表现低热收缩的聚酯膜的制造方法

专利名称：：表现低热收缩的聚酯膜的制造方法
技术领域：
：本发明涉及表现非常低的热收缩的聚酯膜，并涉及低成本方法，该方法通过聚酯膜的后处理可改善其热收缩行为，使聚酯膜在例如电子、光电以及光学组件或结构的应用中更加适合。在这样的应用中，柔性膜基(filmbase)的尺寸稳定性对于维持在制造过程中连续施加的电活化层之间的对准(register)以及确保可靠的性能是很关键的。
背景技术：
：继续发现聚酯l莫作为独立的力莫(stand-alonefilm)或作为更复杂的系统及装置的部件的新应用。其满足新应用要求的能力取决于其性能的不断的改变和提高，这通常是通过改变其化学特性或其物理孩O见结构来实现的。而后者与它的生产方法或制造过程紧密相联。在许多高附加〗介值(highadded-value)的应用中，聚酯力菱的关4建性能为它的尺寸稳定性，尺寸稳定性的多个方面可以许多不同参数为特征，包括线性热膨胀系数(CLTE)、线性吸湿性膨胀系数(CLHE)以及不可逆的应变记忆或"热收缩"。以下讨i仑的本发明集中于聚酯膜的热收缩行为，尤其集中于通过低成本处理方法实现超低的收缩。由聚酯制成的最常见类型的商业应用的膜(commercialfilm)在升高的温度下总是表现不可逆的尺寸的改变，这是一种永久性的收缩或(在某些情况下)膨胀。这种特征是制造技术所带来的结果，其通常涉及在一个或两个方向上的4i伸(stretching)或牵引(drawing)以增强诸如强度、硬度及韧性的其他性能。尺寸不稳定的樣i观原因是相对熟知的并且其归因于存在于聚酯材料的非结晶区i或(noncrystallizedregion)中的聚酯分子部分的伸展及4非列(alignment)。当以高于膜的玻璃化转变温度进行加热时，在膜的非结晶部分(amorphousfraction)中的分子链，需要充分的S走转、才展动以及平移迁移率(mobility)以向更随才几、更平纟lf的构象Jl丈缩。在宏观的水平上，膜进行物理收缩。当观察到膨胀时，它通常是在垂直于4交大"欠缩的方向上并反映了泊柏j文应(Poissoneffect)。作为加热结果的尺寸的改变可以是百分之几，然而这个^直可以通过许多因素增加或减少。例如，如果制造方法可以使膜在生产中物理7^弛几个百分比，那么其可几乎全部去除在该方向上的残余^1欠缩。然而当很容易地进行正常的TD松弛或前束("toein")时，连续的膜生产以有限的线张力操作。因此，在最常见形式的商业应用的膜制造技术中，MD松弛仅被部分地实现并且在进行再加热时会表现出膜的残余MD收缩。对此的解决方案是由双轴拉幅机技术提供的，其具有在TD和MD上施力口应变+〉弛(strainrelaxation)的能力。然而，该才支术4戈表着高成本投资并且数据表明即使产生较小的残余收缩，仍然存在有限的张力(tension)。还开发了多种可^,^途径作为在线和离线的后处理，该途径在受控的温度和张力或速度的条件下允许+〉弛。这些后才立巾畐木》弛处J里(poststenterrelaxationtreatment)同才羊在卩争4氐的纟戋应力下操:作，^旦仍然不能全部消除在处理方向(力。工方向，processdirection)上测量的聚酯爿莫的热收缩。许网状物(web)的无限制的或无应力的*>弛。这通过在JP-A-62/149415中的4皮露内容加以证实，该"坡露生成在这样的条件下使聚酯膜退火的益处，尽管该程序仅包括在干燥箱中在150。C至220。C的温度范围内，对双向膜的小片进4亍退火。这种批量处理(batchprocess)的局限性在于稳定化的膜不能提供任何的下游的(downstream)"巻对巻(rolltoroll)，，的处理。因此，目前的情况是，要实现热收缩的最终改善导致较高的成本并且在实际应用中，通常在制造稳定化聚酯膜的成本与其性能之间达到一种平纟紆。然而回想到持续的改善是进入新的应用以及新的市场的前提，对于生产聚酯膜(该聚酯膜在其处理方向和横向方向上具有超4氐的热收缩)的〗氐成本方法存在着明显的要求。另一种通常用来提供聚酯膜的尺寸稳定作用的技术是轧制退火(rollannealing),例如在US-4141735和US-6071682中所披露的。在这种方法中，将一巻聚酯膜从室温加热至第二升高温度，并使之在这样的条件下保持一段时间并最后进行冷却。需注意的是，巻轴(reel)的物理特性、由于加热和冷却所形成的热梯度以及在处理步骤仅要求低温退火。具体地，特指低于聚酯膜的玻璃化转变温度(Tg)的温度，并且最佳;也为^氐于该Tg15。C至20。C之间。已知该处理为"氐于Tg的退火"(BTA)并且i殳计该处理乂人而当它随后在具有较小直径的轴周围被巻曲并在最终使用中被保持时，改善聚酯中核集巻曲(coresetcurl)的特定的性能。BTA处理是一种4氐成本、制造后的处理。该处理开发(exploit)了通常一皮描述为焓水>弛的聚酯的基础行为(fundamentalbehaviour),其导致混乱(无序)的分子链的致密化以及增加的CSC抵抗。如果对聚合体膜在高于Tg的温度下进行再加热，则热处理是可逆的。这些因素；低于Tg的最佳温度范围、基本的分子处理以及它的可逆性，以及相关的宏观性能及应用，使得BTA技术明显不同于旨在改善热收缩行为的热稳、定作用。
发明内容本发明的目的是提供一种低收缩聚酯膜，以及一种用于制造它的方法，可选择地，该聚酯膜还表现出良好的光学性能。本发明提供了一种方法，其中，在热平衡后在高于Tg(玻璃化转变温度)的温度Ta(。C)下(其中Tg<Ta^Tg+100(。C)),对具有玻璃化转变温度(Tg(。C))的双轴定向聚酯膜的缠绕巻(woundroll)退火一,殳时间t，其中1小时3￡72小时，并且只寸其进4亍冷却。本发明进一步提供了一种方法的应用，其中，在热平衡后在高于Tg(玻璃化转变温度)的温度Ta(。C)下(其中Tg<Ta^Tg+100(。C)),对具有玻璃化转变温度(Tg(。C))的双轴定向聚酯膜的lt绕巻退火一萃殳时间t，其中1小时^t^72小时，并且^f其进4亍冷却，以达到改善所述聚酯膜的收缩的目的。本发明进一步提供了一种改善具有玻璃化转变温度(Tg(。C))的双轴定向聚酯力莫的收缩的方法，所述方法包括在高于Tg(3皮璃化转变温度)的温度Ta(。C)下(其中Tg<Ta^Tg+100(。C)),对具有玻璃化转变温度(Tg(。C))的缠绕巻双轴定向聚酯膜退火，在热平4軒后持续一l殳时间t，其中1小时^t^72小时，然后对其进4亍冷却的步-骤。优选地，时间t为1小时^t^48小时，更典型地为1小时^t^24小时。当处于缠绕状态时，在膜巻上进行本发明的退火过程。本发明进一步提供了一种双轴定向聚酯膜缠绕巻，其在加热至180。C30分钟后，在其轴向(加工方向)(MD)与其横向(TD)上表现出小于或等于0.08%,更优选小于或等于0.05%并且最优选小于或等于0.03%的尺寸变化。具有所述尺寸稳定特性的力莫巻绕巻(woundrolloffilm)是通过本文描述的轧制退火工艺(即，其中退火过程是在膜的缠绕巻上进行的)生产的膜的轧制退火缠绕巻。本发明开发了一种之前没有被认识到适于赋予聚酯膜尺寸稳定性的物理和热条件的组合。我们已经指出可以发展巻轴退火原理并将其应用于聚酯膜的热收缩问题中。与BTA不同，该处理是不可逆的，并且因此在高于聚酯的Tg的温度下，并且即4吏在超过退火步骤的收缩测试温度下显示出益处。此外，退火处理是额外的(additive),它可对已用常^见方式制造或^f吏用现有技术制造和稳定化的膜进行连续后处理。因此现在我们可以改善表现出4艮小残留热收缩的任何制造的聚酯膜的性能。本发明的一个优势在于它的低成本。本发明人出人意料地发现，即使聚酯膜已经显示出良好的热尺寸稳定性(低热收缩)，但聚酯膜可进一步通过在高于聚酯膜的Tgroll)。此外，使得到的膜巻免于粘连(粘附)并表现出进一步改善的热收缩行为，使得它们最适合应用于电子和光电领域以及需要超低热收缩的其他用途中。本发明包括对双向复合膜(其包括支持聚酯基材上的一个或多个涂层)的巻的处理。高温退火工艺的缺点是膜中产生环状低聚物，该环状低聚物会迁移至膜表面并污染膜表面，导致膜变混浊。本发明人出人意料地发现涂层，并优选下文中涉及的硬质涂层组合物的存在，降低了由缠绕巻的高温退火导致的混浊的水平。石更质涂层组合物还可用于降低或避免经退火的膜巻的巻绕和退绕过程中的粘附(或粘连)。因此，本发明进一步提供了一种双向复合膜缠绕巻，包括在其一个或两个表面上支撑一个或多个涂层聚酯基材，其中所述膜在加热至180。C30分钟后，在它的MD以及它的TD中表现出小于或等于0.08%，优选小于或等于0.05%，最优选小于或等于0.03%的尺寸变化，并且所述膜还优选表现出不大于1.5%的雾度值(浊度值，hazevalue)和/或至少85%的总亮度传输(TLT)。具有所述尺寸稳定特性的复合膜缠绕巻是一种通过本文描述的轧制退火工艺(即，其中在复合膜的缠绕巻上进行退火工艺)生产的复合膜缠绕巻。在一种具体的实施方式中，涂层存在于聚酯基材的两侧。因此，如果需要低收缩及优异的光学性能的组合(即，低雾度和/或高TLT)，本文描述的硬质涂覆(hardcoat)以及退火的复合膜表现为一种意想不到地有利的解决方案。对于仅需要低收缩而雾度并不重要的应用而言，石更质涂层是可选4f的。退火工艺该工艺设备包括可以容纳一巻或多巻尺寸范围从实验室水平到商用水平的聚酯膜的具有合适尺寸的退火炉。该炉优选具有能够提供对内部空气温度进行准确且可编程的控制，并且在任何情况下点上的循环空气i殳计。退火炉的4喿作温度范围应该乂人室温至最少Tg+60。C，更优选Tg+80。C并且最优选Tg+100。C，其中，Tg是指聚酯膜(或聚酯基材，其中一个/多个涂层存在于基材表面上)的玻璃化转变温度。待处理的膜材料本文所使用的术语聚酯包括以其最简单形式或进行化学和/或物理修饰的聚酯同聚物。具体地，待通过退火工艺处理的材料为双轴定向聚酯膜，其衍生自以下物质的聚酯或共聚酯层(i)一种或多种二元醇；(ii)一种或多种芳香族二羧酸；以及(iii)可选地，一种或多种通式为CnH2n(COOH)2的脂肪族二羧酸，其中n为2至8,其中，芳香族二羧酸以基于(共)聚酯中二羧酸成分的总量为约80摩尔％至约100摩尔％的量存在于(共)聚酯中。共聚酯可以为无规共聚酯、交替共聚酯或嵌段共聚酯。膜的厚度优选为大约12(im至大约250(am,更优选大约12nm至大约150nm、并且通常厚度为大约25nm-125(am。该聚酯是通过使所述二元羧酸或它们的低级烷基(多至6个碳原子)二酯与一种或多种二元醇缩合获得的。芳香族二羧酸优选地选自对苯二酸、间苯二酸、邻苯二酸、2,5-、2，6-或2,7-萘二曱酸，并且优选对苯二酸或2,6-萘二曱酸，优选2,6-萘二曱酸。该二元醇优选地选自脂肪力臭二醇以及脂环族二醇，例如乙二醇、1，3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇以及1,4-环己烷二曱醇、优选选自脂族二醇。优选地，共聚酯仅含有一种二醇(glycol),优选为乙二醇(ethyleneglycol)。该脂族二羧酸可以是丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸或癸二酸。优选的均聚酯为2，6-萘二羧酸或对苯二酸与乙二醇形成的聚酯。尤其优选的均聚酯为聚萘二曱酸乙二酯，并且尤其是2,6-萘二曱酸与乙二醇形成的聚酯。通常在高达大约295。C的温度下，通过缩合或酯交换作用，以一种已知的方式便利地实现聚酯的形成。通常认为一种优选的均聚酯PEN的Tg为120°C,而通常i人为其他优选的均聚酯，PET的Tg为80。C。取决于包含的共聚单体的性质，共聚酯可表现出低于或高于母体均聚物的Tg值。由聚酯制成的膜可表现出高于聚酯原料的Tg值，这取决于膜的结晶度。因此，随着膜的结晶度的增加，膜的非结晶区域中的聚酯链在它们的运动上变得更受限制，意味着在更高的温度下才可观察到玻璃转化。为了避免疑虑，本发明的方法的退火温度(Ta)取决于聚酯膜而不是聚酯原料的Tg。可通过本领域熟知的常规技术实现膜的形成。才艮据以下描述的程序(procedure),可便利地通过冲齐压实现膜的形成。在一般条件下，该工艺包括如下步骤4齐压熔化的聚合物层、4吏压出型材淬火并4吏经淬火的压出型才才定4立在至少一个方向上。该月莫为双轴定向的。可通过本领域中已知的用于生产定向膜(orientedfilm)的任何工艺(例如管状或平膜加工)来实现定向。通过在力莫的平面上在两个相互垂直的方向上4立伸来实现双轴定向以获得令人满意的机械与物理性能的结合。在管式工艺中，同步双轴定向可这样实现挤压热塑性聚酯管，随后对其淬火、再加热，然后通过内部气压4吏其膨"长以i秀发一黄向取向(transverseorientation),并且以^]夺"i秀发皇从向取向(longitudinalorientation)的速率4吏其回纟宿(withdraw)。在优选的平膜工艺中，通过槽模口(slotdie)挤压出膜形成聚酯并迅速地在4氐温铸造筒(chilledcastingdrum)上对其进4亍快速淬火以确保将聚酯淬火至非结晶状态。然后通过在聚酯的玻璃化转变温度以上的温度下，以至少一个方向拉伸已淬火的压出型材以实现定向。随后的定向可首先在一个方向上(通常为纵向，即通过膜拉伸机向前的方向)，再以横向方向拉伸一个扁平的(flat)、经淬火的压出型材来实现。压出型材的向前拉伸在一套旋转巻(rotatingroll)或两对夹持辊(niproll)上方^f更地实现，4黄向^立伸随后在4立幅装置中实现。4i伸通常这样实现4吏得定向膜的尺寸在4立伸方向或4立伸的各个方向上为其原始尺寸的2至5倍，更优选2.5至4.5倍。通常，在高于聚酯的Tg的温度下，优选在高于Tg15。C的温度下进4亍4立伸。如果仅需一个方向的定向，则可以使用更大的拉伸比(例如，高达大约8倍)。没有必要在轴向和横向方向上进行相等的拉伸，虽然如果需要平衡的性能时这是优选的。可以并优选在高于聚酯玻璃化转变温度但低于其熔化温度的温度下，通过在尺寸支持(dimensionalsupport)下进4亍热定型(热固定，heat-setting),对拉伸膜进行尺寸上的稳定，从而诱发聚酯的结晶。在热定型的过程中，可通过如"前束"的已知程序在冲黄向方向、TD上进行较小量的尺寸松弛。前束可涉及等级(order)2至4%的尺寸收缩，但因为需要较低的线张力，在处理或轴向MD上的类似的尺寸松弛则难以实现，并且膜的控制和巻绕成为问题。实际的热定型温度和时间将根据膜的组成及其所需要的最终的热收缩而变化，但不应该选择以至实质上降低膜的韧性，例如抗扯性。在这些限制中，通常需要大约180。C至245。C的热定型温度。该膜还可以并且确实优选地通过应用在线+〉弛阶段进一步加以稳定化。在这个额外的步骤中，在低于热定型阶,殳的温度下并且以大大降低的MD和TD张力来对膜进行加热。可替代地，可离线地进行爭>弛处理。与没有经这样的热定型后+>弛所产生的力莫相比，如此处理的膜将表现更小的热收缩。该膜可方便地包含在生产聚酯膜中通常使用的任意添加剂。因此，如果适合的话，可以结合以下制剂，例如交联剂、染^l"、颜料、孑L隙剂(voidingagent)、润滑剂、抗氧化剂、自由基捕获剂、UV吸收剂、热稳定剂、阻燃剂和抑制剂、抗嵌段剂、表面活性剂、助滑剂、荧光增白剂、光泽改良剂、助降解剂(prodegradent)、粘度调节剂(viscositymodifier)以及分散稳定剂。在一种具体实施方式中，添加剂选自那些已知不从膜中迁移出至其表面的添加剂，从而添加剂在退火的过程中，不会通过产生表面浑浊而污染力莫的表面，并且因此如果适合的话，可包含以下制剂如交联剂、颜料、以及孔隙剂的制剂；如固态的或与聚酯和最终稳定制剂共价结合的抗氧化剂、自由基捕获剂、UV吸收剂、热稳定剂、阻燃剂以及抑制剂的制剂，以及稳定的非迁移性的(non-migrating)荧光增白剂、光泽改良剂、降解助剂、粘度调节剂以及分散剂的制剂。该膜可包括在制造过程中可改善处理及缠绕性的颗粒填料。该颗粒填料例如可以是颗粒状的无机填料(例如空隙(voiding)或非空隙金属或准金属氧化物，例如氧化铝、二氧化硅以及氧化钬、煅烧陶瓷粘土、以及T者如4丐和钡的石友酸盐和碌u酸盐的碱性金属盐)、或不相容的树脂填料(例如，聚酰胺以及烯烃聚合物，尤其是在其分子中含有高达6个石友原子的单-a-烯烃的均聚物或共聚物)或两种或多种这才羊的Jt真泮牛的混合物。一层组合物的组分可以按常规的方式混合在一起。例如，通过与衍生膜形成聚酯的单体反应物进行混合，或者这些组分通过翻滚或干混或通过在挤压机中化合，随后经冷却并通常粉碎为颗粒或碎片，从而与聚酯进行混合。还可以采用母料混合技术(Masterbatchingtechnology)。在一种优选的具体实施方式中，该膜为光学透明的，优选具有才艮^居才示准的ASTMD1003测得的<10%，优选<6%，更优选<3.5%并且特别地为1.5%的散射可见光(雾度)百分比(％)。在这种具体的实施方式中，填料通常仅少量存在，通常不超过以给定层重量计的0.5%并且优选小于0.2%。在一种可替代的具体实施方式中，该膜是不透光且高度填充的，优选表现出在O.l至2.0、更优选0.2至1.5,更优选0.25至1.25，更优选0.35至0.75、并且特别是0.45至0.65的范围内的传输光密度(TOD)(sakura光密度计；型号PDA65;传输模式)。通过将有效量的遮光剂包含于聚合物混合物中，可便利地提供不透光的膜。如在上文中所述，合适的遮光剂包括不相容的树脂填料、颗粒无才几填充剂或两种或多种这样的填并牛的混合物。存在于给定层中的填并牛的量，优选地在基于该层聚合物的重量以重量计为1%至30%,更优选3%至20%，特别地是4%至15%并且尤其是5%至10%的范围内。不透光膜的表面优选表现出在60至120，更优选80至110，特别地90至105，并且尤其是95至IOO单位范围内的白度指凄史，(如本文所述进行测定)。可将一个或多个另外的聚合体层或涂覆材料设置在聚酯膜的一个或两个表面上。任何涂覆都优选在线进4亍。在一种优选的具体实施方式中，聚酯基材在其一个或两个表面上具有一个石更质涂层或抗划伤层并且可选地具有在力莫与^更质涂层之间的底漆层(primerlayer)(诸如在US-3443950中所披露的)。硬质涂层为膜提供一定程度的机械保护，这通过例如对使用ASTM方法D-1003确定的样品上的百分比雾度进4于泰伯表面磨库€试<验(Taberabrasertest)(ASTM方法D-1044)来力o以判断。泰伯表面磨耗试验通常会对未保护的膜造成可控的损害，从而在标准的处理条件下，发现膜的雾度增加了40-50%。硬质涂层的使用在类似的条件下抵抗膜表面的劣化，并且导致该材料的测得雾度优选增加不超过20%,更优选不超过10%并且最优选不超过5%。^更质涂层的另一个功能是可向基材膜提供平坦、平面的表面，其中基材膜的天然表面相4造度可作为存在于其组合物中的无枳j真料颗4立的函凄t而变化。同样可赋予膜表面平坦化特性的合适的硬质涂层广泛地落入以下三个分类之一中有机涂层、有机/无机混合物涂层以及主要的无才几:涂层。有机的硬质和平面涂层通常包括(i)光敏引发剂，(ii)低分子量的活性稀释剂(例如单体丙烯酸酯)，(iii)不饱和低聚物(例如丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯(urethaneacrylate)、聚醚丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯或聚酯丙烯酸酯)以及(iv)溶剂。如本文所使用的，术语"低分子量"描述了可聚合的单体种类。术语"反应性"表示这种单体种类的可聚合性。这种有机涂层可通过由光解途径引发的自由基反应进行固化。特定的配方可根据所希望的最终性质而改变。在一种具体实施方式中，该涂层组合物包含在一种溶剂中的单体和低聚丙烯酸酯(优选包括曱基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯)的UV可固化的混合物，其中，该涂层组合物通常包括为该组合物的总重量的约20至30wt。/。固体的丙烯酸酯，并且还包括少量(例如，以固体重量计大约1%)的光壽文引发剂(例如，IrgacureTM2959;Ciba)有才几/无才几混合涂层包括分布在整个有才几聚合基质中的无才几颗粒，其可以包含类似于以上刚刚描述过的那些组分。可对涂层进行热固化或通过光解途径引发的自由基反应对涂层进行固化，光敏引发剂的存在是可选的。通过多种策略，将通常为二氧化石圭(silica)或金属氧化物颗粒的无机相分散于可聚合的有才几基质中。在一种具体实施方式中，有4几/无才几混合涂层包括优选选自二氧化-圭和金属氧化物的无机颗粒；以及包括低分子量活性组分(例如，单体的丙烯酸酯)和/或不饱和低聚组分(例如，丙烯酸酯、氨基甲酸乙酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯以及聚酯丙烯酸酯)的有机组分；以及溶剂，并且可选择地还包括光引发剂。在另一种具体实施方式中，可热固化的混合涂层包含与无机颗粒(优选二氧化硅)组合的环氧树脂，其按该涂层组合物(其优选包括以重量计5%至约20%醇溶液中的总固体)的固体的重量计，优选以至少约10%(优选至少约20%,并且优选不超过约75%)的浓度存在。在另一种具体实施方式中，UV-可固化的混合涂层组合物包含在溶剂(例如曱乙酮)中与无机(优选二氧化硅)颗粒组合的单体丙烯酸酯(通常为多官能丙烯酸酯)，通常，其中涂层组合物包含以涂层组合物的总重量计约5至50wt。/。的固体包含丙烯酸酯和二氧化硅，并且通常还包括少量(例如，按固体重量计约1%)的光引发剂。多官能单体丙烯酸酯在本领域是已知的，并且实例包括二季戊四醇四丙烯酸酯以及三(2-丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯。主要的无机硬质涂层包含无机颗粒，其包含在可聚合的主要的无机基质中，如聚硅氧烷。这种类型的硬质涂层是热固化的。例如在US國4198465、US扁3708225、US-4177315、US-4309319、US画4436851、US画4455205、US-0142362、WO画A扁03/087247以及EP1418197中披露了硬质涂层与平面层的合适的实例，以上4皮露内容以引用方式结合于本文作为参考。如果存在的话，该涂层优选具有高于退火工艺的温度的Tg。在一种具体实施方式中，该;更质涂层来源于一种涂层组合物，其包含(a)约5至约50重量百分比的固体，该固体包含约10至约70重量百分比(优选约20至60wt%)的二氧化硅以及大约90至大约30重量百分比的具有通式为RSi(OH)3的部分聚合的有机硅烷醇，其中R是选自曱基并且多达约40%的基团选自由乙烯基、苯基、Y-环氧丙氧基丙基，和Y-甲基丙烯酰氧基丙基组成的组的，以及(b)约95至约50重量百分比的溶剂，该溶剂包含约10至约90重量百分比的水以及约90至约10重量百分比的低级脂肪醇，具体地，其中，该涂层组合物具有约3.0至约8.0,优选约3.0至约6.5,更优选小于6.2,优选为约6.0或更小，并优选至少3.5，优选至少4.0的pH^直。优选的涂层组合物的二氧化石圭成分可例如，通过原石圭酸四乙酯的水解以形成聚硅酸而得到。该水解可使用常失见步骤，例如，通过加入脂肪醇和酸来进4亍。可替^地，在本涂层组合物中4吏用的二氧化娃可以是胶体硅。该胶体娃应通常具有约5-25nm，并且优选约7-15nm的颗粒尺寸。可用于本发明中的典型的胶体硅包括如可商购的"LudoxSM"、"LudoxHS曙30"和"LudoxLS，，分散体(GraceDavison)。该有枳J圭》克醇成分具有通式RSi(OH)3。至少约60%的R基团，并且优选约80%至100%的这些基团为曱基。达到约40%的R基团可以是选自乙烯基、苯基、y-环氧丙氧基丙基、以及？甲基丙烯酰氧基丙基的高级烷基或芳基。该溶剂成分通常包括水和一种或多种^[氐级脂肪醇的混合物。水通常包括约10至90重量百分比的溶剂，而^f氏级脂肪醇互补地包含约90至10重量百分比。脂肪醇通常是具有1至4个碳原子的，如曱醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、4中丁S享以及7f又丁醇。在另一种具体实施方式中，该涂层组合物包含在一种;容剂(通常为水性溶剂)中的可交联的有机聚合物，例如，聚乙烯亚胺(PEI)、聚酯或聚乙烯醇(PVOH)，以及一种交联剂(例如CymelTM385或以下才是到的那些)。在这种具体实施方式中，该涂层组合物优选包含PEI(优选具有范围在600,000至900,000的分子量(Mw))。可使用常规涂覆技术(包括连续涂覆步骤以及浸渍涂覆步骤)来施加该涂层组合物。该涂覆通常以约1至约20微米、优选约2至lO樣i米、尤其是约3至约IO微米的干燥厚度进行施加。可作为区别于膜制造的工艺步骤"离线"施加该涂层组合物，或者可作为膜制造工艺的持续"在线"施加该涂层组合物。该涂层组合物在施加于基材后，可在约20至约200。C,优选约20。C至约150。C的温度下被固化。尽管20。C的环境温度需要几天的固化时间，150。C的高温将在几秒钟内4吏该涂层固化。如果需要的话，该膜的暴露表面可经受化学或物理表面改性处理以改善表面与随后所施加的层之间的结合。由于其简单性以及有效性，一种优选的处理是使膜的暴露表面经受伴有电暈》文电的高压电压。通过电晕放电的优选的处理可在空气中在大气压下，通过佳:用具有高频率、高电压发生器(highvoltagegenerator)、优选在1至100kV的电势下具有1至20kW功率输出的常规设备实现。》文电通常是以优选为每分钟1.0至500m的线速度使膜从上方通过ii电位置的绝缘支撑巻。该放电电极可放置在距该移动膜表面0.1至10.0mm。如上所述，在施加上述的涂层之前，可4吏用底漆层涂覆聚酯基材，以改善该基材与上述涂层组合物的粘附。底漆层可以是本领域已知的任何合适的促进粘附的聚合体组合物，包括聚酯和丙烯酸树脂。该底漆组合物还可以是聚酯树脂与丙烯酸树脂的混合物。丙烯酸树脂可选择性地包含噁唑啉基以及聚环氧烷(polyalkyleneoxide)链。底漆组合物的一种或多种聚合物优选为水溶性的或可分散在水中的。聚酯底漆成分包括由以下二羧酸以及二醇获得的那些。适合的二酸包括对苯二曱酸、间苯二曱酸、邻苯二甲酸、邻苯二曱酸酐、2,6-萘二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、己二酸、癸二酸、苯三甲酸、均苯四酸、二聚体酸、以及间苯二曱酸-5-石黄酸钠。使用两种或多种二羧酸成分的共聚酯是优选的。该聚酯可选择地包含少量的不饱和二酸成分(例如马来酸或衣康酸)或少量的羟基羧酸成分(如对羟基苯曱酸)。适合的二醇包4舌乙二S享、1，4-丁二醇、二苷醇、二丙二醇、1，6-己二醇、1,4誦3不己-克二曱基醇(l，4-cyclohexanedimethylol)、二曱苯乙二醇、二羟甲基丙烷、聚(环氧乙烷)乙二醇，以及聚(四氢呋喃)乙二醇(poly(tetramethyleneoxide)glycol)。聚酉旨的3皮璃專争4匕点4尤选为40至100°C，更优选60至80°C。适合的聚酯包括PET或PEN与相对较小量的一种或多种其他二羧酸共聚单体(尤其是芳香二酸如间苯二酸和间苯二曱酸-5-磺酸钠)，或可选择地与相对较小量的一种或多种除乙二醇外的二醇(例如二苷醇)所形成的共聚酯。在一种具体实施方式中，底漆层包含丙烯酸或曱基丙烯酸聚合树脂。丙烯酸树脂可包含一种或多种其它共聚单体。适合的共聚单体包括丙烯酸烷基酯、曱基丙烯酸烷基酯(其中，烷基优选为曱基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、环己基等)；含羟基的单体如丙烯酸-2-羟乙基酯、曱基丙烯酸-2-羟乙基酯、丙烯酸-2-羟丙基酯，以及甲基丙烯酸-2-羟丙基酯；含环氧基的单体例如丙烯酸缩水甘油酯(glycidylacrylate)、曱基丙烯酸缩水甘油酯，以及烯丙基缩水甘油醚；羧基或其含盐单体，例如丙歸酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、苯乙烯石黄酸以及它们的盐(钠盐、钾盐、铵盐、季胺盐等)；含酰胺基的单体例如丙烯酰胺、曱基丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺、N-烷基曱基丙烯酰胺、N,N-二烷基丙烯酰胺、N,N-二烷基甲基丙烯酸酯(N,N-dialkylmethacrylate)(其中，烷基优选选自以上描述的那些)、N-烷氧基丙晞酰胺、N-烷氧基曱基丙烯酰胺、N,N-二烷氧基丙烯酰胺、N,N-二烷氧基甲基丙烯酰胺(烷氧基优选为曱氧基、乙氧基、丁氧基、异丁氧基等)，丙烯酰吗啉、N-羟曱基丙烯酰胺、N-羟曱基甲基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺，以及N-苯基甲基丙烯酰胺；酸酐，例如马来酸酐以及衣康酸酐；乙婦基异氰酸酯、烯丙基异氰酸酯、苯乙烯、a-曱基苯乙烯、乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、乙烯基三烷氧基硅烷、马来酸单烷基酯、富马酸单烷基酯、衣康酸单烷基酯、丙烯腈、甲基丙歸腈、偏二氯乙烯(vinylidenechloride)、乙烯、丙歸、氯乙烯、乙酸乙烯，以及丁二晞。在一种优选的具体实施方式中，4吏丙烯酸树脂与一种或多种含有噁唑啉基以及聚环氧烷链的单体共聚。含噁唑啉基的单体包括2-乙埽基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-曱基-2-噁唑啉、2-异丙基-2-噁唑啉、2-异丙基-4-甲基-2』惡唑啉，以及2-异丙基-5-甲基-2-噁唑啉。可以使用一种或多种共聚单体。优选2-异丙基-2-噁唑啉。含聚环氧烷链的单体包括通过向丙烯酸或甲基丙烯酸的酯的部分加成聚环氧烷而得到的单体。该聚环氧烷链包括聚环氧曱烷、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷，以及聚环氧丁烷。优选地，聚环氧烷链的重复单元为3至100。其中，底漆组合物包含聚酯与丙烯酸成分(尤其是包含噁唑啉基与聚环氧烷链的丙烯酸树脂)的混合物，优选聚酯的含量为按重量计5至95%，伊乙选为4要重量计50至90%,丙烯t复杉于脂的含量为4安重量计5至90%,伊二选为4姿重量计10至50%。其他适合的丙烯酸树脂包括(i)一种具有(a)35至40摩尔％的丙烯酸烷基酯，(b)35至40%的曱基丙烯酸烷基酯，(c)10至15摩尔％的包含自由羧基的共聚单体(例如衣康酸)，以及(d)15至20摩尔％的芳力矣磺酸和/或其盐(例3。只于苯乙蹄石黄酉交(p-styrenesulphonicacid))的共聚物，其实例为包含以37.5/37.5/10/15摩尔％比率的丙烯酸乙酉旨/甲基丙烯酸曱酯/衣康酸/对苯乙烯石黄酸和/或其盐的共聚物，如在EP-A-0429179中所披露的，其披露内容结合于此作为参考；以及(ii)丙烯酸和/或甲基丙烯酸聚合树脂，其一个实例为一种包含约35至60摩尔％丙烯酸乙酯、约30至55摩尔％的甲基丙烯酸甲酯以及约2至20摩尔％的甲基丙烯酰胺的聚合物，如在EP-A-0408197中所披露的，其披露内容结合于此作为参考。粘附层的底;黍还可包含括一种改善对基材的粘附并且能够进行内部交联的交联剂。适合的交联剂可选择地包括三聚氰胺与甲醛的烷氧化基缩合产物。粘附层的底漆还可包含一种交联催化剂，例如石危酸铵，以1更于交耳关剂的交联。在EP-A-0429179中4皮露了其4也合适的交联剂和催化剂，其披露内容结合于此作为参考。在US-3,443,950中^皮露的底^黍(primer)尤其适用于与本文上述硬质涂层联合使用，其披露内容结合于此作为参考。将底漆层涂覆至基材上可以在线或离线进行，但优选"在线"进4亍，并fiL选在乂又向4^f申才喿"f乍的前向和^f则向(sideways)^立4申之间进行。待处理的巻可以才艮据本发明进一步处理的膜巻的长度优选为至少10m，优选至少20m,更优选至少100m并且最优选至少500m。该膜的宽度还应为至少250mm,优选至少370mm,4尤选至少500mm，4尤选至少1000mm，并且宽度最优选至少或大约为1500mm。在月莫巻的巻成(collection)过考呈中所施力口的》座绕张力(windingtension)应该4吏相邻匝(turn)的膜之间的气隙由内核至外层保持恒定。相邻层之间的气隙的尺寸应该大于2fim，优选大于10pm并且最优选大于15|um。i人识到可实现的缝隙(gap)的尺寸取决于多种因素，包括膜的厚度以及它的均匀度。参照出版物"PETPackagingTechnology",D.W.BrooksandG.A.GilesEditors(SheffieldAcademicPress,2002)仅强调了可以确保制备各处具有一致的物理特性的巻的考it、因素(considerations)的凄t目。对于此研究已制备的膜巻的制备条件的一个实例是，膜厚度125pm，巻绕速度60m/分钟、缠绕张力300N/m,宽度以及巻绕机振动距离至少100mm。这些条件〗又作为举例^皮提供，而不是意在以任何方式限制本申请的范围。尤其有利的是，对膜的边缘进行滚花(膜表面的物理压花)，以4吏在相邻的多个层之间形成间隔并形成适合尺寸的气隙。为了调节由于其自然热膨胀与收缩以及其不可逆的热收缩而产生的膜尺寸的改变，气隙的尺寸对于Tg以上的退火处理是关4定的。压花处理的另一个优点是防止在处理过程中不希望的、巻的缠绕(rollwinding)的相对运动。这种4亍为已知为伸缩，容易在低张力下缠绕并且在多个层之间包含大的气隙的巻中发生。交错(interleave)膜的使用，尤其是对于经平坦化的膜，也可以在缠绕过程中以及随后对巻膜的高于Tg的退火过程中提供益处。该交错包含与主膜共缠绕的第二长度的膜或材料。该交错提供对主膜的保护和支撑，同时提供了巻中各个巻绕层之间的物理间隔。用于高于Tg退火的热程序为了通过高于聚酯膜Tg的退火来增强聚酯膜的尺寸稳定性，必须4吏"莫巻经受至少一个包4舌加热、等温条4牛处理(isothermalconditioning)以及冷却步骤的循环。在每一循环中的加热及冷却的速率，对于将巻(roll)的多个层之间的温度梯度以及由于不均匀膨胀、缩短以及收缩而产生的变形减至最小是关键的。膜巻的每一层都应该经受退火温度(Ta)并持续时间(t)。炉中循环空气的温度变化的适合的程序化速率将取决于多种因素，例如，膜巻的长度、膜的厚度以及巻上各个层之间的气隙。加热及冷却的最佳速率可通过试-睑或计算得出，并且理想地还要考虑温度在其Tg附近时膜的固有行为(naturalbehaviour)的变化，从受它的热膨胀系数(其为一种热可逆特性)支配到还受它的不可逆的热收缩影响。对于厚125|tim、长1000m、宽lm的膜巻，一个典型的热循环将包4舌以大于0.03。C/分钟由室温升至(Tg)、以及以大于0.01。C/分钟乂人(Tg)升至退火温度(Ta)。该循环将持续一个不超过72小时的Ta的等温期间，随后以大于0.02。C/分钟，从Ta冷却至Tg，随后以大于0.03°C/分4中，/人Tg降至室温。为了进一步使变形的风险最小化，可进4亍两个或多个热循环，其中各个连续的处理采用逐渐变高的退火温度。如果在冷却后，并且在连续的循环之间将膜进行重绕(rewound),那么这是有利的。重绕(rewinding)优选为反向巻绕(reversewinding)，其中,膜的自然轴向(MD)的巻曲与重绕方向相^寸。优选地，在ld曼升温以及冷却阶l殳中相邻层之间的温度差异不超过0.4。C，优选不超过0.3。C，优选不超过0.2。C，优选不超过0,1°C,并且优选不超过0.06。C。作为优选的热循环的一个实例，计算以下条件，以确保巻上的膜的连续层之间的温度差异保持在0.06°C以下。选择后者的极限以确保特定的膨胀或收缩、或在邻近的膜巻绕(filmwinding)之间的不可逆的收缩不会导致多个层之间的压力局部4匕以及巻的物J里变形。以下表A和表B列出了计算得到的用于根据本发明方法的PEN月莫的^;循3不的;显度分布(temperatureprofile)。表A:巻的"i羊细尺寸<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>在一种具体实施方式中，本发明提供了一种方法，其中将具有玻璃化转变温度(Tg(。C))的双轴定向聚酯膜巻绕巻在热平4軒后在高于Tg的温度Ta(°C)下退火一段时间t,其中Tg<Ta^Tg+100(。C),l小时Sts72小时，并且将其冷却，^f旦具备以下条件(i)其中，待退火的聚酯膜是Tg为99。C且Ta是100°C或149°C的聚(对苯二曱酸乙二酯)膜(聚(对苯二曱酸亚乙酯)膜)，则t不为1、2、4或8小时，以及(ii)其中，待退火的聚酯膜是Tg为104。C且Ta是116°C或149°C的聚(对苯二甲酸乙二酯)膜，则t不为8或24小时，以及(iii)其中，待退火的聚酯膜是Tg为109。C且Ta是120°C或149°C的聚(对苯二甲酸-l,4-环己烷二曱醇酯)(聚(对苯二甲酸-l,4-环己二曱醇酯))膜，则t不为24小时，更优选具备以下条件(i-a)其中，待退火的聚酯膜是Tg为99°C为聚(对苯二曱酸乙二酉旨)膜则Ta不为100。C或149°C，以及(ii-a)其中，待退火的聚酯膜是Tg为104°C的聚(对苯二曱酸乙二酉旨)膜则Ta不为116。C或149°C，以及(iii-a)其中，待退火的聚酯膜是Tg为109。C的聚(对苯二曱酸-l，4-环己烷二甲醇酉旨)膜，则Ta不为120。C或149°C,并且最优选具备以下条件(i-b)待退火的聚酯膜不是Tg为99。C的聚(对苯二甲酸乙二酯)膜，以及(ii-b)待退火的聚酯膜不是Tg为104°C的聚(对苯二曱酸乙二酯)膜，以及(iii-b)待退火的聚酯膜不是Tg为109°C的聚(对苯二曱酸-1,4-环己烷二曱醇酯)膜，尤其是具有在所述聚酯膜的表面上不具有胶质层(gelatinelayer)的其l也条j牛。在另一种具体实施方式中，本发明进一步提供了一种双轴定向聚酯膜巻绕巻，其中所述膜在加热至180。C并持续30分钟后，表现出在其MD以及TD上小于或等于0.08%、更优选小于或等于0.05%、并且最优选小于或等于0.03%的尺寸改变，首要条件是，所述聚酯膜的表面上不具有月交质层并且在一种具体实施方式中为非涂覆的，和/或须具第二条件为，聚酯膜是除以下之外的聚酯膜(i)Tg为99°C的聚(对苯二曱酸乙二酯)膜，尤其是在丁3为100或149。C的温度下退火并特别是持续1、2、4或8小时的一种聚酯膜；(ii)Tg为104°C的聚(对苯二甲酸乙二酯)膜，尤其是在Ta为116或149°C的温度下退火并特别是持续8或24小时的一种聚酯膜；以及(iii)Tg为109°C的聚(对苯二曱酸-l,4-环己烷二甲醇酯)膜，尤其是在L为120或149。C的温度下退火并特别是持续24小时的一种聚酯膜；所述的Tg值在所述退火之前测定的，并且本发明本身进一步提供了所述双轴定向聚酯膜。在另一种具体实施方式中，本发明进一步提供了在所述基材的一个或两个表面上支持一个或多个涂层的聚酯基材的双轴定向复合膜巻绕巻，其中，所述膜在加热至180。C并持续30分钟后，表现出在其MD以及TD上小于或等于0.08%、更优选小于或等于0.05%、并且最优选小于或等于0.03%的尺寸改变，并且其优选还表现出不超过1.5%的雾度值和至少85%的总亮度传输(TLT)，其中，限制条件为所述涂层不是胶质层和/或第二条件为该聚酯膜是除以下之外的聚酯月莫(i)Tg为99。C的聚(对苯二甲酸乙二酯)膜，尤其是在Ta为100或149°C的温度下退火且特别是持续1、2、4或8小时的一种聚酯膜，以及(ii)Tg为104°C的聚(对苯二曱酸乙二酯)膜，尤其是在Ta为116或149°C的温度下退火且特别是持续8或24小时的一种聚酯膜，以及(iii)Tg为109°C的聚(对苯二甲酸-l,4-环己烷二甲醇酯)膜，尤其是在L为120或149。C的温度下退火且特别是持续24小时的一种聚酯膜；所述的Tg值是在所述退火之前测定的，并且本发明本身进一步提供所述的双轴定向复合膜。在一种优选的具体实施方式中，本发明进一步提供双轴定向聚(萘二甲酸乙二S旨)膜巻绕巻，其中，所述膜在加热至180°C并持续30分钟后，表现出在其MD以及TD上小于或等于0.08%，更优选小于或等于0.05%,并且最优选小于或等于0.03%的尺寸改变，可选择地，其中所述聚(萘二曱酸乙二酯)膜在所述膜的一个或两个表面上支持一个或多个涂层，其中包括所述聚(萘二曱酸乙二酯)膜和所述涂层的复合结构优选还表现出不超过1.5%的雾度值以及至少85%的总亮度传输(TLT),具体地，其中所述涂层为除胶质层外的涂层，并且本发明本身进一步提供所述的双轴定向膜。本发明的涂覆及随后退火的膜，根据标准的ASTMD1003枱r测，优选具有<10%,优选<6%，更优选<3.5%并且尤其是<1.5%的散射可见光(雾度)百分比(％)。应理解的是，在本发明中，本文所描述的双轴定向聚酯膜(或其退火巻的缠绕巻)的尺寸稳定特性是指(a)未涂覆的双轴定向聚酯膜(或其退火巻的缠绕巻)或(b)实质上由聚酯基材、在该的一个或两个表面上的涂层构成的双轴定向复合膜(或其退火巻的缠绕巻)，其中，所述涂层选自以上描述的那些涂层，并且优选i也选自以上4苗述的石更质涂层平i2^匕纟且合4勿(planarisingcompositions)，并且更优选地选自(i)有机涂层，其包含低分子量活性稀释剂，优选选自单体丙烯酸酯；不饱和低聚物，优选选自丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯和聚酯丙烯酸酯；溶剂；以及光引发剂；(ii)有机/无机混合涂层，其包含无机颗粒，优选选自二氧化石圭和金属氧化物；以及有4几组分，包含低分子量的反应性成分(例如，选自单体丙烯酸酯)和/或不饱和低聚物组分(优选选自丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯或聚酯丙烯酸酯)；和溶剂，以及可选地还包括光引发剂；以及(iii)主要为无机的硬质涂层，包含无机颗粒，其包含在可聚合的主要的优选选自聚硅氧烷的无机基质中，其中所述涂层优选具有1至20微米的干燥厚度。特性的测定4吏用以下方法以来表现作为本文描述的方法的结果而改变的膜的特性(i)对尺寸为200mmx10mm的膜样品进4亍热收缩分析，该膜样品是在相对于膜的轴向和一黄向方向的特定方向上进4于切割并对其进行标记用于目测。样品的较长尺寸(即长200mm)对应于进行收缩(shrinkage)测定的膜方向，即对于在轴向上进行收缩的评估，则测试样品的200mm尺寸沿膜的轴向取向。在4寻4羊本力口热至预定温度并且保持30分钟的间隔后，将其冷却至室温，并手动重新测量它的尺寸。计算热收缩并将其表示为初始长度的百分数。利用这种方法，测定180°C和200°C下的热收缩率。(ii)当在一个平面上才企查膜样品时，其通常会表现出物理巻曲。这可能由于它的加工过禾呈，或通过在永久性物理变形下的第二、更緩慢的蠕变过程中产生。膜的巻曲可通过对从平面至样本的边或角的升高处之间的"提升(lift)"或高度进行简单的物理测量加以评估。因此，对尺寸为100mmx10mm、在相对于母巻(parentroll)的特定方向上进行切割(即，使得100mm长度对应于所需测量的膜方向)、并置于平的、水平表面上的膜样品，测定其巻曲。测定每一个角的提升并计算平均值。(iii)对于基本上透明的膜样品(其含有足够低水平的可使它不透光的添加剂、颜料、空隙或其它部分)，测量膜的透明度。这可通过才艮据ASTMD-1003-61，使用GardnerXL211雾度计，测定通过膜的总厚度的总亮度传输(TLT)以及雾度(散射传输的可见光的％)来获得。(iv)利用差式扫描量热法(DSC)技术，测量聚酯膜的玻璃化转变温度(Tg)。4吏用TAInstrumentsQ100DSCSystem进4亍测量，并使用铟标准进行校准。将膜样品从低于室温(大约-20。C)加热至300。C并且才艮告对20。K/分的加热速率的最终温度值。对于双轴定向聚酯膜，在其经受本文所述的本发明的退火过程之前测量其Tg,为了避免疑惑，使用这个Tg值以确定本方法的退火温度(Ta)。通过以下实施例进一步举例i兌明本发明。这些实例不意在卩艮制以上描述的本发明。在不背离本发明的范围的前提下，可以进4亍细节的》务改。具体实施例方式实施例比较例1将包含PEN的聚酯组合物进行挤压并将其投落(cast)在热的;旋转抛光滚筒上。再将膜送入向前的牵拉装置(drawunits),在该装置中使膜在挤压的方向上在一系列温控滚轴上进行伸展，至其原始尺寸的大约3.1倍。牵拉温度大约为130°C。然后在135°C的温度下再将膜送入拉幅炉(stenteroven)中，在其中将膜在侧向上(inthesidewaysdirection)伸展至其原始尺寸的大约3.4倍。然后，在冷却之前，通过常规的方法使双向拉伸的膜在高达235。C的温度下进行热定型，并巻绕于巻筒上。总厚度为125)_im。然后将热定型的双向拉伸膜松散开(unwould)并接着通过使膜通过另外一组炉(炉的最大温度为190°C)而4吏其在巻对巻(rolltoroll)的工艺中进一步进行热稳定。该膜在它的边缘处是无支持的并且在低线张力下通过炉进行输送，4吏其可以进一步地^>弛及稳定。参比实施例1-9重复比较例1中的程序，并且将通过该工艺获得的单层膜通过在循环空气炉中退火而进4亍进一步处理。将这些条件，连同在180°C下30分钟测试后的尺寸变化(收缩率)和光学特性(雾度和TLT)一起总结于表1中。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>显然，升高退火温度，导致经处理的膜在随后的试验中表现出较低的残留尺寸变化或收缩率。表l中的数据表明，当退火工艺的温度高于PEN聚酯膜初始材料的Tg(约120。C)时，观察到尺寸稳定性的最显著改善(参比实施例6-9)。本领域中已知，要得到经退火的膜的等于或接近于0%的收缩率时，该退火过程必须在该温度下，在无任何应力施加于材料上的情况下进行。对于一个涉及通过巻曲收集经退火的膜的连续^^弛工艺来说，将始终存在一个有限的线应力以控制侧向的漂移(wander)或通过该工艺的网状物(web)的跟踪问题并进行最终的巻曲步骤。因此，商业规模的连续松弛工艺具有以下缺点它总是在该经退火的膜中强加有限的残余收缩。比较例1代表这样一种情况，其中，尽管在连续的退火工艺中离线地进4亍热d公弛，^f旦在重新力口热至180。C后，它仍然表-见出进一步的、可测量的收缩。相反，参比实施例8和9的结果表明，在那些力莫的退火循环中不存在张力。表1也强调了膜样品中的雾度特性，及其对于热退火的敏感性。已知在各个样本中形成的雾度是由环状低聚物的结晶导致的。存在于大量膜中的低聚物扩散至它升华及结晶的表面。这个过程在升高的温度下力。剧，并且乂人该^:才居看显然雾度在135。C以上变4寻显著。对于许多应用，这种表面沉积物会削弱性能并限制膜的引力(attractiveness)。因此可能需要采用通常用来清洁膜表面的才支术，以4是供已经在高温下退火的可用的膜。在退火过程中，处理低聚物质表面沉积的另一种选择是阻止低聚物/人大部分的膜迁移。由于主要应用(为此应用而i殳计为高尺寸稳定性，并因此涉及本退火工艺)于电子和光电行业中，因而该膜通常将支持涂层以及额外的多个功能层。因此，适合选4奪的涂层可执行两种功能，即与最终产品的使用有关的功能、以及保护表面防止^氐聚物沉积。比较例2除了将在挤出方向(MD)采用的拉伸比增加至3.3并在热定型阶段中，将网状物(web)的横向长度降低4%之外，重复比4^例1中的禾呈序。在制造过程中，另外用底漆涂层(primercoating)只于该膜的两个表面进4于处理，以增加与随后的、4交厚涂层的粘附力。然后将乂又向4立伸的、热定型的、表面预处理(surface-primed)的并离线稳定的月菱展开，并在两侧通过涂覆一种^皮i殳计成可固化为坚硬、光滑的末道漆(涂敷层，finish)而进行修饰，并对其再次加热、冷却和重绕。该涂层为前面描述的以及在WO-A-03/087247中4皮露的无枳』硬质涂层类型。在应用前，其通过以下步骤来制备(i)在室温下将517cm3的曱基三曱氧基硅垸(得自OSiSpecialities)加入1034cm3的去矿物质水中并4觉4半24小时。(ii)在室温下将54cm3的3-环氧丙氧丙基三曱氧基硅烷(得自AldrichChemicalCompany)力口入108cm3的去石广物质7jc中并才觉^半24小时。(iii夸53cm3的10%乙酉吏7K;容液(AldrichChemicalCompany)加入700cm3的LudoxLS二氧化石圭(12nm)中。向其中力口入162cm3水解的3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷/水混合物和1551cm3水解的甲基三曱氧基硅烷/水混合物。在涂覆之前，将该混合物搅拌12小时。组合物的最终pH为6.05。以3nm厚度将涂层施加至聚酯膜的两个表面上并进行热交联。参比实施^f列10-18重复比4交例2中的程序并通过在循环烘箱中退火来对单片月莫进行进一步处理。条件和相应的光学特性(雾度和TLT值)总结于表2中。<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>比较表1和表2，示出了在经受退火过程的PEN膜的每一侧进行适当涂覆的益处。由于涂覆，相比于比较例1，光学特性开始得到改善，并且在高达150°C的退火过程中仍能保持这种特性。实际上，即使是在175°C退火24小时之后，涂覆膜的光学特性仍优于比较例1。比较例4和实施例19-22实施类似于比较例1描述的过程以产生膜巻(比较例4)。在热稳定步骤中施加最小的线张力，其具有在MD和TD上产生更平衡-的收缩特性的作用。然后通过在循环烘箱中退火对该膜巻进一步进4亍处理以产生实施例19-22。比较例3和实施例23-29实施类似于比举交例4描述的过程以产生膜巻，然后通过沿着每个边缘的全长施加凸紋、压花图案从而对其进行进一步修饰(比较例3)。然后通过在循环烘箱中退火对该膜巻进一步进行处理以产生实施例23-29。比较例5和实施例30-31实施类似于比较例2描述的过程以产生涂覆膜巻(比较例5)，然后通过在循环烘箱中退火对该膜巻进一步进4亍处理以产生实施例30和31。上述实施例中的巻的长度和退火条件，连同在180。C下加热30分钟后的尺寸稳定性数据总结在表3中。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage38</column></row><table>注释a:程序1为在165°C下加热24小时，并且冷却6小时b:程序2为3次循环，在125°C、145°C和165°C下各24小时c:程序3为在165°C下加热24小时，并且冷却24小时d:从巻表面以三种深度(即外表面、巻核、以及中间深度)取样，并测试其收缩率。结果表明了一个主要发现，即，使成巻的聚酯膜在高于其Tg的温度下退火(即，为了避免疑虑，在退火之前对聚酯膜的Tg进4亍测定)，可以获得收缩特性的改善，收缩特性的改善超过由前述稳定化过程所带来的改善。小于0.03%的残留尺寸收缩反映出在退火过程中存在于膜中的张力接近零，通过其他的持续稳定化过程不能达到这样的水平。这样的退火处理还是一种严格连续的过程，因为其提供了在连续的下游工艺中可进一步使用的多个稳定化膜巻。由实施例对24和25、26和27、28和29以及30和31表明的另一个特征沿膜巻的长度一致地赋予了改善的收缩行为。在高于Tg温度下的退火过程中，在成巻的膜中能够发现这一特征，即非常低水平的张力以及因而极低的收缩行为，这样的发现完全是出乎意料的。基于当单片的相同膜在相似温度下进行退火时观察到的极低的收缩，不能预见到对成巻的膜实施退火可提供极低的收缩这一观察结果。预期一巻膜中的膜与某些残余张力有关。不可预期地，对于已经退火同时成巻的膜所观察到的收缩与对于单片形式、在零张力下已经退火的膜中所观察到的收缩相似。对于传统的巻对巻(roll-to-roll)退火工艺(在低张力下以展开形式对膜实施退火)而言，这些收缩得到了显著改善。因此，本发明冲是供了这种退火工艺在经济性和膜的品质上的优势。而在巻对巻的退火工艺中，会发生膜的偏移(wander)或伸缩(telescoping),空气会残留在巻上的连续膜层之间。个新的机会，即釆用相比于传统的稳定工艺制造的膜具有更大程度的热稳定性、尺寸稳定性的膜的机会。对以成巻构造进4亍退火的膜施加涂层也表现出涂层的光学特性的优点。在实施例30和31中，没有因为对两面涂覆的膜进行退火而分别产生大于0.85%和0.86%的雾度值。进一步研究涂层对于降低退火过程中产生的雾度的应用，使用以下比專交例32至38中描述的涂层组合物，用PEN和/或PET作为基材，重复比4交例2的程序。PET膜为厚度为125(im的MelinexST506，可商购自DupontTeijinFilms。在固化/干燥之后，最终干燥涂层的厚度为2pm。然后在约Tg+80。C(即对于PEN膜为200°C;对于PET膜为150。C)下在烘箱中对涂覆膜实施退火达30小时，并在该_度期间内测定雾度。当在这些条件下进4亍退火时，以下结果可4乍为比專交(i)如图1所示，表现出1.4%的最初平均雾度值(即，t=0h)的未涂覆的PEN月莫，其最初平均雾度^直增加至48.8%(增加了47.4%);并且(ii)如图2所示，表现出0.9P/。的最初平均雾度值的未涂覆PET膜，其最初平均雾度值增加至41.4%(增加了40.5%)。通过计算穿过膜宽度测定的三个值的平均值来计算平均雾度值。实施例32以26.5wt。/。的固含量(其中大约1%的这些固体是光引发剂)制备有机涂层组合物，达到大约1.22cP(厘泊)的粘度，所述有机涂层组合物包含曱乙酮(2-丁酮)溶剂中的单体和聚合体丙烯酸酯(包括曱基丙烯烯酸曱酯和乙基丙烯酸酯)与光引发剂(Irgacure2959;Ciba)的混合物。在80。C下干燥该涂层，然后通过UV-照射进4亍固化。在图3和图4中示出退火达30小时后对该涂覆膜进4亍雾度的测定。PEN和PET力莫的初始平均雾度值分别为0.74%和0.48%。实施例33包4舌在MEK溶剂中的丙烯酸酯单体和二氧化J圭颗;f立的混合有机/无机涂层组合物被制备成10%固体(固体物)和约1.7cP的粘度。施加该涂层并立即用UV-照射进行固化。在图5和图6中示出退火达30小时后对该涂覆膜进行雾度的测定。PEN和PET膜的初始平均雾度值分别为0.88%和0.53%。实施例34将比较例2的涂层组合物涂覆到如上所述的PET基材上，并在图7中示出退火达30小时后对该涂覆膜进行雾度的测定。膜的初始平均雾度值为0.50%。实施例35将在水中包含以PEI固体的重量计大约5%的聚乙烯亚胺(SigmaAldrich编号181978-8;平均分子量Mw为大约750,000)和交联剂(CymelTM385)的涂层涂覆在基材上并在180°C下进行热固化。在退火达30小时后对该涂覆膜进行雾度的测定示于下表4和表5。表4:PEI在PEN上<table>tableseeoriginaldocumentpage42</column></row><table>表5:PEI在PEN上<table>tableseeoriginaldocumentpage42</column></row><table>实施例36一种包含结合有以涂层组合物的固体重量计约41%的浓度存在的二氧化石圭颗粒的环氧树脂的可热固化的涂层组合物，其又包含以醇溶液中(异丙醇、正丁醇、乙醇和环己醇的混合溶剂体系)中的总固体重量计约10%。将该混合物在室温下搅拌6小时并进行涂覆然后在180°C下进行热固化。在退火达30小时后对该涂覆膜进行雾度的测定示于图8和图9。PEN和PET膜的初始平均雾度值分别为0.65%禾口0.45%。实施例37将在水溶液中包含聚酯(TPE62C;TakemotoOilandFatCompany,日本)、交联剂(CymelTM385)(8%的总固体，其中86%是聚酯)的可热固化涂层组合物涂覆在PEN基材上并在180°C下进行热固化。在退火达30小时后对该涂覆膜进行雾度的测定示于下表6。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage43</column></row><table>实施例38将一种涂层组合物涂覆在PEN基材上并在180°C下进4亍热固化，所述涂层组合物在水溶剂中包含以涂层组合物的重量计24%的PVOH(AirvolTM24-023;AirProducts)、以涂层组合物的重量计10%的表面活性剂(CaflonTMNP10;Uniquma)和可变量(以组合物中存在的PVON的量i十0、9、17、24,和29%)的交联剂(CymdTM350)。在退火达30小时后对该涂覆膜进行雾度的测定示于图10。涂覆的PEN膜的初始平均雾度值为0.73%(无交联剂)、0.74%(9%的交联齐'J)、0.76%(17%的交联剂)、0.59%(24%的交联剂)和0.8%(24%的交耳关剂)。实施例32至38i正明了相对于未涂覆的力莫，本文描述的涂层在本文所述的退火过程中减少雾度形成的有效性。权利要求1.一种工艺，其中使具有玻璃化转变温度(Tg(℃))的缠绕卷双轴定向聚酯膜在热平衡后，在高于Tg的温度Ta(℃)下进行退火一段时间t，其中Tg<Ta≤Tg+100(℃)，1小时≤t≤72小时，并对其进行冷却。2.—种改善具有玻璃化转变温度(Tg(。C))的双轴定向聚酯膜的收缩的方法，所述方法包4舌以下步骤在热平4軒后，在高于Tg的温度Ta(°C)下4吏所述膜的缠绕巻退火一,殳时间t，其中Tg<Ta^Tg+100(。C)，l小时^t^72小时，然后进4亍冷却。3.—种用于改善所述聚酯"莫的收缩的方法的应用，在所述方法中，在热平衡后对具有玻璃化转变温度(Tg(。C))的双轴定向聚酯膜在高于Tg的温度Ta(。c)下退火一^a时间t，其中Tg<Ta^Tg+100(。C),l小时^t^72小时，并对其进行冷却。4.根据任一前述权利要求所述的工艺、方法或应用，其中，l小时^t^48小时。5.根据任一前述权利要求所述的工艺、方法或应用，其中，l小时^t^24小时。6.4艮据4壬一前述片又利要求所述的工艺、方法或应用，其中，所述经退火的力莫在加热至180。C并持续30分钟后，在其轴向(MD)及其横向方向(TD)上均表现出小于或等于0.08%的尺寸变化。7.才艮据4又利要求6所述的工艺、方法或应用，其中，所述尺寸变4匕小于或等于0.05%。8.根据权利要求6所述的工艺、方法或应用，其中，所述尺寸变4匕小于或等于0.03%。9.根据任一前述权利要求所述的工艺、方法或应用，其中，所述膜巻是包括在支持聚酯基材的一个或两个表面上的一个或多个涂层的复合膜。10.—种缠绕巻双轴定向聚酯膜，其在加热至180。C并持续30分钟后，在其轴向(MD)和，镜向方向(TD)上均表现出小于或等于0.08%的尺寸变4匕。11.一种双轴定向聚酯膜，在加热至180°C并持续30分钟后，在其轴向(MD)和-境向方向(TD)上均表J见出小于或等于0.08%的尺寸变化，只要所述聚酯膜是除以下之外的聚酯膜(i)具有的Tg为99°C的聚(对苯二甲酸乙二酯)膜，其在100或149°C的温度Ta下退火1、2、4或8小时；(ii)具有的Tg为104。C的聚(对苯二曱酸乙二酯)月莫，其在116或149。C的温度Ta下退火8或24小时；以及(iii)具有的Tg为109°C的聚(对苯二曱酸1，4-环己烷二曱醇酯)膜，其在120或149。C的温度Ta下退火24小时。12.根据权利要求10或11所述的巻或膜，其中，所述尺寸变化小于或等于0.05%。13.根据权利要求10或11所述的巻或膜，其中，所述尺寸变化小于或等于0.03%。14.4艮据权利要求10、11、12或13所述的巻或膜，其中，所述膜是包括在支持聚酯基材的一个或两个表面上的一个或多个涂层的复合膜。15.根据权利要求14所述的巻或膜，或根据权利要求9所述的工艺、方法或应用，其中，所述涂层来源于选自以下的组合物(i)有机涂层，包括低分子量活性稀释剂、不饱和低聚物、溶剂、以及光引发剂；(ii)有才几/无才几混合涂层，包4^[氐分子量活性组分和/或不饱和低聚组分、溶剂、以及无机颗粒，并且可选地进一步包括光引发剂；以及(iii)主要为无机的硬质涂层，包括无机颗粒，所述无机颗粒包含在可聚合的主要为无机的基质中。16.根据权利要求14所述的巻或膜，或根据权利要求9所述的工艺、方法或应用，其中，所述涂层来源于选自以下的《且合物(i)有机涂层，包括选自单体丙烯酸酯的低分子量活性稀释剂；选自丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯以及聚酯丙烯酸酯的不饱和低聚物；溶剂；以及光引发剂；(ii)有机/无机混合涂层，包括选自单体丙烯酸酯的低分子量活性组分和/或选自丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯以及聚酯丙歸酸酯的不饱和低聚物；溶剂；以及选自二氧化石圭和金属氧化物的无才几颗#立，并且可选地进一步包括光引发剂；以及(iii)主要为无机的硬质涂层，包^"无机颗粒，所述无初j颗粒包含在选自聚硅氧烷的可聚合的主要为无机的基质中。17.根据权利要求14所述的巻或膜，或根据权利要求9所述的工艺、方法或应用，其中，所述涂层来源于选自以下的组合物(i)有机涂层，包括选自单体丙烯酸酯的低分子量活性稀释剂；选自聚氨酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯以及聚酯丙烯酸酯的不饱和低聚物；溶剂；以及光引发剂；(ii)有机/无机混合涂层，包括选自单体丙烯酸酯的低分子量活性组分和/或选自聚氨酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯以及聚酯丙烯酸酯的不饱和低聚物；溶剂；以及选自二氧化,圭和金属氧化物的无机颗来i，并且可选i也进一步包括:光引发剂；以及(iii)主要为无4几的硬质涂层，包括无4几颗粒，所述无枳i颗粒包含在选自聚硅氧烷的可聚合的主要为无机的基质中。18.根据权利要求14所述的巻或膜，或根据权利要求9所述的工艺、方法或应用，其中，涂层来自包括单体和〗氐聚丙烯酸酯以及光引发剂的紫外线可固化的组合物。19.根据权利要求14所述的巻或膜，或根据权利要求9所述的工艺、方法或应用，其中，涂层来自包括单体丙烯酸酯、二氧化硅颗粒以及光引发剂的紫外线可固化的组合物。20.根据权利要求14所述的巻或膜，或根据权利要求9所述的工艺、方法或应用，其中，涂层来自包才舌以下成分的组合物(a)约5至约50重量百分比的固体，所述固体包括约10至约70重量百分比的二氧化石圭以及约90至约30重量百分比的通式为RSi(OH)3的部分聚合的有机硅烷醇，其中R选自曱基并且达到约40%的基团选自由乙烯基、苯基、Y-环氧丙氧基丙基、以及Y-曱基丙烯酰氧基丙基组成的组，以及(b)约95至约50重量百分比的溶剂，所述溶剂包括约10至约90重量百分比的水以及约90至约10重量百分比的低级脂族醇，其中，所述涂层组合物具有约3.0至约8.0的pH。21.根据权利要求14所述的巻或膜，或根据权利要求9所述的工艺、方法或应用，其中，涂层来自包括环氧树脂和二氧化硅颗粒的可热固化的组合物。22.根据权利要求14所述的巻或膜，或根据权利要求9所述的工艺、方法或应用，其中，涂层来自包括选自聚乙烯亚胺(PEI)、聚酯以及聚乙烯醇(PVOH)的可交联的有机聚合物，以及进一步包括交联剂的组合物。23.根据权利要求14至22中任一项所述的巻或膜，或根据权利要求9所述的工艺、方法或应用，其中，所述涂层具有1至20微米的干燥厚度。24.根据权利要求14至23中任一项所述的巻或膜，其表现出小于10%的雾度值。25.根据权利要求10至23中任一项所述的巻或膜，其表现出不大于1.5%的雾度值和/或至少85%的总亮度传输(TLT)。26.根据任一前述权利要求所述的方法、工艺、应用、巻或膜，其中，所述聚酯是聚(萘二甲酸乙二酯)或聚(对苯二曱酸乙二酯)。27.根据任一前述权利要求所述的方法、工艺、应用、巻或膜，其中，所述聚酯是聚(萘二甲酸乙二酯)。28.才艮据;K利要求27所述的方法、工艺、应用、巻或膜，其中，所述聚酯来自2,6-萘二羧酸。29.根据权利要求27或28所述的方法、工艺、应用、巻或膜，其中，所述聚(萘二甲酸乙二酯)具有0.5-1.5的特性粘度。30.根据任一前述权利要求所述的方法、工艺、应用、巻或膜，其中，所述聚酯膜是热稳定、热定型的双轴定向膜。全文摘要一种工艺，使具有玻璃化转变温度(Tg(℃))的缠绕卷双轴定向聚酯膜在高于Tg的温度T_a(℃)下进行退火，其中Tg＜T_a≤Tg+100(℃)，并在热平衡后持续一段时间t，其中1小时≤t≤72小时，并进行冷却，以达到改善所述聚酯膜的收缩的目的。文档编号B29C71/02GK101378891SQ200780004797公开日2009年3月4日申请日期2007年2月9日优先权日2006年2月9日发明者桥本胜之,邓肯·亨利·麦克尔罗恩申请人:杜邦帝人薄膜美国有限公司