专利名称：用于无菌包装密封的pet挤出复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及密封材料，具体涉及一种用于无菌包装密封的PET挤出复合材料及其制备方法。
背景技术：
纸塑铝液体无菌包装材料用密封条具有起始热封温度低、密封性、阻隔性和刚性，特别是液体浸泡后剥离强度不下降的特点。随着国内纸塑铝液体无菌包装的不断发展，灌装线包装速度的不断提高，目前国内的尼龙共挤薄膜生产的密封条由于容易拉伸和切断性能差等缺点，不能很好的适应高速灌装设备上和枕式包装，使用上有一定局限性。CN101115618A公开了一种适于液体食品容器用条状带的、廉价的气体阻隔性优异的带制造方法和带。条状带包括包含拉伸聚酯膜的中间层；涂布在中间层表面、在条状带的横向中央带域形成的乙烯-乙烯醇共聚物带状涂膜、在涂膜的两侧带域形成的无涂膜带域；和低密度聚乙烯等的热封性最外层。CN200995872Y公开了一种纸铝塑复合材料用密封条，该密封条是由聚乙烯薄膜层、粘合剂层、双向拉伸聚酯薄膜层、粘合剂层、聚乙烯薄膜层共挤出法复合构成。聚乙烯薄膜为双层共挤聚乙烯薄膜。该密封条具有较好的低温热封合、耐酸碱腐蚀、高阻隔性能；在不同的液体(水、果汁、牛奶)浸泡下仍能保持较高的剥离强度，解决了干式复合发生产的密封条在液体浸泡时剥离强度下降的问题，保证了包装的性能；拉伸性能的提高，使其能够广泛适合在各种包装设备上使用。上述专利申请仅在拉伸强度或剥离强度方面有所改进，但其综合性能仍有待提高。因此，研发一种在使用过程中不易拉伸、容易切断且具有良好热封性能、可靠的密封性和耐介质性能的新型密封条，为国内生产企业提供更多的选项，具有重要的意义。有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种用于无菌包装密封的PET挤出复合材料，该PET挤出复合材料的断裂延伸率低、强度高，有良好的切断性能、尺寸稳定性、阻氧性以及阻水性。本发明的第二目的在于提供上述PET挤出复合材料的制备方法。为了实现本发明的目的，特采用如下技术方案一种用于无菌包装密封的PET挤出复合材料，所述PET挤出复合材料自上而下由MLLDPE+LDPE混合树脂层、LDPE树脂层、底涂剂或聚氨酯胶水层、PET薄膜层、底涂剂或聚氨酯胶水层、LDPE树脂层、MLLDPE+LDPE混合树脂层复合而成。 与现有技术中的以尼龙为基材的共挤吹膜法生产的密封材料或由聚乙烯薄膜、粘合剂层与聚酯薄膜层干式复合成的密封材料相比，本发明提供的用于无菌包装密封的PET挤出复合材料为7层设计，PET挤出复合材料的表层为MLLDPE和LDPE混合树脂层，能提供良好的热封性能，110°C时的热封强度大于10N/15mm ;次表层LDPE层与表层具有良好的相容性，同时与底涂层或聚氨酯胶水层在温度和压力作用下具有良好的粘合强度；底涂层、聚氨酯胶层为复合片材提供良好的耐介质性能；PET薄膜层为整个片材的基材起到骨架的作用。本领域技术人员公知，PET挤出复合材料的结构的不同以及每层所采用的材料的不同将极大地影响密封材料的性能。发明人通过7层的结构设计、并将PET挤出复合材料的7层结构特点与材料性能结合起来、同时考虑到相邻层之间的材料的相容性，通过大量的创造性的劳动，最终获得的PET挤出复合材料的断裂延伸率低、强度高，有良好的切断性能，适机性能更佳，适合于高 速灌装生产线及无菌枕式包装；另外，PET挤出复合材料具有优良的低温热封性能和耐温性能，避免了使用过程中高频加热或热板加热时薄膜的变形收缩，具有良好的尺寸稳定性；其次，该PET挤出复合材料还具有良好的阻氧和阻水性能，对内灌装食品起到有效的保护作用。所述MLLDPE+LDPE混合树脂层中，MLLDPE的含量为0 100%，优选为10 90%，更优选为优选为30 70%。MLLDPE能降低热封温度并具有抗封口污染性能，且在酸性饮料如果汁等或中性饮料如牛奶及其他液体类食品中具有非常高的稳定性；而LDPE的加入能改善热封的温度范围，有效提高热封性能；本发明通过合理优化MLLDPE与LDPE的配比，该MLLDPE+LDPE混合树脂层具有较低的起封温度、优良的热封性能和封口抗污染性能，有效提高了灌装时密封的可靠性及灌装速度。所述MLLDPE+LDPE混合树脂的熔融指数为4. 5 20克/lOmin，优选为4. 5-15克/IOmin,更优选为4. 5-7. 5克/lOmin，挤出树脂温度为25(T350°C。发明人在制备PET挤出复合材料的过程中，发现MLLDPE+LDPE混合树脂的熔融指数为4. 5 20克/lOmin、挤出温度为25(T350°C时，所述的MLLDPE+LDPE混合树脂具有较宽的热封范围，并且能改善加工工艺性能，得到稳定的复合薄膜。所述MLLDPE+LDPE混合树脂层的单面涂布量为10 20克/平方米，有利于使PET挤出复合材料获得良好的尺寸稳定性和牢固的的热封性能。所述MLLDPE为茂金属催化线性低密度聚乙烯。所述LDPE的熔融指数为4. 5 20克/lOmin，优选为4. 5-15克/lOmin，更优选为4. 5-7. 5克/lOmin，挤出树脂温度为25(T350°C。该范围内LDPE层具有较宽的热封范围，并且能改善加工工艺性能，得到稳定的复合薄膜。所述LDPE的单面涂布量为1(Γ20克/平方米，有利于使PET挤出复合材料获得良好的尺寸稳定性和热封性能。所述底涂剂或聚氨酯胶水层的上胶量为O. 3^1. 5g/m2，有利于获得牢固的复合强度和优良的耐介质性能的PET挤出复合材料。所述PET薄膜层的厚度为10-15μπι。PET薄膜是整个复合材料的基材，提供PET挤出复合材料的刚性和对氧气、水的阻隔性能；同时双向拉伸PET薄膜具有良好的抗张强度和切断性能及高温下PET薄膜的低收缩率，赋予复合膜良好的耐温性能和条的低收缩率，使PET挤出复合材料具有良好的适机性能。本发明提供的PET挤出复合材料的理化性能参数为拉伸强度为40_50Mpa，断裂伸长率为100-200%，剥离强度彡5N/15mm，热封强度(115 °C 150 °C )彡30N/15mm,氧气透过率彡100cc/m2. 24hr，水蒸汽透过率彡10g/m2. 24hr，BOPET基材热收缩率(MD，1500C，30min) (1. 8mm，BOPET 基材热收缩率(TD，150°C，30min) ( O. 3mm。本发明用共挤出复合方法加工成7层对称结构的PET挤出复合材料用于生产纸塑铝多层复合的无菌包材纸张端面的密封。一种前面所述的PET挤出复合材料的制备方法，包括如下步骤(I)将PET薄膜经表面电晕处理后涂布底涂剂或聚氨酯胶水，干燥，干燥温度为50-100。。；
(2 )用共挤出复合机依次将LDPE树脂与MLLDPE+LDPE混合树脂共挤出在PET薄膜的上胶面，经复合辊压和冷却辊压合后收卷；(3)薄膜熟化，熟化温度为30_80°C，熟化时间为2_7天；(4)对PET的另一面重复上述步骤(I)、(2)、(3)的工艺。优选的，所述步骤(3)中，熟化温度为40_70°C，熟化时间为3_5天。将制得的成品按照客户要求，分切成特定宽度的条状薄膜条，绕成特定规格的盘状薄膜条供客户使用。本发明的制备方法工艺简单，操作方便，易于工业化生产，制得的PET挤出复合材料稳定性强，具有良好的低温热封性能和宽的热封温度范围，能耐水、牛奶、果汁或其他含乙醇的液体食品。与现有技术相比，本发明的有益效果为(I) PET挤出复合材料的断裂延伸率低、强度高，有良好的切断性能，适机性能更佳，适合于高速灌装生产线及无菌枕式包装；(2)优良的低温热封性能、耐温性能和低的热收缩率，避免了使用过程中高频加热或热板加热时薄膜的变形收缩，具有良好的尺寸稳定性；(3)良好的阻氧和阻水性能，对内灌装食品起到有效的保护作用。
图1为本发明实施例1提供的PET挤出复合材料的结构示意图；其中1-茂金属催化线性低密度聚乙烯与低密度聚乙烯混合树脂层(MLLDPE+LDPE)；2-低密度聚乙烯树脂层(LDPE )；3-底涂剂或聚氨酯胶水层(PRMER/ADHESIVE)；4-聚酯薄膜层(PET);5-底涂剂或聚氨酯胶水层(PRMER/ADHESIVE)；6-低密度聚乙烯树脂层(LDPE )；7-茂金属催化线性低密度聚乙烯与低密度聚乙烯混合树脂层(MLLDPE+LDPE)。
具体实施例方式以下用实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，将有助于对本发明的技术方案的优点，效果有更进一步的了解，实施例不限定本发明的保护范围，本发明的保护范围由权利要求来决定。实施例1将PET薄膜经表面电晕处理后涂布底涂剂，PET薄膜的厚度为10 μ m,所述底涂剂或聚氨酯胶水层的上胶量为O. 3g/m2。干燥，干燥温度为50°C ;用共挤出复合机依次将LDPE树脂与MLLDPE+LDPE混合树脂共挤出在PET薄膜的上胶面，所述LDPE的熔融指数为4. 5克/lOmin，挤出树脂温度为250°C，所述LDPE的单面涂布量为10克/平方米；所述MLLDPE+LDPE混合树脂中MLLDPE的含量为0%，所述MLLDPE+LDPE混合树脂的熔融指数为4. 5克/lOmin，挤出树脂温度为250°C，所述MLLDPE+LDPE混合树脂层的单面涂布量为10克/平方米。经复合辊压和冷却辊压合后收卷；薄膜熟化，熟化温度为30°C，熟化时间为7天；对PET的另一面重复上述工艺。PET挤出复合材料的理化性能参数为厚度78 μ m,拉伸强度为40Mpa，断裂伸长率为200%，剥离强度为5N/15mm，热封强度(115°C 150°C )为30N/15mm，氧气透过率为100cc/m2. 24hr，水蒸汽透过率为 8g/m2. 24hr, BOPET 基材热收缩率(MD，150°C，30min)为1. 8mm, BOPET 基材热收缩率(TD，150°C，30min)为 O. 3mm。实施例2将PET薄膜经表面电晕处理后涂布聚氨酯胶水，PET薄膜的厚度为15 μ m,所述底涂剂或聚氨酯胶水层的上胶量为1. 5g/m2。干燥，干燥温度为100°C;用共挤出复合机依次将LDPE树脂与MLLDPE+LDPE混合树脂共挤出在PET薄膜的上胶面，所述LDPE的熔融指数为15克/lOmin，挤出树脂温度为350°C，所述LDPE的单面涂布量为20克/平方米；MLLDPE+LDPE混合树脂中MLLDPE的含量为100%，所述MLLDPE+LDPE混合树脂的熔融指数为20克/lOmin，挤出树脂温度为350°C ;所述MLLDPE+LDPE混合树脂层的单面涂布量为20克/平方米；。经复合辊压和冷却辊压合后收卷；薄膜熟化，熟化温度为80°C，熟化时间为2天JtPET的另一面重复上述工艺。PET挤出复合材料的理化性能参数为厚度82 μ m,拉伸强度为45Mpa，断裂伸长率为150%，剥离强度为5N/15mm，热封强度(115°C 150°C )为32N/15mm，氧气透过率为100cc/m2. 24hr，水蒸汽透过率为 10g/m2. 24hr, BOPET 基材热收缩率(MD，150°C，30min)为1. 8mm, BOPET 基材热收缩率(TD，150°C，30min)为 O. 25mm。实施例3将PET薄膜经表面电晕处理后涂布底涂剂，PET薄膜的厚度为12 μ m,所述底涂剂或聚氨酯胶水层的上胶量为O. 5g/m2。干燥，干燥温度为80°C;用共挤出复合机依次将LDPE树脂与MLLDPE+LDPE混合树脂共挤出在PET薄膜的上胶面，所述LDPE的熔融指数为7. 5克/lOmin,挤出树脂温度为300°C，所述LDPE的单面涂布量为15克/平方米；MLLDPE+LDPE混合树脂中MLLDPE的含量为30%，所述MLLDPE+LDPE混合树脂的熔融指数为15克/lOmin，挤出树脂温度为300°C ;所述MLLDPE+LDPE混合树脂层的单面涂布量为 15克/平方米。经复合辊压和冷却辊压合后收卷；薄膜熟化，熟化温度为50°C，熟化时间为5天JtPET的另一面重复上述工艺。PET挤出复合材料的理化性能参数为厚度80 μ m,拉伸强度为47Mpa，断裂伸长率为180%，剥离强度为8N/15mm，热封强度(115°C 150°C )为40N/15mm，氧气透过率为100cc/m2. 24hr，水蒸汽透过率为 7g/m2. 24hr, BOPET 基材热收缩率(MD，150°C，30min)为1. 6mm, BOPET 基材热收缩率(TD，150°C，30min)为 0. 3mm。实施例4将PET薄膜经表面电晕处理后涂布底涂剂，PET薄膜的厚度为14 μ m,所述底涂剂或聚氨酯胶水层的上胶量为1.0g/m2。干燥，干燥温度为90°C;用共挤出复合机依次将LDPE树脂与MLLDPE+LDPE混合树脂共挤出在PET薄膜的上胶面，所述LDPE的熔融指数为6克/lOmin，挤出树脂温度为280°C ;所述LDPE的单面涂布量为18克/平方米。MLLDPE+LDPE混合树脂中MLLDPE的含量为70%，所述MLLDPE+LDPE混合树脂的熔融指数为10克/lOmin，挤出树脂温度为280°C ;所述MLLDPE+LDPE混合树脂层的单面涂布量为15克/平方米；经复合辊压和冷却辊压合后收卷；薄膜熟化，熟化温度为60°C，熟化时间为3天JtPET的另一面重复上述工艺。PET挤出复合材料的理化性能参数为厚度81 μ m,拉伸强度为50Mpa，断裂伸长率为150%，剥离强度为6N/15mm，热封强度(115°C 150°C)为35N/15mm，氧气透过率为90cc/ m2. 24hr，水蒸汽透过率为 7g/m2. 24hr, BOPET 基材热收缩率(MD，150°C，30min)为1. 8mm,BOPET 基材热收缩率(TD, 150。。，30min)为 O. 3_。实施例5将PET薄膜经表面电晕处理后涂布底涂剂，PET薄膜的厚度为11 μ m，所述底涂剂或聚氨酯胶水层的上胶量为O. 5g/m2。干燥，干燥温度为80°C;用共挤出复合机依次将LDPE树脂与MLLDPE+LDPE混合树脂共挤出在PET薄膜的上胶面，所述LDPE的熔融指数为7. 5克/lOmin,挤出树脂温度为300°C，所述LDPE的单面涂布量为15克/平方米；MLLDPE+LDPE混合树脂中MLLDPE的含量为10%，所述MLLDPE+LDPE混合树脂的熔融指数为15克/lOmin，挤出树脂温度为300°C ;所述MLLDPE+LDPE混合树脂层的单面涂布量为15克/平方米。经复合辊压和冷却辊压合后收卷；薄膜熟化，熟化温度为40°C，熟化时间为5天JtPET的另一面重复上述工艺。PET挤出复合材料的理化性能参数为厚度79 μ m,拉伸强度为44Mpa，断裂伸长率为190%，剥离强度为7N/15mm，热封强度(115°C 150°C)为35N/15mm，氧气透过率为95cc/m2. 24hr，水蒸汽透过率为 6g/m2. 24hr, BOPET 基材热收缩率(MD，150°C，30min)为1. 6mm,BOPET 基材热收缩率(MD，1500C，30min)为 O. 2mm。实施例6将PET薄膜经表面电晕处理后涂布底涂剂，PET薄膜的厚度为13 μ m,所述底涂剂或聚氨酯胶水层的上胶量为1.0g/m2。干燥，干燥温度为90°C;用共挤出复合机依次将LDPE树脂与MLLDPE+LDPE混合树脂共挤出在PET薄膜的上胶面，所述LDPE的熔融指数为20克/lOmin，挤出树脂温度为280°C ;所述LDPE的单面涂布量为18克/平方米。MLLDPE+LDPE混合树脂中MLLDPE的含量为90%，所述MLLDPE+LDPE混合树脂的熔融指数为7. 5克/lOmin，挤出树脂温度为280°C ;所述MLLDPE+LDPE混合树脂层的单面涂布量为15克/平方米；经复合辊压和冷却辊压合后收卷；薄膜熟化，熟化温度为70°C，熟化时间为4天；对PET的另一面重复上述工艺。PET挤出复合材料的理化性能参数为厚度81 μ m,拉伸强度为48Mpa，断裂伸长率为170%，剥离强度为6N/15mm，热封强度(115°C 150°C)为30N/15mm，氧气透过率为90cc/m2. 24hr，水蒸汽透过率为 5g/m2. 24hr, BOPET 基材热收缩率(MD，150°C，30min)为1. 5mm,BOPET 基材热收缩率(MD，150°C，30min)为 O. 3mm。本发明各实施例中，各项性能指标的检测方法如下厚度GB/T6672-2001IS04592)；拉伸强度GB/T13022-1991ASTM D882 ；断裂伸长率GB/T13022-1991ASTM D882 ；剥离强度GB/T8808_1998；热封强度(I15O 150°C ) ASTM D2029 ；氧气透过率GB/T19789-2005；ASTM D3985水蒸汽透过率GB/T26253-2010;IS0-15106-2_2003BOPET 基材热收缩率(150°C，30min) ASTM D1204实验例I本实验例对比了本发明的PET挤出复合材料与现有技术中的两种密封材料的理
化性能参数，检测方法与实施例中PET挤出复合材料的检测方法相同，结果见表I。对照品I为采用专利申请CN200620093230. 8中具体实施方式
中的方法制备的密
封条；对照品2为采用专利申请CN200580044747. 6中实施例1的方法制备的条状带；表I
权利要求
1.一种用于无菌包装密封的PET挤出复合材料，其特征在于，所述PET挤出复合材料自上而下由MLLDPE+LDPE混合树脂层、LDPE树脂层、底涂剂或聚氨酯胶水层、PET薄膜层、底涂剂或聚氨酯胶水层、LDPE树脂层、MLLDPE+LDPE混合树脂层复合而成。
2.根据权利要求1所述的PET挤出复合材料，其特征在于，所述MLLDPE+LDPE混合树脂层中，MLLDPE的含量为0 100%，优选为10 90%，更优选为30 70%。
3.根据权利要求1或2所述的PET挤出复合材料，其特征在于，所述MLLDPE+LDPE混合树脂的熔融指数为4. 5 20克/lOmin，优选为4. 5-15克/lOmin，挤出树脂温度为25(T350°C。
4.根据权利要求1或2所述的PET挤出复合材料，其特征在于，所述MLLDPE+LDPE混合树脂层的单面涂布量为1(T20克/平方米。
5.根据权利要求1所述的PET挤出复合材料，其特征在于，所述LDPE的熔融指数为4.5 20克/lOmin，优选为4. 5 15克/lOmin，挤出树脂温度为250 35(TC。
6.根据权利要求1或5所述的PET挤出复合材料，其特征在于，所述LDPE的单面涂布量为1(T20克/平方米。
7.根据权利要求1所述的PET挤出复合材料，其特征在于，所述底涂剂或聚氨酯胶水层的上胶量为0. 3 1. 5g/m2，优选为0. 5-1. Og/m2。
8.根据权利要求1所述的PET挤出复合材料，其特征在于，所述PET薄膜层的厚度为10—15 u m0
9.一种权利要求1-8任一项所述的PET挤出复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤 (1)将PET薄膜经表面电晕处理后涂布底涂剂或聚氨酯胶水，干燥，干燥温度为50-100。。； (2)用共挤出复合机依次将LDPE树脂与MLLDPE+LDPE混合树脂共挤出在PET薄膜的上胶面，经复合辊压和冷却辊压合后收卷； (3)薄膜熟化，熟化温度为30-80°C，熟化时间为2-7天； (4)对PET的另一面重复上述步骤(I)、(2)、(3)的工艺。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，熟化温度为30-80°C，熟化时间为2-7天。
全文摘要
本发明提供了一种用于无菌包装密封的PET挤出复合材料，所述PET挤出复合材料自上而下由MLLDPE+LDPE混合树脂层、LDPE树脂层、底涂剂或聚氨酯胶水层、PET薄膜层、底涂剂或聚氨酯胶水层、LDPE树脂层、MLLDPE+LDPE混合树脂层复合而成。该PET挤出复合材料的断裂延伸率低、强度高，有良好的切断性能、尺寸稳定性、阻氧性以及阻水性。本发明还提供了上述用于无菌包装密封的PET挤出复合材料的制备方法。本发明用共挤出复合方法加工成7层对称结构的PET挤出复合材料用于生产纸塑铝多层复合的无菌包材纸张端面的密封和上下横封包材之间的密封。
文档编号B29C47/06GK103009753SQ20121057615
公开日2013年4月3日 申请日期2012年12月26日 优先权日2012年12月26日
发明者郦国强 申请人:郦国强