聚合物共混物隔膜的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种由高分子量聚偏二氟乙烯（PVDF）（>580,000Mw）与低分子量聚偏氟乙烯（<580,000Mw）的共混物形成的隔膜。与从单一Mw的PVDF形成的隔膜相比，从共混物制成的平均孔径从5nm至100微米的多孔隔膜示出了改善的透水性。
【专利说明】聚合物共混物隔膜
发明领域
[0001]本发明涉及一种由闻分子量聚偏二氟乙烯(PVDF) (>580，OOOMw)与低分子量聚偏二氟乙烯(〈580，OOOMw)的共混物形成的隔膜。与从单一 Mw的PVDF形成的隔膜相比，从共混物制成的平均孔径从5nm至100微米的多孔隔膜示出了改善的透水性。
[0002]发明背景
[0003]对于在全球基础上供应淡水以满足不断扩展的人口的需求存在着一种日益增长的需要。人们积极地采用各种各样的隔膜技术来满足这一需要。微滤(MF)和超滤(UF)被用于净化地表水以便饮用、预处理咸水和海水用于反渗透、以及在排放到环境中之前处理废水(尤其是在膜生物反应器中)。
[0004]聚偏二氟乙烯(PVDF)对MF和UF隔膜是一种优选的聚合物材料，这是因为它的优异的耐化学性，尤其是对在水的净化中使用的氧化剂和卤素而言。PVDF还便于通过溶液流延(或熔体流延)而处理成多孔隔膜。PVDF在微滤(标称孔径>0.1ym至0.2 μπι)方面是充分开发的。传统PVDF隔膜的问题是，对于经济的使用而言透水性可能会太低，特别是在获得干净水受到严重限制的第三世界发展中国家。随着纯水的法规变得日益严格，转向了要求微滤隔膜在0.1ym以下进行过滤，从而去除病毒颗粒。更小孔径的附加要求进一步降低了渗水性，使得对于更高渗透性PVDF隔膜对未来纯化的需求至关重要。
[0005]现已发现，使用高与低分子量PVDF的共混物配制PVDF隔膜提供了在相同孔径下增加水流量。
[0006]发明概述
[0007]本发明涉及一种多孔隔膜，该多孔隔膜包括
[0008]a.从1-99重量百分比的非常高分子量(>580，OOOMw,如尺寸排阻色谱法所测量)的聚偏二氟乙烯，以及
[0009]b)从99-1重量百分比的更低分子量PVDF (<580, OOOMw,如尺寸排阻色谱法所测
量)，
[0010]C)以及从O至40重量百分比的其他添加剂，
[0011]其中该隔I旲的孔的范围可以从5nm最闻达100微米。
[0012]发明的详细说明
[0013]本发明涉及高分子量PVDF与低分子量PVDF的共混物用于形成聚合物隔膜的用途。高分子量PVDF具有大于580，000克/摩尔的重均分子量(Mw)和大于220，000克/摩尔的数均分子量(Mn)。低分子量PVDF具有小于580，000克/摩尔、优选在150，000与550,000克/摩尔之间的重均分子量(Mw)和小于220，000克/摩尔的数均分子量(Mn)。Mw和Mn是通过尺寸排阻色谱法测量的。在一个实施方式中，可以执行单一的PVDF聚合以产生具有闻分子量和低分子量部分(其中分子量在上述范围内)的双峰分布。
[0014]高分子量聚合物在共混物中的水平为按重量计在I与99百分比之间，优选按重量计从20至80百分比并且更优选按重量计从30至70百分比，其中低Mw PVDF的水平在99-1重量百分比，优选从80至20重量百分比，并且更优选从70至30重量百分比。[0015]对于高与低分子量这两者的聚偏二氟乙烯树脂组合物可以是相同或不同的，并且可以是由聚合偏二氟乙烯(VDF)、共聚物、三聚物以及偏二氟乙烯的更高的聚合物制成的均聚物，其中偏二氟乙烯单元包含大于聚合物中所有单体单元的总重量的70%，并且更优选地包含大于这些单元的总重量的75%。偏二氟乙烯的共聚物、三聚物以及更高的聚合物可以通过使偏二氟乙烯与以下各项发生反应而制得:一种或多种来自由氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯组成的组中的单体；一种或多种部分地或完全氟化的α -烯烃，如3，3，3-三氟-1-丙烯、
I,2, 3, 3, 3-五氟丙烯、3，3, 3, 4, 4-五氟-1- 丁烯、六氟丙烯、二氟甲基-甲基丙烯酸；甲基丙烯酸三氟甲酯；部分氟化的烯烃六氟异丁烯；全氟化的乙烯醚，如全氟甲基乙烯醚、全氟乙基乙烯醚、全氟正丙基乙烯醚、以及全氟-2-丙氧丙基乙烯醚；氟化的间二氧杂环戊烯，如全氟(1，3-间二氧杂环戊烯)以及全氟(2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯)；烯丙基单体，部分氟化的烯丙基单体，或氟化的烯丙基单体，如2-羟基乙基烯丙基醚、或3-烯丙氧基丙二醇；以及乙烯或丙烯。优选的共聚物或三聚物是用偏二氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯(TFE)、以及六氟丙烯(HFP)以及乙酸乙烯酯形成的。而所有含氟单体的共聚物是优选的，也可以使用非氟化的单体(如乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸以及丙烯酸)以形成共聚物，以基于聚合物固体高达15重量百分比的水平。
[0016]优选的共聚物是包含从约71至约99重量百分比的VDF，以及相应地从约I至约29百分比的TFE ;从约71至99重量百分比的VDF，以及相应地从约I至29百分比的HFP (如在美国专利号3，178，399中所披露)；以及从约71至99重量百分比的VDF，以及相应地从约I至29重量百分比的三氟乙烯。
[0017]优选的三聚物是VDF、HFP和TFE的三聚物，以及VDF、三氟乙烯和TFE的三聚物，尤其优选的三聚物具有至少71重量百分比的VDF，以及可能以变化的比例存在的其他共聚单体，但它们一起包含高达该三聚物的29重量百分比。
[0018]聚偏二氟乙烯还可以是通过共聚反应或者后聚合反应官能化作用生产的一种官能化的PVDF。另外，PVDF可以是一种接枝共聚物，例如像一种辐射接枝的马来酸酐共聚物。
[0019]高与低分子量PVDF聚合物与一种溶剂混合在一起以形成共混的聚合物溶液。PVDF聚合物可以一起共混，随后进行溶解，或这些聚合物可以单独地溶解在相同或不同的溶剂中，并且将这些溶剂溶液一起共混。溶解本发明的这些溶液中有用的溶剂包括，但不限于N，N- 二甲基乙酰胺、N, N- 二乙基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、丙酮、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、甲基乙基酮、四甲基脲、二甲亚砜、磷酸三乙酯、N-辛基-吡咯烷酮、Y 丁内酯、2-丁酮、碳酸丙烯酯、Ν，Ν’ - 二甲基-亚丙基-脲、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、以及它们的混合物。
[0020]该聚合物溶液典型地具有从10百分比到30百分比的固体水平，优选15百分比到25百分比，并且最优选从17百分比到22百分比。该溶液是通过混合并且任选在最高达80°C，并且典型地从50°C到80°C的温度下加热而形成的。
[0021]除PVDF聚合物以及溶剂之外，可以将其他添加剂加入该聚合物溶液中，基于该总溶液，典型地是从I重量百分比到20重量百分比，并且更优选从5重量百分比到10重量百分比。典型的添加剂包括但不限于，造孔剂，其是典型的亲水性的水可萃取的化合物，例如金属盐类(如锂、钙、镁、锂以及锌盐)、醇类、二元醇类(如聚乙二醇、聚丙二醇)；可被或不被提取的二氧化硅、碳纳米管以及其他纳米材料；聚乙烯吡咯烷酮、乙二醇、聚2-乙基噁唑啉、丙二醇、羟乙基纤维素、羟甲基纤维素、丁基溶纤剂、聚甲基乙烯基酮、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯-共-丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸甲酯-共-丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸甲酯-共-丙烯酸丁酯-共-甲基丙烯酸羟乙酯、聚甲基丙烯酸甲酯-共-丙烯酸丁酯-共-甲氧基聚乙二醇-甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯-共-甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯-共-丙烯酸丁酯-共-甲基丙烯酸，聚甲基丙烯酸甲酯-共-氨基丙烷磺酸、聚甲基丙烯酸甲酯-共-氨基丙磺酸钠盐。
[0022]可以调整溶液粘度以获得最好的加工条件。对于平坦片材来说，调整整体的配方以获得对于扁平片流延而言最好的粘度。在空心纤维的形成中，该方法实际上为一种挤出形式，并且更高的粘度可能是有益的。
[0023]共混的PVDF溶液然后通过在本领域中已知的典型的方法形成隔膜，以形成一个平坦片材、支撑式平坦片材或中空纤维隔膜，如通过溶剂流延-非溶剂相转化或通过热诱导相转化。在一种典型的方法中，共混的PVDF溶液被溶剂流延并且拉伸到一个基片上。这种隔膜可以是支撑式或非支撑式的，例如被流延在多孔支撑片如织造或非织造聚烯烃或聚酯，或用于支撑中空物的织造聚酯编织物。然后，该隔膜通过相分离方法形成，其中该流延隔膜溶液的热力学状态被破坏，这样使这些聚合物凝胶和相从该溶剂中分离出。热力学上的变化经常是通过部分溶剂蒸发，和/或将该隔膜暴露到高湿度的环境开始的。然后，将该隔膜放置在一个对于该聚合物来说的非溶剂物，例如水、醇、或它们的混合物中，并且将溶剂除去，则留下了一个多孔的隔膜。可以通过使用本领域中已知的添加剂和聚合物浓缩物来调整孔径。例如高分子量的添加剂可以导致大孔径，而使用锂盐添加剂可以产生小孔径。
[0024]所形成的隔膜的孔径可以是在5nm与100微米之间。在一个实施方式中
[0025]本发明的共混PVDF隔膜总体上是75微米到200微米，并且优选是从100微米厚到150微米厚。
[0026]已经发现，在给定的孔径范围内，高分子量PVDF与更低分子量PVDF的共混物比从任一单独的PVDF制成的多孔隔膜产生显著更高的透水性。
[0027]此外，共混物由于隔膜压实而示出了减少的流量损失。与从单独的PVDF树脂组分制备的隔膜相比，本发明的隔膜还具有降低的隔膜污染。
[0028]当与从单独的PVDF树脂组分制成的类似隔膜相比时，发现本发明的隔膜具有更高透水性的更小孔径(基于泡点试验)。
[0029]当与从单独PVDF树脂组分制备的隔膜相比时，通过使用如权利要求1中所述的PVDF，本发明的膜还具有更均匀的孔径分布(如通过毛细管流动孔隙度测定法、压汞孔隙度测定法、压水孔隙度测定法、或显微方法测定的)。
[0030]本发明的隔膜可以在许多应用中使用，包括但不限于:水净化、生物流体的纯化、废水处理、渗透蒸馏、以及过程流体过滤。本发明的隔膜可以用作平坦片材隔膜的中空纤维。
实施例
[0031]实施例1:在N，N- 二甲基乙酰胺中以20%固体配制的高Mw/低Mw40:60隔膜。
[0032]将下列成分称出到一个混合容器中并在油浴中加热至55°C至65°C混合四小时:
[0033]高Mw PVDF Mw>600K, Mn>280 8.0g[0034]PVDF 树脂 Mw450-550K，Mnl50-200K 12.0g
[0035]聚乙烯吡咯烷酮(Κ17，Mwl2,000，BASF) 5.0g
[0036]二甲基乙酰胺75.0g
[0037]混合四个小时之后，将粘性配制品从加热移除，密封，并使其冷却到环境温度。隔膜被流延在H0LLYTEX3265织物支撑物上至约370 μ m (15密耳)的湿厚度。然后将涂覆的支撑片浸溃在60%的异丙醇/40%的水非溶剂浴中。2分钟的非溶剂浴之后，将隔膜转移到450C的水浴中持续30分钟，随后转移到室温下的新鲜水浴中持续30分钟，然后转移到100%的异丙醇浴中持续30分钟，以及在新鲜水浴中最终浸泡至少I小时。然后将隔膜进行短暂地空气干燥(15至60分钟)，随后在烘箱中在70°C下干燥I小时。该隔膜然后准备好进行测试。
[0038]实施例2:在N，N- 二甲基乙酰胺中以20%固体配制的高Mw/低Mw60:40隔膜
[0039]将下列成分称出到一个混合容器中并在油浴中加热至55°C至65°C混合四小时:
[0040]高Mw PVDF Mw>600K，Mn>280 12.0g
[0041]PVDF 树脂 Mw45O-55OK, Mnl50-200K 8.0g
[0042]聚乙烯吡咯烷酮(K17，Mwl2，000，BASF)5.0g
[0043]二甲基乙酰胺75.0g
[0044]混合四个小时之后，将粘性配制品从加热移除，密封，并使其冷却到环境温度。隔膜被流延在H0LLYTEX3265织物支撑物上至约370 μ m (15密耳)的湿厚度。然后将涂覆的支撑片浸溃在60%的异丙醇/40%的水非溶剂浴中。2分钟的非溶剂浴之后，将隔膜转移到450C的水浴中持续30分钟，随后转移到室温下的新鲜水浴中持续30分钟，然后转移到100%的异丙醇浴中持续30分钟，以及在新鲜水浴中最终浸泡至少I小时。然后将隔膜进行短暂地空气干燥(15至60分钟)，随后在烘箱中在70°C下干燥I小时。该隔膜然后准备好进行测试。
[0045]实施例3:在N-甲基吡咯烷酮中以20%固体配制的高Mw/低Mw40:60隔膜
[0046]将下列成分称出到一个混合容器中并在油浴中加热至55°C至65°C混合四小时:
[0047]高Mw PVDF Mw>600K, Mn>280 8.0g
[0048]PVDF 树脂 Mw45O-55OK, Mnl5O-2OOK 12.0g
[0049]聚乙烯吡咯烷酮(K17，Mwl2，000，BASF)5.0g
[0050]N-甲基吡咯烷酮75.0g
[0051]混合四个小时之后，将粘性配制品从加热移除，密封，并使其冷却到环境温度。隔膜被流延在H0LLYTEX3265织物支撑物上至约370 μ m (15密耳)的湿厚度。然后将涂覆的支撑片浸溃在60%的异丙醇/40%的水非溶剂浴中。2分钟的非溶剂浴之后，将隔膜转移到450C的水浴中持续30分钟，随后转移到室温下的新鲜水浴中持续30分钟，然后转移到100%的异丙醇浴中持续30分钟，以及在新鲜水浴中最终浸泡至少I小时。然后将隔膜进行短暂地空气干燥(15至60分钟)，随后在烘箱中在70°C下干燥I小时。该隔膜然后准备好进行测试。
[0052]实施例4:在N-甲基吡咯烷酮中以20%固体配制的高Mw/低Mw60:40隔膜
[0053]将下列成分称出到一个混合容器中并在油浴中加热至55°C至65°C混合四小时:
[0054]高Mw PVDF Mw>600K，Mn>280 12.0g[0055]PVDF 树脂 Mw450-550K，Mnl50_200K 8.0g
[0056]聚乙烯吡咯烷酮(Κ17，Mwl2,000，BASF) 5.0g
[0057]N-甲基吡咯烷酮75.0g
[0058]混合四个小时之后，将粘性配制品从加热移除，密封，并使其冷却到环境温度。隔膜被流延在H0LLYTEX3265织物支撑物上至约370 μ m (15密耳)的湿厚度。然后将涂覆的支撑片浸溃在60%的异丙醇/40%的水非溶剂浴中。2分钟的非溶剂浴之后，将隔膜转移到450C的水浴中持续30分钟，随后转移到室温下的新鲜水浴中持续30分钟，然后转移到100%的异丙醇浴中持续30分钟，以及在新鲜水浴中最终浸泡至少I小时。然后将隔膜进行短暂地空气干燥(15至60分钟)，随后在烘箱中在70°C下干燥I小时。该隔膜然后准备好进行测试。
[0059]实施例5:对比-在N，N- 二甲基乙酰胺中20%的单一等级的低Mw PVDF
[0060]将下列成分称出到一个混合容器中并在油浴中加热至55°C至65°C混合四小时:
[0061]PVDF 树脂 Mw450_550K，Mnl50-200K 20.0g
[0062]聚乙烯吡咯烷酮(K17，Mwl2，000，BASF)5.0g
[0063]二甲基乙酰胺5.0g
[0064]混合四个小时之后，将粘性配制品从加热移除，密封，并使其冷却到环境温度。隔膜被流延在H0LLYTEX3265织物支撑物上至约370 μ m (15密耳)的湿厚度。然后将涂覆的支撑片浸溃在60%的异丙醇/40%的水非溶剂浴中。2分钟的非溶剂浴之后，将隔膜转移到450C的水浴中持续30分钟，随后转移到室温下的新鲜水浴中持续30分钟，然后转移到100%的异丙醇浴中持续30分钟，以及在新鲜水浴中最终浸泡至少I小时。然后将隔膜进行短暂地空气干燥(15至60分钟)，随后在烘箱中在70°C下干燥I小时。该隔膜然后准备好进行测试。
[0065]实施例6:对比-N-甲基吡咯烷酮中20%的单一等级的低Mw PVDF
[0066]将下列成分称出到一个混合容器中并在油浴中加热至55°C至65°C混合四小时:
[0067]PVDF 树脂 Mw450_550K，Mnl50-200K 20.0g
[0068]聚乙烯吡咯烷酮(Kl7，Mwl2，000，BASF)5.0g
[0069]N-甲基吡咯烷酮75.0g
[0070]混合四个小时之后，将粘性配制品从加热移除，密封，并使其冷却到环境温度。隔膜被流延在H0LLYTEX3265织物支撑物上至约370 μ m (15密耳)的湿厚度。然后将涂覆的支撑片浸溃在60%的异丙醇/40%的水非溶剂浴中。2分钟的非溶剂浴之后，将隔膜转移到450C的水浴中持续30分钟，随后转移到室温下的新鲜水浴中持续30分钟，然后转移到100%的异丙醇浴中持续30分钟，以及在新鲜水浴中最终浸泡至少I小时。然后将隔膜进行短暂地空气干燥(15至60分钟)，随后在烘箱中在70°C下干燥I小时。该隔膜然后准备好进行测试。
[0071]实施例7:对比-在N，N- 二甲基乙酰胺中20%的单一等级的高Mw PVDF
[0072]将下列成分称出到一个混合容器中并在油浴中加热至55°C至65°C混合四小时:
[0073]高Mw PVDF Mw>600K, Mn>280 20.0g
[0074]聚乙烯吡咯烷酮(K17，Mwl2，000，BASF)5.0g
[0075]二甲基乙酰胺75.0g[0076]混合四个小时之后，将粘性配制品从加热移除，密封，并使其冷却到环境温度。由于这一等级的非常高的分子量，由于所产生的高粘度，在更高的固体含量下制备配制品是非常困难的。隔膜被流延在H0LLYTEX3265织物支撑物上至约370 μ m (15密耳)的湿厚度。然后将涂覆的支撑片浸溃在60%的异丙醇/40%的水非溶剂浴中。2分钟的非溶剂浴之后，将隔膜转移到45°C的水浴中持续30分钟，随后转移到室温下的新鲜水浴中持续30分钟，然后转移到100%的异丙醇浴中持续30分钟，以及在新鲜水浴中最终浸泡至少I小时。然后将隔膜进行短暂地空气干燥(15至60分钟)，随后在烘箱中在70°C下干燥I小时。该隔膜然后准备好进行测试。
[0077]隔膜测试:毛细管流动孔隙度测定
[0078]在实施例1-6中制备的隔膜的孔径使用PMI毛细管流动孔隙度分析仪和使用全氟聚醚润湿液体(Galwick)测定。这种方法是在膜科学的实践中的技术人员已知的。毛细管流动孔隙度分析仪将给出泡点(最大孔径)和平均孔径。泡点直径在膜工业是一个众所周知的度量以测定隔膜的粒径截止值。这里，它被用作比较不同的隔膜在它们的截止尺寸范围上的总体指导。
[0079]
【权利要求】
1.一种多孔隔膜，该多孔隔膜包括 a.从1-99重量百分比的非常高分子量(>580，OOOMw,如尺寸排阻色谱法所测量)的聚偏二氟乙烯，以及 b)从99-1重量百分比的更低分子量PVDF(<580，0001^，如尺寸排阻色谱法所测量)， c)以及从O至40重量百分比的其他添加剂， 其中该隔I旲的孔的范围可以从5nm最闻达100微米。
2.根据权利要求1所述的隔膜，其中该更低分子量PVDF具有如尺寸排阻色谱法所测量的在450，000与550，000之间的重均分子量(Mw)。
3.根据权利要求1所述的隔膜，其中该更低分子量PVDF具有如尺寸排阻色谱法所测量的在350，000与450，000之间的重均分子量(Mw)。
4.根据权利要求1所述的隔膜，其中该更低分子量PVDF具有如尺寸排阻色谱法所测量的在250，000与350，000之间的重均分子量(Mw)。
5.根据权利要求1所述的隔膜，其中该更低分子量PVDF具有如尺寸排阻色谱法所测量的在150，000与250，000之间的重均分子量(Mw)。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中所述添加剂是选自以下各项组成的组中:聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、乙二醇、聚2-乙基噁唑啉、丙二醇、羟乙基纤维素、羟甲基纤维素、丁基溶纤剂、锂盐、钙盐、钠盐、镁盐、聚甲基乙烯基酮、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯-共-丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸甲酯-共-丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸甲酯-共-丙烯酸丁酯-共-甲基丙烯酸羟乙酯·、聚甲基丙烯酸甲酯-共-丙烯酸丁酯-共-甲氧基聚乙二醇-甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯-共-甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯-共-丙烯酸丁酯-共-甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯-共-氨基丙烷磺酸、聚甲基丙烯酸甲酯-共-氨基丙横酸纳盐。
7.根据权利要求1所述的隔膜，其中所述多孔隔膜的透水性比从任一PVDF单独制成的多孔隔膜具有更高的透水性。
8.根据权利要求1所述的隔膜，其中与从单独的PVDF树脂组分制备的隔膜相比减少了隔膜污染。
9.根据权利要求1所述的隔膜，其中当与从单独的PVDF树脂组分制成的类似隔膜相比时，所述隔膜包含具有更高透水性的更小截止孔径。
10.根据权利要求1所述的隔膜，其中当与从单独的PVDF树脂组分制备的隔膜相比时，通过使用根据权利要求1所述的PVDF共混物，所述隔膜具有由毛细管流动孔隙度测定法、压汞孔隙度测定法、压水孔隙度测定法、或显微方法测定的更均匀的孔径分布。
11.根据权利要求1所述的隔膜，该隔膜是中空的纤维。
12.根据权利要求1所述的隔膜，该隔膜是平坦的片材。
【文档编号】B29C65/00GK103717377SQ201280038571
【公开日】2014年4月9日 申请日期:2012年8月1日 优先权日:2011年8月5日
【发明者】W·高萨 申请人:阿科玛股份有限公司