注射成型品的制造方法及其所用的母料的制作方法

专利名称：注射成型品的制造方法及其所用的母料的制作方法
技术领域：
本发明涉及使用了低分子量环烯烃类树脂的注射成型品的制造方法及其所用的 包含低分子量环烯烃类树脂的母料。
背景技术：
环烯烃类树脂由于透明性、耐药品性、防湿性、机械特性等优异，被用作光学用途、 医药或医疗器械用途等的材料。另外，环烯烃类树脂的熔融加工性、流动性也优异，也用于 薄膜状或片状的成型品、包装材料。进而，环烯烃类树脂的热收缩性、印刷特性也优异。这 样，环烯烃类树脂被用于各种领域。另外，环烯烃类树脂除了具有上述这样的有用的一面之外，还具有熔融成型时产 生凝胶状物质、成型表面粗糙、外观特性降低的一面。该外观特性的降低尤其会对使用环烯 烃类树脂作为透明材料、光学用途、包装材料的情况产生较大影响。为了解决上述外观特性的降低，在专利文献1中公开了通过组合高分子量环烯烃 类树脂和低分子量环烯烃类树脂，从而即使熔融成型也可使成型品的表面平滑的技术。专利文献1 国际公开W02007/132641号小册子

发明内容
发明要解决的问题然而，在树脂的成型中常用的是用一道工序、复杂、精巧、精度高且短时间完成成 型品的注射成型法。根据注射成型法，可加工日用品、电器产品的部件、汽车用部件等多种 材料。另外，最近正在推进模具结构的复杂化、精巧化、部件的集约化、部件的一体化，不用 注射成型就无法得到的部件正在增多。然而，根据专利文献1的发明，使用低分子量环烯烃类树脂和环烯烃类树脂作为 成型材料进行注射成型时，树脂的送料性变差，计量时间变长。因此，专利文献1的方法会 在每次成型注射的成型材料的供给上耗费时间，生产率降低。另外，低分子量环烯烃类树脂 和环烯烃类树脂的熔融会在每次成型注射的供给量、计量时间上发生偏差，得到的成型品 的质量变得不稳定。因此，就需要可发挥低分子量环烯烃类树脂的特征、同时易于注射成型 的技术。本发明为了解决如上所述的课题而进行，其目的在于，提供可发挥低分子量环烯 烃类树脂的特征、同时易于注射成型的技术。用于解决问题的方案本发明人等为了解决上述课题进行了深入的研究。结果发明人等发现，通过在干 混合母料和环烯烃类树脂的工序后注射成型，可易于注射成型，从而完成了本发明，所述母 料包含环烯烃类树脂和数均分子量为10000以下的低分子量环烯烃类树脂。更具体来说， 本发明提供下述发明。(1) 一种注射成型品的制造方法，其使用了环烯烃类树脂和数均分子量为10000以下的低分子量环烯烃类树脂，在干混合母料和环烯烃类树脂的工序后注射成型，所述母 料包含环烯烃类树脂和低分子量环烯烃类树脂。根据(1)的发明，可易于得到高质量的注射成型品。以往那样不将低分子量环烯 烃类树脂母料化来使用时，玻璃化转变温度低，由于分子量低因而粒料非常脆，由塑化时的 压缩、摩擦导致其易于粉碎成粉末而附着在基底的粒料表面上。由该粉末的影响导致其在 塑化前半部分的固体的传输时与机筒的摩擦变小，送料性变差。另外，低分子量环烯烃类树 脂会迅速熔融，变成低粘度的液体状态。随着树脂与螺杆的摩擦系数接近树脂与机筒的摩 擦系数，树脂会变得难以向前方输送，进而树脂与螺杆的摩擦系数超过树脂与机筒的摩擦 系数时，树脂会不再向前方输送。因此，不将低分子量环烯烃类树脂母料化来使用时，树脂 向螺杆的送料性会发生问题。本发明通过将低分子量环烯烃类树脂母料化来使用，使得母 料的玻璃化转变温度变得比低分子量环烯烃类树脂的玻璃化转变温度还低，还使得粒料的 韧性提高，即使塑化时压缩、摩擦也难以变成粉末，因此可抑制迅速熔融，可改善树脂的送 料性。(2)根据(1)所述的注射成型品的制造方法，前述母料是环烯烃类树脂的含量为 20质量％ 95质量％、前述低分子量环烯烃类树脂的含量为5质量％ 80质量％的母料， 前述干混合的工序是相对于100质量份前述环烯烃类树脂混合5质量份 100质量份前述 母料。根据(2)的发明，通过在上述范围内含有上述组成的母料，只要低分子量环烯烃 类树脂的量等同或低于环烯烃类树脂的量，则母料粒料具有充分的韧性，具有粉末的产生 量小、难以引起计量问题的效果。(3) 一种母料，其用于(1)或(2)任一项所述的注射成型品的制造方法，环烯烃类 树脂的含量为20质量％ 95质量％，前述低分子量环烯烃类树脂的含量为5质量％ 80
质量％。(4)根据(3)所述的母料，前述低分子量环烯烃类树脂的含量为10质量％ 70质量％。根据(3)、(4)的发明，通过使低分子量环烯烃类树脂的含量在上述范围，可改善 成型材料的送料性，另一方面，可充分抑制凝胶产生。因此能以高生产率来制造更高质量的 注射成型品。(5)根据(3)或(4)所述的母料，其玻璃化转变温度为100°C以下。根据(5)的发明，由于母料的玻璃化转变温度为100°C以下，因而在熔融成型时， 母料会先于环烯烃类树脂熔化，可使作用于环烯烃类树脂的剪切力较小。因此可更有效地 抑制凝胶状物质的产生。发明的效果根据本发明，通过在干混合母料和环烯烃类树脂的工序后注射成型，可发挥低分 子量环烯烃类树脂的特征、同时易于得到高质量的注射成型品，所述母料包含环烯烃类树 脂和数均分子量为10000以下的低分子量环烯烃类树脂。
具体实施例方式下面，对本发明的实施方案进行详细说明，但是本发明不受以下实施方案的任何限定，可在本发明的目的的范围内加以适宜改动来实施。此外，对说明重复的地方有时会适 当省略说明，但是不限定发明的要旨。本发明为在干混合母料和环烯烃类树脂的工序后注射成型的注射成型品的制造 方法及该制造方法所用的母料，所述母料包含环烯烃类树脂和数均分子量为10000以下的 低分子量环烯烃类树脂。本发明的特征在于，使用包含环烯烃类树脂和数均分子量为10000 以下的低分子量环烯烃类树脂的母料。本发明所用的母料包含环烯烃类树脂和数均分子量为10000以下的低分子量环 烯烃类树脂。<环烯烃类树脂>下面，对作为本发明制造的注射成型品及本发明的母料的必须成分的环烯烃类树 脂进行说明。本发明所用的环烯烃类树脂包含环烯烃成分作为共聚成分，只要是主链上包 含环烯烃成分的聚烯烃类树脂则没有特别的限定。例如可列举出(al)环烯烃的加成聚合物或其氢化物；(a2)环烯烃与α _烯烃的加成共聚物或其氢化物；(a3)环烯烃的开环(共)聚合物或其氢化物。另外，作为包含本发明所用的环烯烃成分作为共聚成分的环烯烃类树脂，有(a4)对上述(al) (a3)的树脂接枝和/或共聚具有极性基团的不饱和化合物。作为极性基团，例如可列举出羧基、酸酐基、环氧基、酰胺基、酯基、羟基等；作为具 有极性基团的不饱和化合物，可列举出(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸酐、(甲 基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸烷基(碳数1 10)酯、马来酸烷基(碳数1 10) 酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸-2-羟乙基酯等。在本发明中，包含上述环烯烃成分作为共聚成分的环烯烃类树脂(al) (a4)可 以是单独一种，也可以混合使用两种以上。另外，作为包含本发明所用的环烯烃成分作为共聚成分的环烯烃类树脂，也可 使用市售的树脂。作为市售的环烯烃类树脂，例如可列举出TOPAS(注册商标)(T0PAS ADVANCEDPOLYMER公司制)、APEL (注册商标)(三井化学公司制)、ZEONEX (注册商标) (ZEON CORPORATION 制)、ZEONOR (注册商标)(ZEON CORPORATION 制)、ARTON (注册商标) (JSRCorporation 制)等。对于本发明的组成物所优选使用的(a2)环烯烃与α _烯烃的加成共聚物，并没有 特别的限定。作为特别优选的例子，可举出包含[1]碳数2 20的α-烯烃成分和[2]下 述通式(I)所示的环烯烃成分的共聚物。[化学式1] (式中，R1 R12各自可以相同也可以不同，选自由氢原子、卤素原子、以及烃基组成的组中；R9与RlR11与R12可以一体化来形成2价烃基，R9或Rw与R11或R12可以相互成 环。另外，η表示0或正整数，η为2以上时，R5 R8在各自的重复单元中各自可以相同也 可以不同。)[ [1]碳数2 20的α _烯烃成分]对于本发明所优选使用的环烯烃成分与乙烯等其他共聚成分的加成聚合物的共 聚成分碳数2 20的α-烯烃，并没有特别的限定。例如可列举出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊 烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲 基-I-己烯、4，4- 二甲基-1-己烯、4，4- 二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己 烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等。 另外，这些α-烯烃成分可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。其中，单独使用乙 烯是最优选的。[[2]通式⑴所示的环烯烃成分]对于在本发明所优选使用的环烯烃成分与乙烯等其他共聚成分的加成聚合物中 作为共聚成分的通式(I)所示的环烯烃成分进行说明。通式(I)中的R1 R12各自可以相同也可以不同，选自由氢原子、卤素原子、以及 烃基组成的组中。作为R1 R8的具体例子，例如可列举出氢原子，氟、氯、溴等商素原子，甲基、乙基、 丙基、丁基等低级烷基等，这些可以各自不同，也可以部分不同，还可以全部相同。另外，作为R9 R12的具体例子，例如可列举出氢原子，氟、氯、溴等卤素原子，甲 基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、己基、硬脂酰基等烷基，环己基等环烷基，苯基、甲苯 基、乙基苯基、异丙基苯基、萘基、蒽基等取代或无取代的芳香族烃基，苄基、苯乙基、其他烷 基上取代有芳基的芳烷基等，这些可以各自不同，也可以部分不同，还可以全部相同。作为R9与R1(l、或R11与R12 —体化来形成2价烃基时的具体例子，例如可列举出亚 乙基、亚丙基、异亚丙基等亚烷基等。R9或Rki与R11或R12相互成环时，形成的环可以是单环也可以是多环，也可以是具 有交联的多环，也可以是具有双键的环，还可以是由这些环的组合构成的环。另外，这些环 可以具有甲基等取代基。作为通式(I)所示的环烯烃成分的具体例子，可列举出二环[2.2. 1]七-2-烯 (俗名降冰片烯)、5_甲基-二环[2. 2. 1]七-2-烯、5，5_二甲基-二环[2. 2. 1]七-2-烯、 5-乙基-二环[2. 2. 1]七-2-烯、5-丁基-二环[2. 2. 1]七_2_烯、5-亚乙基-二环[2. 2. 1] 七-2-烯、5-己基-二环[2. 2. 1]七-2-烯、5-辛基-二环[2. 2. 1]七-2-烯、5-十八烷 基-二环[2. 2. 1]七-2-烯、5-亚甲基-二环[2. 2. 1]七-2-烯、5-乙烯基-二环[2. 2. 1] 七-2-烯、5-丙烯基-二环[2. 2. 1]七-2-烯等两个环的环烯烃；三环[4.3. 0. I2’5]十-3，7- 二烯(俗名双环戊二烯)、三环[4. 3. 0. I2'5] 十-3-烯；三环[4. 4. 0. I2'5] -i^一 -3，7-二烯或三环[4. 4. 0. I2'5] —^一 _3，8-二烯或作为它 们的部分氢化物(或环戊二烯与环己烯的加成物)的三环[4. 4. 0. I2'5]十一 -3-烯；5-环 戊基-二环[2. 2. 1]七-2-烯、5-环己基-二环[2. 2. 1]七_2_烯、5-环己烯基-二环 [2. 2. 1]七-2-烯、5-苯基-二环[2. 2. 1]七-2-烯这样三个环的环烯烃；四环[4. 4. 0. I2'5. I7'10]十二 -3-烯(也简称为四环十二烯)、8_甲基四环[4. 4. 0. I2'5. I7'10]十二-3-烯、8-乙基四环[4. 4. 0. I2'5. I7'10]十二 _3_ 烯、8-亚甲基四环 [4. 4. 0. I2'5. I7'10]十二 -3-烯、8-亚乙基四环[4. 4. 0. I2'5. I7'10]十二 -3-烯、8-乙烯基四 环[4,4. 0. I2'5. I7'10]十二-3-烯、8-丙烯基-四环[4. 4. 0. I2'5. I7'10]十二 _3_ 烯这样四个 环的环烯烃；8-环戊基-四环[4. 4. 0. I2'5. I7'10]十二 _3_ 烯、8-环己基-四环[4. 4. 0. I2'5. I7， 10]十二-3-烯、8-环己烯基-四环[4.4.0. I2'5. I7'10]十二-3-烯、8-苯基-环戊基-四 环[4.4.0. I2'5. I7'10]十二-3-烯；四环[7. 4. I3'6. O1'9. O2'7]十四-4,9,11,13-四烯(也称 为 1,4-亚甲基-l，4，4a，9a-四氢芴)、四环[8. 4. I4'7. O1'10. O3'8]十五-5，10，12，14-四烯 (也称为 1，4-亚甲基-l，4，4a，5，10，10a-六氢蒽)；五环[6. 6. 1. I3’6. O2'7. O9'14]-4-十六 碳烯、五环[6. 5. 1. I3'6. O2'7. O9，13]-4-十五碳烯、五环[7. 4. 0. O2'7. I3'5. Γ'13]-4-十五碳烯； 七环[8. 7. 0. I2'9. I4'7. I11'17. O3'8. 012’16]-5- 二十碳烯、七环[8. 7. 0. I2'9. O3'5. I4'7. O12'17. I13, 16]-14-二十碳烯；环戊二烯的四聚体等多环的环烯烃。这些环烯烃成分可以单独使用一种，或者也可以组合使用两种以上。对[1]碳数2 20的α -烯烃成分与[2]通式⑴所示的环烯烃成分的聚合方 法及所得的聚合物的氢化方法并没有特别的限定，可按照公知的方法来进行。可以是无规 共聚，也可以是嵌段共聚。另外，对所用的聚合催化剂也没有特别的限定，可使用齐格勒·纳塔系、复分解 (metathesis)系、茂金属系催化剂等现有周知的催化剂通过周知的方法来得到。使用茂金 属系催化剂、齐格勒·纳塔系催化剂来制造本发明所优选使用的环烯烃与α-烯烃的加成 共聚物或其氢化物是优选的。作为复分解催化剂(metathesis catalyst)，可列举出作为环烯烃的开环聚合用 催化剂而公知的钼或钨系复分解催化剂(例如日本特开昭58-127728号公报、日本特开昭 58-129013号公报等中记载)。另外，用复分解催化剂得到的聚合物使用无机载体负载过渡 金属催化剂等，将主链的双键的90%以上、侧链的芳香环中的碳-碳双键的98%以上氢化 是优选的。[其他共聚成分]本发明的组成物所特别优选使用的(a2)环烯烃与α _烯烃的加成共聚物含有上 述[1]碳数2 20的α-烯烃成分与[2]通式⑴所示的环烯烃成分，除此之外，还可以 在不损害本发明的目的的范围内根据需要含有其他可共聚的不饱和单体成分。作为可以任意共聚的不饱和单体，并没有特别的限定，例如可举出1分子内包含2 个以上碳-碳双键的烃类单体等。作为1分子内包含2个以上碳-碳双键的烃类单体的具 体例子，可列举出1，4_己二烯、1，6-辛二烯、2-甲基-1，5-己二烯、4-甲基-1，5-己二烯、 5-甲基-1，5-己二烯、6-甲基-1，5-庚二烯、7-甲基-1，6-辛二烯等链状非共轭二烯；环 己二烯、双环戊二烯、甲基四氢茚、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚甲 基-2-降冰片烯、5-异亚丙基-2-降冰片烯、6-氯甲基-5-异丙烯基-2-降冰片烯、4，9，5， 8- 二亚甲基-3a, 4，4a, 5,8,8a, 9,9a-八氢-IH-苯并茚等环状非共轭二烯；2，3- 二异亚丙 基-5-降冰片烯；2-亚乙基-3-异亚丙基-5-降冰片烯；2-丙烯基-2，2-降冰片二烯等。 其中，优选为1，4_己二烯、1，6_辛二烯、以及环状非共轭二烯，特别是双环戊二烯、5-亚乙 基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、1，4-己二烯、1，6-辛二火布。环烯烃类树脂的玻璃化转变温度只要在80°C以上即可，例如为80°C 180°C，优 选为100°C 170°C，更优选为110°C 160°C。此外，玻璃化转变温度可通过调整共聚成分 的比例、分子量等来控制。本发明中使用的环烯烃树脂的玻璃化转变温度(Tg)采用根据 JIS K7121记载的方法在升温速度10°C /分钟的条件下测定得到的值。环烯烃类树脂优选为数均分子量超过10000的高分子量环烯烃类树脂。更具体来 说，环烯烃类树脂的数均分子量优选为15000 200000，更优选为20000 100000，进一步 优选为30000 80000。<低分子量环烯烃类树脂>作为低分子量环烯烃类树脂，可例示出前述环烯烃类树脂的项中所例示的环烯烃 类树脂。这些环烯烃类树脂中，从相容性等观点考虑，优选使用与环烯烃类树脂同系或同种 的树脂。低分子量环状聚烯烃类树脂为共聚物时，共聚性单体(例如乙烯等α-烯烃类) 的比例可从全部单体中0 99摩尔％左右的范围选择，从外观特性等方面考虑，例如为 50 99摩尔%，也可以优选为55 95摩尔％左右。尤其，共聚性单体为乙烯时，从外观特 性等方面考虑，乙烯的比例例如可以为60 90摩尔％，优选为70 85摩尔％左右。低分子量环烯烃类树脂的玻璃化转变温度优选为70°C以下，更优选为40°C 70°C。如果玻璃化转变温度为70°C以下，则低分子量环烯烃类树脂会先于通常的环烯烃类 树脂熔化，因此可在熔融成型时缓和由螺杆作用于环烯烃类树脂的剪切力。由此，可抑制凝 胶状物质的产生，故优选。如果在40°C以上，则能以固态使用，因而母料化时易于处理，是优 选的。低分子量环烯烃类树脂的玻璃化转变温度低于上述环烯烃类树脂的玻璃化转变 温度是优选的。它们的差优选为10°c 100°C，更优选为20°C 100°C。低分子量环烯烃类树脂的数均分子量为10000以下。其数均分子量优选为500 8000，更优选为1000 7000，进一步优选为1500 6000。上述环烯烃类树脂和低分子量环烯烃类树脂的数均分子量的差并没有特别的限 定，优选为1000 200000，更优选为10000 150000，进一步优选为20000 100000，最优 选为30000 80000。如果上述环烯烃类树脂与低分子量环烯烃类树脂的数均分子量的差 在1000以上，则抑制凝胶状物质产生的效果会变得显著，故优选；如果为200000以下，则加 工温度差在允许范围内，不会对成型时的加工性造成不良影响，故优选。[母料]本发明的特征在于，将低分子量环烯烃类树脂和环烯烃类树脂母料化来使用。通 过母料化可防止在注射成型时低分子量环烯烃类树脂的迅速熔融。因而树脂的送料性提 高，成型材料可平稳移动。其结果是，在注射成型时每次注射的计量时间变短，注射成型品 的生产率提高。母料中的环烯烃类树脂优选为10质量％ 95质量％。更优选为20质量％ 90 质量％。如果母料中的环烯烃类树脂的含量在上述范围内，并且低分子量环烯烃类树脂的 量等同或低于环烯烃类树脂的量，则母料粒料具有充分的韧性，粉末的产生量小，不易引起 计量的问题，故优选。
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对于低分子量环烯烃类树脂，优选为5质量％ 90质量％。更优选为10质量％ 80质量％。如果在5质量％以上，则有凝胶减少效果，故优选；如果在90质量％以下，并且 低分子量环烯烃类树脂的量等同或低于环烯烃类树脂的量，则母料粒料具有充分的韧性， 粉末的产生量小，不易引起计量的问题，故优选。对于母料的制造，通过将环烯烃类树脂和低分子量环烯烃类树脂投入挤出机挤出 来制造母料是优选的。挤出机的种类并没有特别的限定。由于低分子量环烯烃类树脂会迅 速熔融，因此难以通过注射成型来制造母料。对于母料的制造，需要将环烯烃类树脂和低分子量环烯烃类树脂在挤出机内均勻 混合·塑化。本发明由于低分子量环烯烃类树脂会迅速熔融，因此机筒温度优选为180°C 340°C。更优选为 200°C 320°C。另外，螺杆的转速优选为50rpm 300rpm，更优选为IOOrpm 250rpm。对于挤出 量，优选为 5kg/hr 200kg/hr。更优选为 10kg/hr 100kg/hr。所得的母料的玻璃化转变温度优选为100°C以下。更优选为50°C 100°C。如果 玻璃化转变温度在上述范围内，则可防止母料迅速熔融，易于注射成型，因而可在注射成型 时将必要的低分子量环烯烃类树脂更平稳地输送，故优选。[环烯烃类树脂]作为与母料干混合的环烯烃类树脂，可例示出与母料所包含的上述环烯烃类树脂 的说明中所例示的物质相同的物质。与母料干混合的环烯烃类树脂可以是与母料所包含的环烯烃类树脂所不同的树 脂，从相容性等观点考虑，优选使用相同的树脂。[注射成型]本发明的特征在于，进行注射成型。在此，下面将注射成型分为若干个工序来说明 优选使用上述母料的理由。注射成型可分为材料投入工序、塑化工序、注射·保压·冷却工序。<材料投入工序>本发明中的注射成型的特征在于，进行干混合。若不用干混合，则表面上出现的低 分子量环烯烃类树脂少，因而无法有效抑制凝胶状物质产生。即使使用低分子量环烯烃类树脂含量多的环烯烃类树脂粒料作为成型材料，也易 于注射成型。然而，注射成型品中的低分子量环烯烃类树脂的含量多时，拉伸破坏伸长率等 机械强度降低，故不优选。因此，为了有效抑制凝胶状物质产生并且得到高质量的注射成型 品，需要进行干混合。与母料干混合的环烯烃类树脂的形状并没有特别的限定，可以是粉料，优选为粒 料。<塑化工序>塑化工序中，将由料斗供给的环烯烃类树脂、母料等(成型材料)输送 熔融来制 造均勻的熔融体。由料斗投入的环烯烃树脂、母料等成型材料通过螺杆旋转从料斗侧向喷嘴方向侧 输送。螺杆从料斗侧起由供料段(供给部)、压缩段(压缩部)、计量段(计量部)构成。供给部发挥如下作用以一般树脂粒料不会熔融的温度设定，将树脂粒料从料斗侧向喷嘴方向侧输送。虽然在低温下进行，但是作为熔融的准备阶段，会通过外部加热器进 行预热。另外，由于树脂粒料被夹在旋转的螺杆和机筒之间，因而会对树脂粒料施加摩擦 力，产生摩擦热。玻璃化转变温度低的低分子量环烯烃类树脂一般融点也低，以含有大量这 样的低分子量环烯烃类树脂的粒料作为成型材料使用时，有时会由上述预热、摩擦热导致 熔融。成型材料在该阶段熔融时，会与螺杆一同旋转，成型材料的输送不顺。另外，即使 在含有大量低分子量环烯烃树脂的粒料完全不熔融的情况下，有时也会与环烯烃类树脂粒 料一同形成大的块儿。螺杆的凹槽与该块的大小相比较浅时，成型材料的输送不顺。输送 不顺时，计量时间变长，注射成型品的生产率降低。另外，由于输送无法平稳进行，因而每次 注射的计量时间的差变大。由计量时间的不均导致对所得的注射成型品的质量产生影响。然而，为了抑制凝胶状物质产生，需要在熔融成型时使母料先于环烯烃类树脂熔 化，使得作用于环烯烃类树脂的剪切力较小。为此，需要低分子量环烯烃类树脂。在此，通过像本发明这样使用包含环烯烃类树脂和低分子量环烯烃类树脂的母料 作为成型材料，使得母料的玻璃化转变温度、融点上升，因而在供给部中不会发生熔出。因 此，如果将低分子量环烯烃类树脂和环烯烃类树脂母料化来使用，则可将低分子量环烯烃 类树脂平稳输送。为了使成型材料的输送平稳，母料的环烯烃类树脂为50质量％ 95质量％，更优 选为20质量％ 95质量％。另外，为了使输送平稳，低分子量环烯烃类树脂的含量以少为好，优选包含5质 量％ 80质量％的低分子量环烯烃类树脂。更优选为10质量％ 60质量％。母料的玻璃化转变温度优选为100°C以下。如果玻璃化转变温度为100°C以下，则 可防止在供给部中母料熔出。由此，可将包含低分子量环烯烃类树脂的母料平稳地输送至 压缩段。母料的玻璃化转变温度更优选为50°C 100°C，进一步优选为60°C 100°C。压缩部的螺杆的凹槽的深度逐渐变浅。由此压缩部对树脂粒料施加压力。因此， 压缩部中树脂粒料一边熔融一边进一步向前方(从料斗向喷嘴的方向)输送。凝胶状物质产生的原因是在该熔融时施加的剪切力。通过使包含低分子量环烯烃 类树脂的母料先于环烯烃类树脂熔出，可缓和施加于环烯烃类树脂的剪切力。本发明为了使供给部的输送平稳而使用包含环烯烃类树脂和低分子量环烯烃类 树脂的母料。该母料需要制成为下述那样的母料比仅由低分子量环烯烃类树脂构成的粒 料要难熔化，但先于环烯烃类树脂粒料熔化来缓和施加于环烯烃类树脂的剪切力。本发明的母料优选包含5质量％ 80质量％的低分子量环烯烃类树脂，以使包含 低分子量环烯烃类树脂的母料先于环烯烃类树脂熔出。更优选为10质量％ 60质量％。在此，母料会先熔出是由于母料的表面上存在一定的低分子量环烯烃类树脂。如 果低分子量环烯烃类树脂的含量在上述范围内，则先熔化的低分子量环烯烃类树脂可缓和 施加于环烯烃类树脂的剪切力。另外，由于低分子量环烯烃类树脂也是环烯烃类树脂，因此低分子量环烯烃类树 脂过多时，存在由此时施加的剪切力导致产生凝胶状物质的危险。因此，母料所包含的低分 子量环烯烃类树脂的含量优选在上述范围内。为了降低低分子量环烯烃类树脂的含量，树脂粒料的尺寸优选为宽度4mm 1mm、长度5mm 1mm、厚度4mm 1mm。如果粒料的大小在上述范围内，即使使用少量的低分子 量环烯烃树脂，粒料表面上出现低分子量环烯烃类树脂的概率也会变高，故优选。为了全面缓和施加于环烯烃类树脂的剪切力，相对于100质量份与母料干混合的 环烯烃类树脂，使用5质量份 100质量份母料是优选的。更优选为10质量份 100质量 份。计量部发挥如下作用将成型材料完全熔融，为了塑化的均勻化而将其进一步向 前方输送。为了得到高质量的注射成型品，塑化的均勻性是必不可少的。塑化不均勻的原 因之一是成型材料开始熔融的温度不同。本发明有意图地使用会先开始熔融的低分子量环 烯烃类树脂母料来注射成型。因此，需要选择成型材料，以便可实现均勻塑化。为了使塑化均勻，本发明所用的母料的环烯烃类树脂的含量为20质量％ 95质 量％、低分子量环烯烃类树脂的含量为5质量％ 80质量％是优选的。另外，相对于100 质量份与母料干混合的环烯烃类树脂，使用5质量份 50质量份该母料是优选的。更优选 为10质量份 100质量份。为了使塑化均勻，包含低分子量环烯烃类树脂的母料和与该母料干混合的环烯烃 类树脂的玻璃化转变温度的差优选为5°C 250°C。更优选为10°C 200°C。为了实现均勻塑化，需要使计量部的凹槽较浅来增大螺杆的压缩比。另一方面，为 了提高生产率而进行短周期成型，为此需要使计量部的凹槽较深来减少压缩比。通常，在 进行压缩比小的短周期成型时，为了实现均勻塑化，需要增大螺杆长度与螺杆直径的比(L/ D)。为了均勻塑化和提高生产率，在本发明中，压缩比优选为2 4的范围，L/D优选为15 25的范围。在此，“压缩比”是指供给部1节距的容积与计量部1节距的容积的比。“螺杆长 度”是指从料斗下面到螺杆部前端的长度。<注射·保压·冷却工序>注射工序是将熔融的树脂从机筒向模具内挤出的工序。注射速度、注射压力根据 所用的成型材料以优选的注射速度来注射。保压工序是在熔融的成型材料的注射后，从注射成型装置的机筒侧通过模具的浇 口部对型腔内的熔融树脂持续施加压力的工序。随着冷却进行型腔内的树脂的体积收缩， 通过进行保压可将熔融树脂补充到型腔内。由此，可抑制型腔内的过量的体积收缩。此外， 通过进行浇口封闭时间以上的保压，可保持一定的质量。实施例下面，举出实施例来对本发明进行进一步详细说明，但是本发明不限定于这些实 施例。[材料]与母料干混合的环烯烃类树脂(树脂A) =Topas AdvancedPolymers GmbH公司制， 商品名“T0PAS5013”，数均分子量40000，玻璃化转变温度140°C。母料所包含的环烯烃类树脂(Bi) =Topas AdvancedPolymers GmbH公司制，商品名 “T0PAS5010”，数均分子量30000，玻璃化转变温度110°C。低分子量环烯烃类树脂(B2) =Topas Advanced PolymersGmbH公司制，商品名 “ TOPAS TM”，数均分子量4400，玻璃化转变温度67 V。
[分子量的测定方法]上述成型材料的数均分子量在下述条件下测定。(测定条件)装置ShodexSYSTEM-21(RI)溶剂甲苯(NACALAITESQUE, INC. HPLC 级)柱Polymer Laboratories 公司制，MIXED-C(1 根)流速0.8ml/分钟温度40°C试样浓度0· 2w/v% (预先用0. 2 μ m的膜滤器过滤)注入量100μ 1标准试样分子量1090000、706000、427000、190000、96400、37900、18100、10200、 5970、2630、1050、500 的 PS(0.度的聚苯乙烯)分析评价PS换算的分子量重复测定次数2次〈母料的制造〉按表1、2所示的配合将环烯烃类树脂(A或Bi)和低分子量环烯烃类树脂(B2) 的混合物投入到挤出机(株式会社日本制钢所制造TEX30C)中，在机筒温度190°C、挤出量 10kg/hr、螺杆转速150rpm下，制得长度2. 5mm、宽度2. 5mm、厚度2. 5mm的实施例1 10以 及比较例1、2的母料。虽然实施例1可挤出母料，但是股(strand)易折断，有一半变成长 粒料而挤出，不能称之为良好。〈注射成型品的制造〉按表1、2所示的配合以环烯烃类树脂(A)的树脂粒料和实施例或比较例的母料的 树脂粒料作为树脂原料(比较例3只有环烯烃类树脂(A))投入到成型机(住友重机械工 业株式会社制造SE75D)中制得注射成型品。成型条件是使用70mm见方2mmt平板(膜状 浇口)作为模具，使机筒温度270°C、模具温度110°C、注射速度150mm/s、保压30MPaX30s、 冷却40s、计量50mm、螺杆转速200rpm、背压15MPa、VP切换位置11mm。所得的注射成型品 的长度70mm、宽度70mm、厚度2mm。[评价1]在上述实施例以及比较例的注射成型品的成型时测定计量时间。测定次数为30 次。计算平均计量时间(AVG)和最长计量时间与最短计量时间的差，结果示于表1。[评价2]将Ig实施例、比较例的注射成型品加入到20g环己烷中，用磁搅拌器在500rpm下 搅拌2小时，将注射成型品溶解。其后，以目视评价溶液内的不溶物质量。评价将没有不溶 物质的情况记为5，不溶物质少的情况记为4，不溶物质较少的情况记为3，不溶物质较多的 情况记为2，不溶物质多的情况记为1。这些评价结果示于表1。[评价3]将注射速度改为40mm/s，除此之外，与上述实施例、比较例相同地得到注射成型 品。以目视评价注射成型品，该评价将没有喷射纹(spray mark)的记为◎，喷射纹少的情 况记为〇，喷射纹多的情况记为X。评价结果示于表1。
[表1] *实施例4的母料添加了微量的润滑剂[表 2] 比较例1的计量时间平均超过60秒钟，最长计量时间与最短计量时间的差无法测 量。与此相对，实施例1 10的计量时间全部在60秒钟以内，最长计量时间与最短计量时 间的差中最长的也仅为28. 6秒钟。因此，通过将低分子量环烯烃类树脂和环烯烃树脂母料 化来使用，提高了注射成型品的生产率。尤其实施例2 4、6、9的平均计量时间非常短，进 而，最长计量时间与最短计量时间的差也非常短，因此生产率提高，同时可得到注射成型品 的质量稳定性的效果。完全不使用低分子量环烯烃类树脂的比较例2、3中，确认到非常多的喷射纹、不 溶物质(凝胶状物质)。与此相对，实施例1 10的喷射纹少，也基本没有确认到不溶物质 (凝胶状物质)。因此，通过使用包含低分子量环烯烃类树脂的母料，可防止注射成型品的 外观特性的降低。
权利要求
一种注射成型品的制造方法，其使用了环烯烃类树脂和数均分子量为10000以下的低分子量环烯烃类树脂，在干混合母料和所述环烯烃类树脂的工序后注射成型，所述母料包含所述环烯烃类树脂和所述低分子量环烯烃类树脂。
2.根据权利要求1所述的注射成型品的制造方法，所述母料是所述环烯烃类树脂的含 量为20质量％ 95质量％、所述低分子量环烯烃类树脂的含量为5质量％ 80质量％的 母料，所述干混合的工序是相对于100质量份所述环烯烃类树脂混合5质量份 100质量 份所述母料。
3.—种母料，其用于权利要求1或2所述的注射成型品的制造方法，环烯烃类树脂的含 量为20质量％ 95质量％，所述低分子量环烯烃类树脂的含量为5质量％ 80质量％。
4.根据权利要求3所述的母料，所述低分子量环烯烃类树脂的含量为10质量％ 70质量％。
5.根据权利要求3或4所述的母料，其玻璃化转变温度为100°C以下。
全文摘要
本发明提供可发挥低分子量环烯烃类树脂的特征、同时易于注射成型的注射成型品的制造方法及该制造方法所用的母料。在干混合母料和环烯烃类树脂的工序后注射成型，所述母料包含环烯烃类树脂和数均分子量为10000以下的低分子量环烯烃类树脂。母料优选包含20质量％～95质量％的环烯烃类树脂，并且包含5质量％～80质量％的上述低分子量环烯烃类树脂。
文档编号B29K23/00GK101910296SQ200880122400
公开日2010年12月8日 申请日期2008年10月24日 优先权日2007年12月27日
发明者宫崎广隆 申请人:宝理塑料株式会社