第二种热 塑性树脂结晶度的增加至少为5%。
66. 权利要求42的方法，其中所述树脂粒料在热加工之前具有 水分，所述树脂粒料在所述温度范围内热加工足够的时间以除去热 加工之前所存在水分的至少一半。
67. 权利要求42的方法，其中所述第一或第二种组分中至少一 种在热处理前具有至少0.2 dl/g的I.V.,其中所述树脂粒料在所述温 度范围内热处理足够的时间以使热处理前具有至少0.2 dl/g I.V.的组 分的I.V.增加至少0.1 dl/g。
全文摘要
本发明公开了同时热处理至少两种热塑性材料的方法和物品，其中一种热塑性材料是氧惰性材料，而另一种是氧敏感性材料，该物品还含有当与氧敏感性材料接触时，将氧敏感性材料转变为氧反应性材料的促进剂。所述方法使用间隔粒料结构，也称作分区粒料结构，其中主要量的每一种组分位于粒料的各间隔或分区中，以致于与大气中的化合物例如氧的反应少于如果热塑性材料均匀分散于粒料中时的所述反应。这特别适用于氧清除系统。
文档编号B29B9/12GK101213059SQ200680024292
公开日2008年7月2日 申请日期2006年5月5日 优先权日2005年5月5日
发明者E·A·西森, G·弗拉里 申请人:M&G聚合物意大利有限公司