专利名称：用于制备成形泡沫体制品的连续方法
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用于制备成形泡沬体制品的连续方法交叉引用声明本申请要求于2008年12月17日提交的美国临时申请号61/138，302的权益。
背景技术：
本发明涉及一种将挤出热塑性泡沫体成型为成形泡沫体制品的改进的连续方法， 所述热塑性泡沫体优选为聚苯乙烯泡沫体板材。挤出热塑性泡沫体，例如挤出聚苯乙烯(XPQ泡沫体，已在声音和绝缘应用中使用了一段时间。泡沫体通过下列方法形成将加热的含有发泡剂的塑性树脂通过模头连续挤出，其在离开模头时在例如蒸汽或真空下膨胀。通常，这些泡沫体被限于仅要求具有薄的厚度的简单型材(Shape)或复杂型材的应用。例如，简单型材包括从板材模切出的大致为平坦的玩具，包括拼图和仿制徽章(imitation badges)。另一种用于成形泡沫体的方法是利用具有磨料或者多根热丝(hot wires)的计算机数字控制(Computer Numeric Control) (CNC)线锯。热丝典型地由镍铬制成。通常，其它较复杂的型材通过热成型而制备。热成型是一种对于每一个制造的成形泡沫体制品需要一个模具打开和关闭循环的非连续操作。此外，商业上的热成型被限于使用薄XPS片材的型材如牛奶箱。这样的方法需要将泡沫体预加热以使泡沫体在成型过程中没有断裂或其它损害的情况下呈模具的形状。由于将泡沫体加热和冷却所必需的长时间以及从作为非连续模制过程来看，此方法是不利的。更复杂的聚苯乙烯型材通常使用部分发泡的聚苯乙烯珠粒料形成，所述部分发泡的聚苯乙烯珠粒料仍含有发泡剂和由于泡沫体半天至6天的老化而扩散在其中的空气。然后将珠粒料放置于模具中并且充分加热以使珠粒料进一步膨胀，以便它们填满模具并且彼此接合(weld)。这种方法制备的聚苯乙烯典型地称作膨胀聚苯乙烯(EPS)。EPS型材的实例包括，咖啡杯、缓冲包装型材(例如，为运输的制品提供缓冲的型材)，和自行车头盔。这种形成聚苯乙烯型材的方法受困于包括多个加热和冷却步骤的复杂的非连续方法以及需要加热和冷却的昂贵模具。聚苯乙烯泡沫体的其它三维型材通过模切(dye cutting)平坦型材并且将它们层压到一起而制备，如在USP 6，1 ，969中所述。此方法受困于制造成形制品的多个步骤。最后，聚苯乙烯泡沫体性质通过一次或多次挤压(crushing)泡沫体而改变。这种弹性化/柔化使得泡沫体可以在被冲击之后弹回或在没有破裂的情况下进一步弯曲。对于挤出泡沫体，挤压典型地通过辊压完成。然而，这些方法仅制备均勻挤压或压缩的泡沫体而非成形泡沫体制品。此外，这种泡沫体的最终厚度常常接近于泡沫体在压缩前的初始厚度。这样的挤压的实例描述于 USP 3，445，406 ；4, 510，268 ；5, 114，656 ；5, 520，873 ；和 5，718，968 中。因此，适宜的是提供一种用于热塑性泡沫体优选为聚苯乙烯泡沫体的成型方法， 所述成型方法在不需要将泡沫体在成型之前加热并且在成形之后冷却、和/或昂贵的模具和/或多个步骤或非连续过程的情况下，提供成形泡沫体制品，并且特别地，较厚的成形泡沫体制品。发明概述
本发明是一种简单、节省成本的制备成形泡沫体制品的方法。本发明的成形泡沫体制品取消了对于复杂设备、多个模制步骤、多个模具、以及将泡沫体加热和冷却的需要， 从而缩短了长的循环时间。本发明的方法可以减少资本、工具复杂性，并且在制造自动化和整体性方面可以允许更大的灵活性。在一个实施方案中，本发明是一种用于制备成形泡沫体制品的方法，所述方法包括下列步骤(i)将具有发泡剂的热塑性聚合物挤出以形成泡沫体聚合物板材，所述板材具有上表面和下表面，其中所述表面位于由挤出方向和所述板材的宽度限定的平面中，其中所述泡沫体板材具有(i) (a)等于或大于0. 4的垂直压缩平衡(vertical compressive balance)和(i) (b) 一个或多个压制表面；和(ii)使用连续方法通过一组或多组辊将所述泡沫体板材的所述压制表面成形，在所述一组或多组辊中，一个或多个辊具有拥有限定形状的辊面，所述辊面在压进所述泡沫体板材中时，对成形泡沫体制品提供所述辊面的形状。 优选地，所述压制表面通过下列步骤产生(i) (b) (1)从(A)所述上表面、(B)所述下表面、 或(C)所述上表面和下表面移去泡沫体层，或(i) (b) (2)在所述上表面和下表面之间对所述泡沫体板材进行切割，从而产生与所述上表面和下表面相反的两个压制表面。在一个实施方案中，热塑性泡沫体板材是使用化学发泡剂、无机气体优选二氧化碳、有机发泡剂或者它们的组合通过挤出制成的，其中热塑性聚合物优选为聚乙烯，聚丙烯，聚乙烯和聚丙烯的共聚物；聚苯乙烯，高抗冲聚苯乙烯；苯乙烯和丙烯腈共聚物，丙烯腈、丁二烯和苯乙烯三元共聚物，聚碳酸酯；聚氯乙烯；聚苯醚和聚苯乙烯共混物。在一个实施方案中，泡沫体具有等于或小于1大气压的泡孔气压。在一个实施方案中，泡沫体板材在成形步骤过程中处于环境温度。在一个实施方案中，将辊独立地加热至介于23°C至160°C之间的温度。在一个实施方案中，辊直径各自为泡沫体板材厚度的至少4倍。在一个实施方案中，本发明是通过上述方法制备的成形泡沫体制品，如壁板、绝缘护套、装饰镶边、乙烯基壁板背衬、组合式辐射地板加热板(integrated radiant floor heating panel)、具有非平面的夹心板、复合材料板、鞋子、用于船或水运工具的浮力部分、 用于飞行器应用的装饰产品、头盔中的能量吸收部件、军事应用中的能量吸收部件、汽车制品中的能量吸收部件，或缓冲包装制品。附图简述
图1是本发明的成形泡沫体制品的阶跃变化(st印change)的图解说明。图2是5个泡沫聚苯乙烯板材的标准泡孔压力(standard cell pressure)对比老化的曲线。图3是作为型辊直径的函数的关于IMPAXX 300聚苯乙烯泡沫体板材的切割表面的外加应变对比压缩形变(compressive set)的图示。图4是具有规定形状的辊面轴环(roll face collar)的垂直示意图。图5是用于本发明方法的具有规定形状的辊面的上辊和下辊的垂直示意图。图fe是图5的放大，其中泡沫体在用于本发明方法的具有规定形状的辊面的上辊和下辊之间。图6是通过本发明方法制造的成形泡沫体制品的照片的复制。图7是实施例15至22的压缩形变的图示。
发明详述本发明的发泡制品可以由任何泡沫组合物制成。泡沫组合物包含其中限制有泡孔的连续基体材料。多孔(泡沫体)具有本领域中通常已知的含义，其中由闭合或开放的泡孔组成的聚合物具有充分降低的表观密度。闭孔表示该泡孔内的气体被形成泡孔的聚合物壁与另外的泡孔隔离。开孔表示在该泡孔中的气体不受限制并且可以在不穿过任何聚合物泡孔壁的情况下流到大气中。本发明的泡沫体制品可以是开孔或闭孔的。闭孔泡沫体具有小于30%、优选25%以下、更优选20%以下并且再更优选10%以下以及最优选5%以下的开孔率。闭孔泡沫体可以具有0%的开孔率。相反地，开孔泡沫体具有30%以上、优选50% 以上、再更优选70%以上、又更优选90%以上的开孔率。开孔泡沫体可以具有95%以上乃至100%的开孔率。除非另有说明，开孔率是根据美国测试与材料学会(American Society for Testing and Materials) (ASTM)方法 D62^_05 测定的。期望地，泡沫体制品包含聚合物泡沫体，所述聚合物泡沫体是具有聚合物连续基体材料(聚合物基体材料)的泡沫组合物。任何聚合物泡沫体都是适合的，包括挤出聚合物泡沫体、膨胀聚合物泡沫体和模制聚合物泡沫体。聚合物泡沫体可以包含，并且期望地包含热塑性或热固性聚合物基体材料作为连续相。期望地，聚合物基体材料具有热塑性聚合物连续相。用于本发明的聚合物泡沫体制品可以包含一种或多种热固性聚合物、热塑性聚合物、或者它们的组合或共混物，或由一种或多种热固性聚合物、热塑性聚合物、或者它们的组合或共混物组成。合适的热固性聚合物包括热固性环氧泡沫体、酚醛泡沫体、脲醛泡沫体、聚氨酯泡沫体等。合适的热塑性聚合物包括多于一种热塑性聚合物中的任意一种或任意组合。烯烃类聚合物、同时包括烯烃类和烯基芳族组分的烯基-芳族均聚物和共聚物是适合的。适合的烯烃类聚合物的实例包括乙烯和丙烯的均聚物和共聚物(例如，聚乙烯、聚丙烯、以及聚乙烯和聚丙烯的共聚物)。烯基-芳族聚合物如聚苯乙烯和聚苯醚/聚苯乙烯共混物是特别适合用于本发明泡沫体制品的聚合物。期望地，泡沫体制品包含具有聚合物基体的聚合物泡沫体，所述聚合物基体包含一种或多于一种烯基-芳族聚合物，或由一种或多于一种烯基-芳族聚合物组成。烯基-芳族聚合物是含有聚合为聚合物结构的烯基芳族单体的聚合物。烯基-芳族聚合物可以是均聚物、共聚物、或者均聚物和共聚物的共混物。烯基-芳族共聚物可以是无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、橡胶改性的、或者它们的任意组合，并且可以是直链的、支链的或它们的混合物。苯乙烯类聚合物是特别期望的烯基-芳族聚合物。苯乙烯类聚合物具有聚合为聚合物骨架的苯乙烯和/或取代的苯乙烯单体(例如，α甲基苯乙烯)，并且包括苯乙烯均聚物、共聚物两者和它们的共混物。聚苯乙烯和高抗冲改性聚苯乙烯是两种优选的苯乙烯类聚合物。适于本发明的苯乙烯类共聚物的实例包括苯乙烯与下列各项中的一种或多种的共聚物丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸(ethacrylic acid)、马来酸、衣康酸、丙烯腈、马来酸酐、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯和丁二烯。
聚苯乙烯(PS)是对于用于本发明的泡沫体制品中的优选的苯乙烯类聚合物，原因在于它们在成本和性质性能之间的良好平衡。苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)是对于用于本发明的泡沫体制品中特别期望的烯基-芳基聚合物，原因在于其制造的容易性和单体的可获得性。SAN共聚物可以是嵌段共聚物或无规共聚物，并且可以是直链或支链的。SAN提供比聚苯乙烯均聚物更高的水溶性，从而便利水性发泡剂的使用。SAN还具有比聚苯乙烯均聚物更高的热变形温度，这提供了具有比聚苯乙烯均聚物泡沫体更高使用温度的泡沫体。本发明方法的期望的实施方案采用包含 SAN,甚至由SAN组成的聚合物组合物。一种或多种烯基-芳族聚合物，甚至聚合物组合物本身，可以包含SAN与其它聚合物如聚苯乙烯均聚物的聚合物共混物，或者由SAN与其它聚合物如聚苯乙烯均聚物的聚合物共混物组成。无论聚合物组合物仅含有SAN,或者含有SAN与其它聚合物，基于聚合物组合物中全部聚合物的重量，SAN的丙烯腈(AN)组分期望地以1重量％以上、优选5重量％以上、更优选10重量％以上的浓度存在。基于聚合物组合物中全部聚合物的重量，SAN的AN组分期望地以50重量％以下、典型地30重量％以下的浓度存在。当AN以小于1重量％的浓度存在时，相对于聚苯乙烯的水溶性提高最小，除非存在其它亲水性组分。当AN以大于50重量％的浓度存在时，聚合物组合物趋向于在挤出机中处于熔融相时受困于热不稳定性。苯乙烯类聚合物可以具有任何有用的重均分子量(MW)。说明性地，苯乙烯类聚合物或苯乙烯类共聚物的分子量可以为10，000至1，000, 000。苯乙烯类聚合物的分子量期望地小于约200，000，这令人惊讶地有助于形成保持优异的表面光洁度和尺寸控制的成型泡沫体部件。在递增的进一步优选方案中，苯乙烯类聚合物或苯乙烯类共聚物的分子量小于约 190，000、180，000、175，000、170，000、165，000、160，000、155，000、150，000、145，000、 140，000,135, 000,130, 000,125,000,120,000,115,000,110,000,105,000,100,000、 95，000和90，000。为了清楚起见，本文中的分子量报道为重均分子量，除非另外明确说明。 分子量可以通过任何合适的方法测定，如本领域中已知的那些。苯乙烯类聚合物的橡胶改性的均聚物和共聚物是对于用于本发明的泡沫体制品中优选的苯乙烯类聚合物。特别当需要改善冲击时。这样的聚合物包括苯乙烯或α-甲基苯乙烯与可共聚的共聚单体的橡胶改性的均聚物和共聚物。优选的共聚单体包括丙烯腈， 其可以单独采用或者与其它共聚单体组合采用，所述其它共聚单体特别地为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯腈、富马二腈(fumaronitrile)和/或N-芳基马来酰亚胺如N-苯基马来酰亚胺。高度优选的共聚物含有约70至约80%的苯乙烯单体和30至20%的丙烯腈单体。合适的橡胶包括广为人知的共轭二烯特别是丁二烯的均聚物和共聚物，以及其它橡胶状聚合物如烯烃聚合物，特别地，乙烯、丙烯和任选非共轭二烯的共聚物，或丙烯酸酯橡胶，特别是烷基中具有4至6个碳原子的丙烯酸烷基酯的均聚物和共聚物。另外，需要时可以采用上述橡胶状聚合物的混合物。优选的橡胶是丁二烯的均聚物及其共聚物，基于总重量或者橡胶改性的苯乙烯类聚合物，所述丁二烯的量等于或大于约5重量％，优选等于或大于约7重量％，更优选等于或大于约10重量％并且还更优选等于或大于12重量％。 基于总重量或者橡胶改性的苯乙烯类聚合物，优选的橡胶存在的量为等于或小于约30重量％，优选等于或小于约25重量％，更优选等于或小于约20重量％并且还更优选等于或小于15重量％。这样的橡胶共聚物可以是无规或嵌段共聚物，并且另外可以被氢化以除去残留的不饱和性。橡胶改性的均聚物或共聚物优选通过接枝生成法如通过本体或溶液聚合或者共聚物在橡胶状聚合物的存在下进行乳液聚合而制备。取决于所需的泡沫体制品性能，橡胶的粒度可以是大的(例如大于2微米)或是小的(例如小于2微米)，并且可以是单峰平均粒度或多峰的，即不同尺寸橡胶粒度的混合物，例如大的和小的橡胶粒子的混合物。在橡胶接枝过程中，也形成各种量的均聚物或共聚物未接枝基体。在乙烯基芳族单体的橡胶改性(共)聚合物的溶液或本体聚合中，形成基体(共)聚合物。基体还含有具有接枝于其和封留在其中的(共)聚合物的橡胶粒子。高抗冲聚苯乙烯(HIPS)是对于用于本发明的泡沫体制品中特别期望的橡胶改性烯基-芳族均聚物，原因在于其在成本和性能性质良好的组合，需要改善的冲击强度。丁二烯、丙烯腈和苯乙烯(ABS)三元共聚物是对于用于本发明的泡沫体制品中特别期望的橡胶改性烯基-芳族共聚物，原因在于其在成本和性能性质良好的组合，需要改善的冲击强度和改善的热性能。用于本发明的泡沫体制品可以由通过任何已知方法制得的泡沫体板材制备。一种优选方法是挤出法，其中通过使用挤出机通过下列方法将具有发泡剂的热塑性聚合物的可发泡聚合物组合物挤出将热塑性聚合物组合物加热而将其软化，在混合温度和混合压力将发泡剂组合物与软化的热塑性聚合物组合物混合在一起，所述混合压力防止发泡剂膨胀至任何有意义的程度(优选地，其防止任何发泡剂膨胀)，然后通过模头将可发泡聚合物组合物挤出(排出)到温度和压力低于混合温度和压力的环境中。在将可发泡聚合物组合物排出到较低压力时，发泡剂将热塑性聚合物膨胀成热塑性聚合物泡沫体。期望地，将可发泡聚合物组合物在混合之后并且在将其通过模头排出之前冷却。在连续法中，将可发泡聚合物组合物以基本上恒定的速率排出到较低的压力中以能够基本上连续发泡，其中挤出的泡沫体板材可以是连续的、无缝的泡沫体板材。例如，可以使用诸如USP 3, 231,524； 3，482，006 ；4, 420，448 ；和5，340, 844中描述的用于挤出苯乙烯类泡沫体的方法。合适的发泡剂包括下列各项中的一种或多于一种的任意组合无机气体如二氧化碳、氩、氮和空气；有机发泡剂如水、具有1至9个碳的脂族和环烃，包括甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、环丁烷和环戊烷；具有1至5个碳的全部和部分卤化的烷烃和烯烃，优选不含氯(例如，二氟甲烷(HFC-32)、全氟甲烷、乙基氟(HFC-161)、1， 1，-二氟乙烷(HFC-152a)、l，l，l-三氟乙烧(HFC_143a)、1，1，2，2-四氟乙烷(HFC_134)、1， 1,1,2四氟乙烷(HFC-134a)、五氟乙烧(HFC-125)、全氟乙烷、2，2-二氟丙烷(HFC_272fb)、 1,1,1-三氟丙烷(HFC-263fb)、1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(HFC_227ea)、1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-M5fa)和1，1，1，3，3_五氟丁烷(HFC_365mfc))；全部和部分卤化的聚合物和共聚物，期望地为氟化聚合物和共聚物，还更优选无氯氟化聚合物和共聚物；具有1至5个碳的脂族醇如甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇；含羰基化合物如丙酮、2-丁酮和乙醛；含醚化合物如二甲醚、二乙醚、甲基乙基醚；羧酸酯化合物如甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯；羧酸和化学发泡剂如偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁腈、苯磺酰胼、4，4_羟苯磺酰氨基脲、对甲苯磺酰氨基脲、偶氮二羧酸钡、N, N’ - 二甲基-N，N’ - 二亚硝基对苯二甲酰胺、三胼基三嗪和碳酸氢钠。对于所要发泡的热塑塑料，发泡剂的量可以通过本领域普通技术人员在不过度实验的情况下，基于热塑性聚合物的类型、发泡剂的类型、泡沫体制品的形状/构成、以及所需泡沫体密度而确定。通常，泡沫体制品可以具有约16千克每立方米(kg/m3)至约200kg/m3 以上的密度。泡沫体密度，典型地根据特定应用选择。优选泡沫体密度等于或大于约Wkg/ m3,更优选等于或大于约^kg/m3，并且最优选等于或大于约32kg/m3。优选泡沫体密度等于或小于约160kg/m3，更优选等于或小于约120kg/m3，并且最优选等于或小于约100kg/m3。根据ASTM D-3576-98测量，泡沫体板材的泡孔可以具有约0. 05至约5. 0毫米 (mm)，特别为约0. 1至约3. Omm的平均尺寸(最大尺寸)。最大尺寸特别为约1. 0至约3. Omm 或约1. 0至约2. Omm的具有较大平均泡孔尺寸的泡沫体板材，在泡沫体未能具有如下段中所述至少0. 4的压缩平衡时是特别有用的。泡沫体的压缩强度根据工业标准测试方法如ASTM D1621或其变更方法测定。并且，在三个正交方向Ε、V和H上评价泡沫体的压缩强度，其中E是挤出方向，V是在其脱离挤出模头后垂直膨胀的方向，并且H是泡沫体脱离挤出模头后水平膨胀的方向。将这些测量的压缩强度CE、CV和Ch分别与这些压缩强度之和Ct对比，从而CE/CT、CV/CT和CH/CT (其中这些项中的一个或多个总体地称为压缩平衡(compressive balance))中的至少一个具有至少0. 40的值，优选至少0. 45的值，并且最优选至少0. 50的值。当使用这样的泡沫体时， 压制方向期望地平行于泡沫体中的最大压缩平衡。用于制备本发明的泡沫体制品的聚合物可以含有添加剂，所述添加剂典型地分散于连续基体材料内。普通添加剂包括下列各项中的任何一种或多于一种的组合红外衰减剂(例如，炭黑、石墨、金属薄片、二氧化钛)；粘土如天然吸收剂粘土(例如，高岭石和蒙脱石)以及合成粘土；成核剂(例如，滑石和硅酸镁)；填料如玻璃或聚合物纤维，或者玻璃或聚合物珠粒；阻燃剂(例如，溴化阻燃剂如溴化聚合物，六溴环十二烷，磷阻燃剂如磷酸三苯酯，以及可以包括增效剂如二枯基(dicumyl)和多枯基(polycumyl)的阻燃剂套装)；润滑剂(例如，硬脂酸钙和硬脂酸钡)；除酸剂(例如，氧化镁和焦磷酸四钠)；UV光稳定剂； 热稳定剂；和着色剂如染料和/或颜料。按照惯例，但是不受限制地，板材的挤出采取水平挤出(挤出方向垂直于重力方向)。使用这样的惯例，板材的上表面是距离地面最远的表面并且板材的下表面是距离地面最近的表面，其中在挤出时泡沫体的高度(厚度)与地面垂直。为了促进在压制成形泡沫体板材特别是包含闭孔的泡沫体后的成形泡沫体制品的形状保持和外观，期望的是平均气压等于或小于1. 4大气压。在一个实施方案中，期望的是气孔压力等于或小于大气压，以将泡沫体在压制后弹回从而导致不太适宜的形状保持的可能最小化。优选地，闭孔的平均压力(即，平均闭孔(closed sell)泡孔气压)等于或小于1大气压、优选等于或小于0. 95大气压，更优选等于或小于0. 90大气压，还更优选等于或小于0. 85大气压，并且最优选等于或小于0. 80大气压。除非另有说明，本文中的泡孔气压是从标准泡孔压力对比老化的曲线测定的，见图2。备选地，如果已知制备泡沫体的初始时间，则泡孔气压可以根据ASTM D7132-05测定。 如果制备泡沫体的初试时间未知，则可以使用下列备选的经验法基于据测量约为50mm的泡沫体的立方体确定来自三个样品的闭孔的平均内部气压。将一个立方体置于设定为在至少1托以下的真空下的85°C的炉中，将第二个立方体置于设定为在0. 5atm的85°C的炉中， 并且将第三个立方体置于设定为在大气压下的85°C的炉中。12小时后，在不改变炉中的压力的情况下使每个样品在炉中冷却至室温。立方体冷却后，将其从炉中移走并且测定在各个正交方向上的最大尺寸变化。然后从测量结果确定最大线性尺寸变化，并且相对于压力绘制曲线，并且在平均内部孔压作为拟合线具有0尺寸变化时的压力的情况下，利用线性回归分析曲线拟合为直线。形成泡沫体板材后，产生压制表面30。如果泡沫体板材具有一个压制表面，则规定其为具有最低密度的表面。如果泡沫体板材具有两个压制表面，则第一个和第二个压制表面的密度可以相同或不同，只要两个压制表面都具有比泡沫体板材的中心或核更低的密度即可。例如可以通过下列方法形成压制表面从上表面或下表面移去层，或者在上表面和下表面之间对泡沫体板材进行切割，以产生与上表面和下表面相反的两个压制表面。可能有用的合适的方法是使用下列设备进行切割诸如带锯、计算机数字控制(CNC)磨料线切割机、CNC热线切割设备、激光切割、高压流体切割、空气枪等。当移去层时，可以使用刚刚描述的相同切割方法，也可以使用其它方法如刨削、研磨或砂磨。典型地，在移去或切割后，板材为至少约几毫米厚至至多约60厘米厚。通常，当移去层后，材料的量为约至少1毫米并且可以为任何可用于进行方法的量，如1.2、1.4、1.6、 1. 8、2、2. 5、3、3. 5、4、5毫米，或者确定为有用的任何随后的量，例如移去作为挤出热塑性泡沫体的结果而形成的任何表皮(即，外表面或上和下表面)的量，但是典型地不大于10毫米。在另一个实施方案中，将泡沫体切割，并且从与切割表面相反的上或下表面移去层，以形成两个压制表面。在特定的实施方案中，泡沫体板材具有压制表面35，从压制表面到泡沫体板材的相反表面34的具有密度梯度。通常，期望从泡沫体板材的压制表面到相反表面具有至少 5%、10%、15%、25%、30%乃至35%的密度梯度。对密度梯度进行说明，如果泡沫体在压制表面(即，在表面的1毫米或2毫米内)的密度为3. 0磅每立方英尺(pcf)，则在泡沫体的中心的密度将为具有10%梯度的2. 7或3. 3pcf。同样地，如果泡沫体板材具有两个压制表面(第一压制表面和第二压制表面)，则两个表面期望地都具有上述密度梯度，换言之， 泡沫体的核具有比两个压制表面更高的密度。此外，第一压制表面的密度可以与第二压制表面的密度相同，或者第一压制表面的密度可以与第二压制表面的密度不同。换言之，优选地，用于本发明方法的泡沫体板材的压制表面35具有比板材的相反表面34更低的密度。板材在与型辊接触之前可以切割为适合辊成型设备。最后，可以将最终成形制品从压制部分切除，例如，可以将泡沫体板材辊压以形成进入到压制表面中的形状，接着切割。当切割泡沫体时，可以使用任何合适的方法，如本领域中已知的那些，以及前述用于切割泡沫体以形成成形泡沫体制品和/或压制表面的那些。另外，一旦在压制表面中形成了压制形状，则包括加热的方法以也可以用于切割泡沫体。板材的一个或多个压制表面35与型辊40的辊面接触。在本文中辊面表示具有规定形状的任何辊，所述辊在压进泡沫体板材中时将导致泡沫体获得辊面50的形状。S卩，构成辊面的材料使得其在压到泡沫体板材上时不变形，但是泡沫体板材变形而形成并保持所需的辊面形状。典型地，当压制时，对泡沫体的至少一部分施压，以将泡沫体的厚度压缩至所要压制的泡沫体厚度(即，初始泡沫体板材厚度)的95%以下，对于一些泡沫体这对应于恰好超过该泡沫体的屈服应力。同样地，当压制部件时，泡沫体的最大变形(使泡沫体弹性变形)
9典型地不大于待压制泡沫体初始厚度的约20%。型辊面由于最经常需要一定的形状，所以典型地具有如图1中所示在具有厚度15 的成形泡沫体制品10中产生高度32为至少1毫米的压痕(阶跃变化)的轮廓。压痕的高度 /深度32可以使用任何合适的技术测量，如接触测量技术(例如，坐标测量机(coordinate measuring machine)、刻度表、轮廓模板(contour template))和非接触技术如光学方法包括激光方法。阶跃变化32的高度可以大于1毫米如1. 5、2、2· 5、3、3· 5、4、5、6、7、8、9和10 毫米至达到了这样的点的高度，即没有更多泡沫体泡孔塌陷从而使压制进一步开始将泡沫体的塑料(聚合物)弹性变形的点。令人惊讶地，当泡沫体经历剪切时可以形成阶跃变化。例如，泡沫体可以从成形泡沫体制品10的压制表面30至压制后的表面31以阶跃变化32具有约45°至约90°的剪切角33。应理解，剪切角可能不是线性的，并且可能具有一些曲率，在这些情况下角度为曲率的平均值。令人惊讶地，角度可以大于60°、75°乃至90°，同时仍然保持优异的光洁度和外观。在本发明的另外的方面中，泡沫体表面的开孔浓度比泡沫体内的开孔浓度高的热塑性泡沫体被接触并压制而形成形状。在本发明的此方面，泡沫体可以为任何热塑性泡沫体，如上述挤出苯乙烯类聚合物泡沫体。其还可以为任何其它苯乙烯类聚合物泡沫体，如本领域中已知的那些。关于此开孔梯度，该梯度为在使用显微镜测定的情况下开孔浓度的梯度，并且是在压制表面(切割或刨削的)相对于所有泡孔的开口数与在泡沫体的核或其它原始样品表面(即，表皮表面)相对于全部泡孔的开孔数的对比，无论哪种对比(核或其它原始样品表面)都提供最大的梯度值。优选地，开孔梯度等于或小于50%，更优选其等于或小于45%， 更优选其等于或小于40%，更优选其等于或小于35 %，更优选其等于或小于30 %，更优选其等于或小于25 %，更优选其等于或小于20 %，更优选其等于或小于15 %，更优选其等于或小于10 %，或者最优选等于5%。通常，在本发明的此方面中表面处的开孔的量为至少5%至完全为开孔。期望地， 表面处的开孔至少为如下递增的顺序6%、7%、8%、10%、20%、30%、40%、50%、60%、 70%、80%、90%为开孔和表面完全为开孔。泡沫体可以具有通过机械手段如上述那些(例如，刨削、机械加工、切割等)在表面形成的开孔，或者可以为以化学方法例如通过使用合适的表面活性剂使表面的闭孔破裂而产生的开口。如上所述使具有较高开孔浓度的泡沫体表面与辊面接触并进行压制。在用于这样泡沫体的一个实施方案中，可以将一个或多个辊面加热，但是不加热(环境15-30°C )泡沫体，并且对泡沫体板材进行压制。令人惊讶地，加热一个或多个辊面导致优良的表面轮廓和外观，反之当对表面没有这样开孔的泡沫体板材进行同样加工时，泡沫体的外观降级。在不受限于任何特定理论的情况下，我们相信整个泡沫体板材的优选泡孔形态、 发泡剂、表面密度和开孔梯度的结合有助于局部压曲(buckling)，此时将压制表面成形允许了泡孔形态的延性压曲，从而导致泡沫体保持具有可接受(例如，低)水平的压缩恢复的所需形状。可以通过任何可接受手段将成形泡沫体制品穿孔。成形泡沫体制品可以具有大量穿孔。穿孔部分通过和/或完全通过成形泡沫体制品延伸，例如，对于用泡沫体板材制成的成形泡沫体制品，穿孔可以完全通过泡沫体板材的深度而延伸，以便允许通过成形泡沫体制品抽真空。将泡沫体制品穿孔可以包括用一个或多个具有针、销、刺、钉子等性质的尖锐、 锋利的物体将泡沫体制品刺穿。然而，穿孔可以通过除了锋利、尖锐物体以外的其它手段如钻孔、激光切割、高压流体切割、空气枪、射弹等完成。穿孔可以以与USP 5，4M，016中所公开类似的方式进行，所述美国专利通过引用结合在本文中。本发明的方法包括下列步骤(i)将具有发泡剂的热塑性聚合物挤出以形成泡沫体聚合物板材，所述板材具有上表面和下表面，其中所述表面位于由挤出方向和所述板材的宽度限定的平面中，其中所述泡沫体板材具有等于或大于0. 4的垂直压缩平衡和一个或多个压制表面，和(ii)使用连续方法通过一组或多组辊将所述泡沫体板材的一个或多个压制表面成形，在所述一组或多组辊中，一个或多个辊具有拥有限定形状的辊面，所述辊面在压进所述泡沫体板材中时，提供具有所述辊面的形状的成形泡沫体制品。辊中的任一个或两个可以例如涂覆有铬，聚四氟乙烷(PTFE，例如，TEFLON )，硅氧烷化合物(涂覆或喷射施用的)，等等。 在本发明的方法中，可以将泡沫体板材在通过一组或多组辊成形之前加热。合适的温度将取决于泡沫体的组成及其厚度。优选地，本发明方法中的泡沫体板材在环境温度下成形。当使用加热的辊(有时称为成形辊或压花辊)压制时，辊面的温度不太热或者不与泡沫体板材接触太长时间而使泡沫体降级。取决于采用的热塑性泡沫体，辊面的温度可以为环境温度至约200°C。所述温度为至少约50°C、优选至少约60°C、更优选至少约70°C、 还更优选至少约80°C并且最优选至少约90°C至优选至多约190°、更优选至多约180°、还更优选至多约170°C并且最优选至多约160°C。例如，对于苯乙烯类泡沫体，型辊的温度优选为等于或大于60°C，更优选等于或大于80°C，并且最优选等于或大于90°C。其它辊(导辊)的温度优选等于或小于90°C，更优选等于或小于60°C，并且最优选等于或小于30°C。辊速将取决于所要成形的泡沫体板材的具体情况变化，例如泡沫体的组成、泡沫体板材的厚度、所要赋予泡沫体板材的形状等。优选地，辊速尽可能快以提供可接受的成形泡沫体制品。优选辊速等于或大于5英尺每分钟(fpm)，更优选等于或大于lOfpm，还更优选等于或大于25fpm，并且还更优选等于或大于40fpm。辊直径，尤其是型辊直径，等于或大于泡沫体板材的厚度。优选地，辊独立地等于或大于泡沫体板材的厚度的2倍，更优选等于或大于泡沫体板材的厚度的4倍，还更优选等于或大于泡沫体板材的厚度的6倍，还更优选等于或大于泡沫体板材的厚度的8倍，还更优选等于或大于泡沫体板材的厚度的10倍。辊甚至可以大于泡沫体板材厚度的10倍，辊直径的大小仅受辊成型设备的任何实际限制所限。设定辊间隙，以使所述间隙小于泡沫体板材的厚度。优选设定所述间隙，以使外加应变与压缩形变之比等于或小于10，更优选等于或小于2. 5，还更优选等于或小于1. 5，并且还更优选等于或小于1。从实用的观点来看，辊间隙不应当设定为在泡沫体板材的表面上导致大于1，200磅每平方英寸(psi)的成形压力的厚度。一个或多个成形特征(feature)的深度可以在初始压缩深度的2至80%之间，更优选等于或大于初始压缩深度的4%，更优选大于初始压缩深度的8%并且最优选大于初始压缩深度的10%。本发明的成形泡沫体制品是由如上所述泡沫板材制备的成形泡沫体制品，并且通过一组或多组连续辊成型和/或压花辊进一步成形以给出成形泡沫体制品。如本文中定义，成形表示泡沫制品典型地具有一个以上如图1中所示在具有厚度15的成形泡沫体制品 10中产生高度32为至少1毫米的阶跃变化(压痕)的轮廓。成形泡沫体制品具有至少一个不是平面的表面。泡沫体制品的形状仅受限于将泡沫体板材成形的能力。可以将泡沫体板材的一个或两个表面(即，上和下)都成形。形状的实例为槽、波纹、正弦曲线，或者任何其它三维表面特征。本发明成形泡沫体制品的实例是用于下列应用的成形泡沫体制品，诸如建筑应用；壁板、绝缘护套、装饰镶边、乙烯基壁板背衬，组合式辐射地板加热板、具有非平面的夹心板；家具应用；复合材料板；鞋子；用于船或水运工具的浮力部分；用于飞行器应用的装饰产品；能量吸收应用，如其中仅需要成型制品的一部分用于冲击能量吸收弱化，例如汽车制品中的能量吸收部件如车顶防范措施、门能量吸收器、缓冲器插入物、膝盖软垫、顶部支架(head rests)；头盔；军事应用；和撞击护栏；等等。此外，本发明的成形泡沫体制品可以有利地用于包装应用中。
实施例评价下列泡沫体板材"IMPAXX 300 Foam Plank”，可获自密歇根州米德兰的陶氏化学公司(The Dow Chemical Co.)。这种泡沫体板材是一种挤出聚苯乙烯泡沫体，在厚度、宽度和长度方向上分别具有测量为IlOmmX 600mmX 2，200mm的尺寸，具有36千克每立方毫米(kg/m3)的密度， 并且通过刨削移去了 5毫米(mm)至7mm所要成型的表面。聚苯乙烯具有146,000的重均分子量，发泡剂是CO2,并且泡孔气压为约0. 6大气压(atm)。“IMPAXX 500 Foam Plank，，，可获自密歇根州米德兰的陶氏化学公司(The Dow Chemical Co.)。这种泡沫体板材是一种挤出聚苯乙烯泡沫体，在厚度、宽度和长度方向上分别具有测量为IlOmmX600mmX2，200mm的尺寸，具有41kg/m3的密度，并且通过刨削移去了 5mm至7mm所要成型的表面。聚苯乙烯具有146，000的重均分子量，发泡剂是CO2,并且泡孔气压为约0. 8atm。“IMPAXX 700 Foam Plank，，，可获自密歇根州米德兰的陶氏化学公司(The Dow Chemical Co.)。这种泡沫体板材是一种挤出聚苯乙烯泡沫体，在厚度、宽度和长度方向上分别具有测量为IlOmmX600mmX2，200mm的尺寸，具有41kg/m3的密度，并且所要成型的表面含有来自制造过程中的表皮(即，未刨削的)。聚苯乙烯具有146,000的重均分子量，发泡剂是CO2,并且泡孔气压为约0. fetm。"STYR0F0AM SCOREBOARD Foam Plank，，，可获自密歇根州米德兰的陶氏化学公司(The Dow Chemical Co.)。这种泡沫体板材是一种挤出聚苯乙烯泡沫体，在厚度、宽度和长度方向上分别具有测量为2inX48inX96in的尺寸，具有^kg/m3的密度，并且所要成型的表面含有来自制造过程中的表皮(即，未刨削的)。聚苯乙烯具有168，000的重均分子量，发泡剂是HCFC-142b，并且泡孔气压为约1. 3至1. ^tm。"STYR0F0AM RTM-X Foam Plank”，可获自密歇根州米德兰的陶氏化学公司(TheDow Chemical Co.)。这种泡沫体板材是一种挤出聚苯乙烯泡沫体，在厚度、宽度和长度方向上分别具有测量为IOOmmX 600mmX 2，500mm的尺寸，具有50kg/m3的密度，并且通过刨削移去了 5mm至7mm所要成型的表面。成形的表面还包含2mm深的槽。聚苯乙烯具有200，000 的重均分子量，发泡剂是比率为6. 8 1.7 0.7份每1百份(pph)的R134A 乙醇C02， 并且泡孔气压为约1. 3至1. 4atm。"STYR0F0AM DECKMATE Plus Foam Plank”，可获自密歇根州米德兰的陶氏化学公司(The Dow Chemical Co.)。这种泡沫体板材是一种挤出聚苯乙烯泡沫体，在厚度、宽度和长度方向上分别具有测量为4inX48inX96in的尺寸，具有37kg/m3的密度，并且所要成型的表面含有来自制造过程中的表皮(即，未刨削的)。聚苯乙烯具有168，000的重均分子量，发泡剂是HCFC-142b，并且泡孔气压为约1. 3至1. ^tm。泡沫体板材的下列性质总结在表1中“Rv”垂直压缩平衡在三个重复试样上测定，所述试样具有厚度t(以英寸为单位)，分别以板的垂直(V)、水平(H)和挤出方向(E)排列。使用装配有5.0英寸位移卡 (displacement card)和4，000磅载荷卡(load card)的材料测试系统，以约0. 065s_1的应变速率d ε /dt压缩每个试样。使用458. 91MicroProfiler设定负载以及卸载时台板的速度和位移。对于每组测试，从下列方程确定十字头速度Cv (以英寸每分钟为单位)。Cv= 60t· —
dt计算十字头位移At(以英寸为单位)，以使每组试样承受约65%的压缩应变，如下列方程中所示其中t。表示通过线性数字表(linear digital gage)测量的试样初始厚度。最后，设定返回速率(以英寸每分钟为单位)，以使当十字头到达所设定的位移(即At)时， 移动的台板将以与负载过程中相同的十字头速度卸载。在测试之前，在每个分别的方向(即V，E&H)上测量试样尺寸(以英寸为单位)， 并且使用重力天平记录样品质量M(以克为单位)。然后由下列方程计算以千克每立方米 (kg/m3)为单位的试样密度
密度二 61.0237 · Μ ^yV-E-H)每个泡沫体产品的平均密度记录在上文中。每个试样的压缩强度CS根据ASTM D1621，“刚性多孔塑料压缩性质的标准测试方法(Standard Test Method for Compressive Properties of Rigid Cellular Plastics)，， 中的详述的程序计算。在板的各个方向上的压缩平衡R(即Rv，Rh&Re)从下列方程计算Rv=CSv,/CS,
RH= CSH,/CS,
Rk= CSR,/CS,其中表示根据下列方程计算的总压缩强度CST = CSV+CSH+CSE ；
“密度梯度”是使用来自 Quintek Measurement Systems，he. Knoxville，TN 的型号为QDP-OlX的QMS密度断面仪(Density Profiler)测量的贯穿每个泡沫体板材厚度的密度分布。将高压kV控制设定为90%，高压电流控制设定为23%，并且检测器电压为约8 伏特。以每0.06mm贯穿泡沫体的厚度收集数据点。基于所测试泡沫体部分的测量线性密度，计算每个样品各自的质量吸收系数。将表皮密度P ^ig报告为最大值，而将核密度P 在板材中心的约5mm范围内进行平均。根据下列方程计算以百分数为单位的密度梯度
权利要求
1.一种用于制备成形泡沫体制品的方法，所述方法包括下列步骤(i)将具有发泡剂的聚合物挤出以形成泡沫体聚合物板材，所述板材具有厚度、上表面和下表面，其中所述上表面和下表面位于由挤出方向和所述板材的宽度限定的平面中，其中所述泡沫体板材具有(i) (a)等于或大于0. 4的垂直压缩平衡，和(i) (b) 一个或多个压制表面；和( )使用连续方法通过一个或多个间隙将所述泡沫体板材的所述一个或多个压制表面成形，所述一个或多个间隙由一组或多组辊形成，在所述一组或多组辊中，每个辊具有直径并且一个或多个辊具有拥有限定形状的辊面，所述辊面在压进所述泡沫体板材中时，提供具有所述辊面的形状的成形泡沫体制品。
2.权利要求1的方法，其中所述压制表面通过下列步骤产生(i) (b) (1)从(A)所述上表面、(B)所述下表面、或(C)所述上表面和下表面移去至少 1毫米厚的泡沫体层，或(i) (b) (2)在所述上表面和下表面之间对所述泡沫体板材进行切割，从而产生与所述上表面和下表面相反的两个压制表面。
3.权利要求1的方法，其中所述泡沫体具有等于或小于1大气压的泡孔气压。
4.权利要求1的方法，其中所述泡沫体板材在所述成形步骤过程中处于环境温度。
5.权利要求1的方法，其中将所述辊独立地加热至介于23°C至160°C之间的温度。
6.权利要求1的方法，其中所述辊直径各自为所述泡沫体板材的厚度的至少4倍。
7.权利要求1的方法，其中所述聚合物是选自下列各项的热塑性聚合物聚乙烯，聚丙烯，聚乙烯和聚丙烯的共聚物；聚苯乙烯，高抗冲聚苯乙烯；苯乙烯和丙烯腈共聚物，丙烯腈、丁二烯和苯乙烯三元共聚物，聚碳酸酯；聚氯乙烯；聚苯醚和聚苯乙烯共混物。
8.权利要求7的方法，其中所述热塑性聚合物是聚苯乙烯，或苯乙烯和丙烯腈共聚物。
9.权利要求1的方法，其中所述发泡剂是化学发泡剂、无机气体、有机发泡剂，或它们的组合。
10.权利要求1和9的方法，其中所述发泡剂是二氧化碳。
11.一种成形泡沫体制品，所述成形泡沫体制品由根据权利要求1的方法制备。
12.权利要求11的制品，所述制品是壁板、绝缘护套、装饰镶边、乙烯基壁板背衬、组合式辐射地板加热板、具有非平面的夹心板、复合材料板、鞋子、用于船或水运工具的浮力部分、用于飞行器应用的装饰产品、头盔中的能量吸收部件、军事应用中的能量吸收部件、汽车制品中的能量吸收部件，或缓冲包装制品。
全文摘要
本发明是一种用于制备成形泡沫体制品的方法。具体地，本发明是这样的方法，其中将具有发泡剂的苯乙烯类聚合物挤出以形成具有密度梯度的泡沫体聚合物板材，并且通过使泡沫体板材通过一组或多组辊而将具有最低密度的泡沫体板材的表面成形。优选地，泡沫体具有等于或大于0.4的垂直压缩平衡(Rv)，并且更优选地，泡沫体具有小于1大气压的泡孔气压和/或等于或小于20％的开孔率。
文档编号B29C44/56GK102245368SQ200980149969
公开日2011年11月16日 申请日期2009年12月1日 优先权日2008年12月17日
发明者凯西·菲廷, 蒂莫西·克尔希, 詹姆斯·奥布赖恩, 迈伦·毛雷尔 申请人:陶氏环球技术有限责任公司