使用溶胶凝胶法的凹凸基板的制造方法、该制造方法中使用的溶胶溶液及使用该制造方 ...的制作方法
【专利摘要】制造具有凹凸图案的基板的方法具有：在基板上涂布含有二氧化硅前体的溶胶溶液而形成涂膜的工序(S2)、对涂膜进行干燥的工序(S3)、利用按压辊将具有凹凸图案的模具按压到干燥后的涂膜上的按压工序(S4)、将模具从涂膜剥离的工序(S6)以及对转印有凹凸图案的涂膜进行煅烧的工序(S7)。干燥工序中，以使涂膜的重量相对于在100℃下煅烧涂膜时的干燥重量的重量比为1.4～8.8的方式进行干燥。按压工序中，可以对涂膜进行加热。
【专利说明】使用溶胶凝胶法的四凸基板的制造方法、该制造方法中使用的溶胶溶液及使用该制造方法的有机EL元件的制造方法以及由该方法得到的有机EL元件
【技术领域】
[0001]本发明涉及使用转印辊制造具有微细图案的基板的方法及使用该制造方法的有机EL元件的制造方法以及由该方法得到的有机EL元件，更详细而言，涉及使用转印辊通过溶胶凝胶法制造具有微细图案的基板的方法、该制造方法中使用的溶胶溶液及使用该制造方法的有机EL元件的制造方法以及由此得到的有机EL元件。
【背景技术】
[0002]作为形成半导体集成电路等微细图案的方法，已知光刻法。通过光刻法形成的图案的分辨率依赖于光源的波长和光学系统的数值孔径，为了应对近年来的微细化器件的需要，要求波长更短的光源。但是，短波长光源的价格昂贵，其开发并不容易，还需要开发透射这种短波长光的光学材料。另外，通过现有的光刻法制造大面积的图案需要大型的光学元件，在技术方面、经济方面均伴随困难。因此，正在研究形成具有大面积的期望图案的新方法。
[0003]作为不使用现有光刻装置形成微细图案的方法，已知纳米压印法。纳米压印法是能够通过用模具和基板夹住树脂来转印纳米级图案的技术，利用使用材料研究了热纳米压印法、光纳米压印法等。其中，光纳米压印法包括i)树脂层的涂布、ii)利用模具的加压、iii)光固化和iv)脱模这四个工序，从能够通过这样简单的工艺实现纳米尺寸的加工的方面而言是很优越的。特别是，树脂层使用通过光照射进行固化的光固性树脂，因此，图案转印工序所花费的时间短，可以期待高生产量。因此，不仅期待在半导体器件领域得到实用，也期待在有机EL元件、LED等光学构件、MEMS、生物芯片等众多领域中得到实用。
[0004]但是，上述光固性树脂一般耐热性低，在高温下发生分解、变黄。因此，如果在后续工序中存在高温处理，则具有微细图案的膜可能会分解。另外，光固性树脂对玻璃基板的密合性低，而且在将转印有图案的树脂层用于有机EL元件等元件时，杂质有可能从树脂层中溶出，对元件产生不良影响。
[0005]另外，作为热纳米压印法，已知例如下述方法:如专利文献I所述，准备具有形成有凹凸图案的平面状的转印面的模具，对具有热塑性的基(被加工物)进行加热使其软化，对上述转印面进行加压并按压后，在该状态下进行冷却后使模具从基材分离，由此对反转图案进行转印。热纳米压印法能够通过上述简单的方法实现纳米级的转印，具有被转印基材的选择性宽这样的优点。
[0006]但是，热纳米压印法一般需要高的加压压力，加热、冷却循环需要时间，因此在要求高生产率时不合适，另外，对热塑性树脂进行加热使其软化而进行转印，因此，在被转印物暴露于成形温度以上的高温时，图案可能发生变形而无法使用等，耐热性存在问题。
[0007]作为改善耐热性的方法，可以列举使用热固化性材料的纳米压印法。已知例如下述方法:如专利文献2所述，将抗蚀剂膜涂布在基板上，利用平板状模具加压后，利用加热器使抗蚀剂膜固化。特别是对于使用无机类溶胶凝胶材料的纳米压印成形物而言，耐热性高，即使进行高温处理也很少担心会产生问题。但是，使用溶胶凝胶材料的加压法也存在如下问题。平板状模具和基材在各个阶段的热膨胀系数不同，因此，由于线膨胀系数的差而导致转印到成型品上的表面形状发生偏移。为了抑制该问题，需要吸收热膨胀的手段、长时间的加热、冷却工艺。另外，加压中使用的平板状模具的中心部分的溶剂不易蒸发，因此，在中心部分产生转印不良，或者由于面内的固化状态不同而产生转印不均。此外，由于溶剂的崩沸而产生气体，有时会在图案内产生气泡或者残留气体痕迹(气体逸出轨迹)。这样的问题在使转印图案大面积化时变得特别显著。溶剂从涂膜的端部蒸发掉，但为了使溶剂完全蒸发，需要在低温(例如120°C )下进行长时间的加热工艺，使生产率降低。此外，对于平板状模具而言，需要对模具面内同时均匀地加压，因此需要较大的转印压力，在使转印图案大面积化时，难以用均匀且大的压力对面内进行加压。另外，剥离模具时，为了在垂直方向上拉起模具，需要大的剥离力，剥离时，在模具与溶胶凝胶材料间发生溶胶凝胶材料层的层内破坏，图案也可能会走样。这样，在对大面积使用平板状模具进行加压转印时存在很多问题。
[0008]另一方面，代替使用平板型模具的加压法，已知在专利文献3中记载的使用圆筒状的具有微细凹凸图案的复制用原版和加压辊的辊压法。辊压法与使用平板状模具的情况相比，模具与涂膜之间的接触面积小，因此认为上述几个问题得到解决。但是，在使用溶胶凝胶材料的辊压法也存在以下问题。使用溶胶凝胶材料的加工中，从原料溶液出发，利用水解、缩聚等化学反应经过溶胶生成凝胶，并进行热处理，由此将残留在内部的溶剂除去，进一步促进致密化，由此得到玻璃、陶瓷。然而，凝胶状态下的溶剂的蒸发经时变化快，因此，如果从溶胶溶液的涂布到基于辊压的凹凸图案的按压不进行精密的控制，则会产生凹凸深度变浅、得不到转印图案等不良情况。
[0009]现有技术文献
[0010]专利文献
[0011]专利文献1:日本特开2001-26052号公报
[0012]专利文献2:日本特开2008-049544号公报
[0013]专利文献3:日本特开2010-269480号公报
【发明内容】
[0014]发明所要解决的问题
[0015]因此，本发明的目的在于提供使用溶胶凝胶材料通过辊压法高效且可靠地制造具有微细的凹凸图案的基板的方法。本发明的另一目的在于提供耐久性及耐光性优良的有机EL元件。本发明的又一目的在于提供适合本发明的基板的制造方法的溶胶溶液。
[0016]用于解决问题的手段
[0017]根据本发明的第一方式，提供一种制造具有凹凸图案的基板的方法，其特征在于，
[0018]具有:
[0019]在基板上涂布含有二氧化硅前体的溶胶溶液而形成涂膜的工序；
[0020]对上述涂膜进行干燥的工序；
[0021]利用按压辊将具有凹凸图案的模具按压到上述干燥后的涂膜上而将凹凸图案按压到涂膜上的工序；[0022]将上述模具从涂膜剥离的工序；以及
[0023]对转印有上述凹凸图案的涂膜进行煅烧的工序；
[0024]在上述干燥工序中，以使涂膜的重量相对于在100°C下煅烧涂膜时的干燥重量的重量比为1.4?8.8的方式进行干燥。
[0025]在本发明的方法的将上述凹凸图案按压到涂膜上的工序中，可以在对上述干燥后的涂膜进行加热的同时，利用按压辊将具有凹凸图案的模具按压到上述涂膜上。另外，在对上述干燥后的涂膜进行加热的情况下，可以在上述干燥工序中，以使涂膜的重量相对于在100°c下煅烧涂膜时的干燥重量的重量比为1.4?4.5的方式进行干燥。另外，在对上述干燥后的涂膜进行加热的情况下，上述按压辊可以具备加热器。此时，按压辊可以由上述加热器加热到40?150。。。
[0026]本发明的方法中，溶胶溶液优选含有一种或多种金属醇盐，另外，溶胶溶液优选含有TEOS (四乙氧基硅烷)与MTES (甲基三乙氧基硅烷)的混合物。
[0027]在本发明的方法中，为了容易从基板侧的涂膜剥离模具，优选在将凹凸图案按压到涂膜上之后且将模具剥离之前，具有对涂膜进行预煅烧的工序。
[0028]上述剥离工序中，为了容易将模具从涂膜剥离，优选使用剥离辊，特别是通过使用加热后的剥离辊，剥离变得更容易。
[0029]上述凹凸图案上的凹凸的平均间距可以为100?900nm的范围，特别为100?600nm的范围，凹凸的平均高度可以为20?200nm的范围。另外，具有上述凹凸图案的模具可以为具有挠性的模具。在具有挠性的模具的情况下，从提高生产率的观点考虑，可以为比基板的长度长的长尺寸模具，可以在使用放出上述长尺寸模具的放出辊和卷绕上述长尺寸模具的卷绕辊输送上述长尺寸模具的同时，利用按压辊将模具按压到上述涂膜上。
[0030]根据本发明的第二方式，提供一种有机EL元件的制造方法，其特征在于，使用第一方式的制造具有凹凸图案的基板的方法制作具有凹凸表面的衍射光栅基板，在上述衍射光栅基板的凹凸表面上依次层叠透明电极、有机层和金属电极而制造有机EL元件。
[0031]根据本发明的第三方式，提供一种有机EL元件，其为通过第二方式得到的在具有凹凸表面的衍射光栅基板上具备透明电极、有机层和金属电极的有机EL元件，其特征在于，上述衍射光栅基板包含无凹凸图案的上述基板和直接形成在上述基板上的具有凹凸图案的二氧化硅层。此时，上述基板可以为由无机材料形成的基板。
[0032]根据本发明的第四方式，提供一种在第一方式的制造方法中使用的溶胶溶液(溶胶凝胶溶液)。
[0033]发明效果
[0034]根据本发明，通过以使涂膜的重量相对于在100°C下煅烧较大面积的涂膜时的干燥重量的重量比为1.4?8.8的范围的方式对涂膜进行干燥，能够可靠且短时间地在干燥工序后利用按压辊从模具向涂膜转印凹凸图案。因此，能够以高成品率生产带有较大面积的具有微细凹凸图案的涂膜的基板。进而，通过在对涂膜进行加热的同时进行按压工序，能够进一步提高成品率。另外，基板的凹凸图案通过溶胶凝胶工艺由二氧化硅形成，因此，通过本发明方法得到的基板为能够耐受制造有机EL元件时的高温工艺的基板。此外，通过本发明制造的有机EL元件的耐久性及耐光性优良。【专利附图】
【附图说明】
[0035]图1是表示本发明的具有凹凸图案的基板的制造方法的流程图。
[0036]图2是表示使用刮棒涂布机在玻璃基板上涂布溶胶溶液后的经过时间与各个经过时间的涂膜相对于涂膜的干燥重量的重量比的关系的图表。
[0037]图3是通过辊压法制造具有挠性的模具的装置的概念图。
[0038]图4是表示通过加热按压制造具有凹凸图案的基板的方法的流程图。
[0039]图5是用于实施本发明的方法的装置的概念图。
[0040]图6是用于实施本发明的方法的其他装置的概念图。
[0041]图7是用于实施使用加热按压的方法的装置的概念图。
[0042]图8是用于实施使用加热按压的方法的其他装置的概念图。
[0043]图9是用于实施使用加热按压的方法的其他装置的概念图。
[0044]图10是用于实施使用加热按压的方法的其他装置的概念图。
[0045]图11是用于实施使用加热按压的方法的其他装置的概念图。
[0046]图12是用于实施使用加热按压的方法的其他装置的概念图。
[0047]图13是表示有机EL元件的截面结构的图。
[0048]图14表示实施例中使用的模具的概略结构，图14(a)表示模具的俯视图，图14(b)表示将一个图案分割为3份的平面结构，图14(c)表示400nm的间距的分割图案的截面图。
[0049]图15是表示实施例2中使用旋涂机将溶胶溶液涂布在玻璃基板上后的经过时间与各个经过时间的涂膜相对于涂膜的干燥重量的重量比的关系的图表。
[0050]图16是表示实施例5中使用旋涂机将溶胶溶液涂布在玻璃基板上后的经过时间与各个经过时间的涂膜相对于涂膜的干燥重量的重量比的关系的图表。
【具体实施方式】
[0051]以下，参照附图对本发明的具有凹凸图案的基板的形成方法的实施方式进行说明。
[0052]本发明的具有凹凸图案的基板的形成方法如图1所示，主要具有制备溶胶溶液(也称为溶胶凝胶溶液)的溶液制备工序S1、将制备的溶胶溶液涂布到基板上的涂布工序S2、对涂布在基板上的溶胶溶液的涂膜进行干燥的干燥工序S3、将形成有转印图案的模具按压到干燥预定时间后的涂膜上的按压工序S4、对按压有模具的涂膜进行预煅烧的预煅烧工序S5、将模具从涂膜剥离的剥离工序S6以及对涂膜进行主煅烧的主煅烧工序S7。以下，对各工序依次进行说明。
[0053][溶胶溶液制备工序]
[0054]本发明中，为了通过溶胶凝胶法形成转印有图案的涂膜，首先制备溶胶溶液。例如，在基板上通过溶胶凝胶法合成二氧化硅的情况下，制备金属醇盐(二氧化硅前体)的溶胶溶液。作为二氧化硅的前体，可以列举:四甲氧基硅烷(TM0S)、四乙氧基硅烷(TE0S)、四异丙氧基娃烧、四正丙氧基娃烧、四异丁氧基娃烧、四正丁氧基娃烧、四仲丁氧基娃烧、四叔丁氧基娃烧等四醇盐单体；甲基二甲氧基娃烧、乙基二甲氧基娃烧、丙基二甲氧基娃烧、异丙基二甲氧基娃烧、苯基二甲氧基娃烧、甲基二乙氧基娃烧(MTES)、乙基二乙氧基娃烧、丙基二乙氧基娃烧、异丙基二乙氧基娃烧、苯基二乙氧基娃烧、甲基二丙氧基娃烧、乙基二丙氧基娃烧、丙基二丙氧基娃烧、异丙基二丙氧基娃烧、苯基二丙氧基娃烧、甲基二异丙氧基娃烧、乙基二异丙氧基娃烧、丙基二异丙氧基娃烧、异丙基二异丙氧基娃烧、苯基二异丙氧基硅烷等三醇盐单体；使这些单体少量聚合而得到的聚合物；以在上述材料的一部分中引入官能团或聚合物为特征的复合材料等金属醇盐。此外，还可以列举金属乙酰丙酮化物、金属羧酸盐、氯氧化物、氯化物或它们的混合物等，但不限定于这些化合物。另外，作为金属种类，除了可以列举Si以外，还可以列举T1、Sn、Al、Zn、Zr、In等或它们的混合物等，但不限定于这些金属。也可以使用将上述氧化金属的前体适当混合而得到的材料。
[0055]在使用TEOS与MTES的混合物的情况下，它们的混合比可以例如以摩尔比计设定为1:1。该溶胶溶液通过进行水解和缩聚反应而形成非晶二氧化硅。作为合成条件，为了调节溶液的pH，添加盐酸等酸或氨等碱。pH优选4以下或10以上。另外，为了进行水解，可以添加水。添加的水量可以相对于金属醇盐种以摩尔比计设定为1.5倍以上。
[0056]作为溶剂，可以列举例如:甲醇、乙醇、异丙醇(IPA)、丁醇等醇类、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、环己烷等脂肪族烃类、苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烃类、乙醚、四氢呋喃、二氧杂环己烷等醚类、丙酮、甲乙酮、异佛尔酮、环己酮等酮类、丁氧基乙基醚、己氧基乙醇、甲氧基-2-丙醇、苄氧基乙醇等醚醇类、乙二醇、丙二醇等二醇类、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯等二醇醚类、乙酸乙酯、乳酸乙酯、Y-丁内酯等酯类、苯酚、氯酚等酚类、N, N- 二甲基甲酰胺、N, N- 二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类、氯仿、二氯甲烷、四氯乙烷、一氯苯、二氯苯等卤素类溶剂、二硫化碳等含杂元素化合物、水以及它们的混合溶剂。特别优选乙醇和异丙醇，另外还优选它们与水的混合物。
[0057]作为添加物，可以使用用于调节粘度的聚乙二醇、聚环氧乙烷、羟丙基纤维素、聚乙烯醇、作为溶液稳定剂的三乙醇胺等链烷醇胺、乙酰丙酮等β-二酮、β_酮酯、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧杂环己烷等任意的添加剂。
[0058]另外，也可以含有下述表面活性剂作为添加剂。例如，可以列举:烃类表面活性剂、含氟表面活性剂、聚硅氧烷类表面活性剂等。作为烃类表面活性剂，可以列举:烷基苯磺酸盐类、高级醇硫酸酯盐类、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐类、α-磺基脂肪酸酯类、α-烯烃磺酸盐类、单烷基磷酸酯盐类、烷烃磺酸盐类、烷基三甲基铵盐类、二烷基二甲基铵盐类、烷基二甲基苄基铵盐类、胺盐类、烷基氨基脂肪酸盐类、烷基氧化胺类、聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基苯酚醚类、烷基糖苷类、聚氧乙烯脂肪酸酯类等。
[0059][涂布工序]
[0060]将以上述方式制备的溶胶溶液涂布到基板上。作为基板，可以使用玻璃、石英、硅基板等由无机材料构成的基板或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)、环烯烃聚合物(C0P)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)、聚酰亚胺(PD、聚芳酯等树脂基板。基板可以透明也可以不透明。如果将由该基板得到的凹凸图案基板用于制造后述的有机EL元件，则优选基板为具备耐热性、对UV光等的耐光性的基板。从该观点出发，更优选玻璃、石英、硅基板等由无机材料构成的基板作为基板。为了提高密合性，可以对基板进行表面处理或在基板上设置易胶粘层等，为了防止水分或氧气等气体的侵入，可以设置阻气层等。作为涂布方法，可以使用刮棒涂布法、旋涂法、喷涂法、浸涂法、口模涂布法、喷墨法等任意的涂布方法，从能够将溶胶溶液均匀地涂布到面积较大的基板上以及能够在溶胶溶液凝胶化之前迅速完成涂布的观点出发，优选刮棒涂布法、口模涂布法和旋涂法。另外，为了在之后的工序中利用溶胶凝胶材料层形成期望的凹凸图案，基板表面(在进行表面处理或具有易胶粘层的情况下也将其包括在内)优选是平坦的，该基板自身不具有期望的凹凸图案。
[0061][干燥工序]
[0062]涂布工序后，为了使所涂布的涂膜(以下，也适当称为“溶胶凝胶材料层”)中的溶剂蒸发，将基板在大气中或减压下保持。如果该保持时间短，则涂膜的粘度过低，无法在后续的转印工序中进行转印，如果保持时间过长，则前体的聚合反应过度进行，无法在转印工序中进行转印。另外，作为保持温度，优选在10~100°c的范围内的一定温度，更优选在10~30°C的范围内的一定温度。如果保持温度高于该范围，则在按压工序前涂膜的凝胶化反应急速进行，因此不优选，如果保持温度低于该范围，则按压工序前的涂膜的凝胶化反应慢，生产率降低，因此不优选。如上所述，干燥状况根据保持温度、保持时间而发生变化，因此，需要精确地管理干燥工序中的保持条件。在涂布溶胶溶液后，在溶剂蒸发的同时也进行前体的聚合反应，溶胶溶液的粘度等物性也在短时间内发生变化。溶剂的蒸发量也依赖于溶胶溶液制备时使用的溶剂量(溶胶溶液的浓度)。因此，需要对适合转印的状态进行评价的标准。
[0063]为了对后续的转印工序中利用模具的按压进行优化，本发明人从以下观点考虑对干燥工序进行管理。在二氧化硅前体的水解、缩聚反应的情况下，一般而言发生脱醇反应，因此在溶胶溶液中生成醇。另外，溶胶溶液中，使用醇这样的挥发性溶剂作为溶剂。即，在溶胶溶液中含有水解过程中生成的醇和作为溶剂存在的醇，通过将这些醇在干燥工序中除去而使溶胶凝胶反应进行。使用刮棒涂布机在玻璃基板上涂布溶胶溶液后，对溶剂从涂膜蒸发时的时间和蒸发量进行考察时，可知得到图2所示的结果。即，溶剂的蒸发从刚涂布后立刻急速开始，蒸发量呈指数函数地减少，在预定时间后几乎不发生变化。如果涂膜的重量不发生变化，则认为膜中 的残留醇溶剂几乎不存在。因此，能够通过测定此时的涂膜的重量而算出涂膜中的残留醇量，其结果，能够对溶胶凝胶反应的进行定量化。相对于涂膜的重量不发生变化时的重量a，将涂布后t时间的涂膜的重量设为b(t)，求出可转印的重量变化b(t)/a，由此可以作为干燥工序的标准。根据后述的实施例，在使用TEOS与MTES的混合物作为前体的情况下，优选能够转印图案的范围为1.4 < b(t)/a< 8.8。如果b(t)/a小于1.4，则涂膜变硬，不能进行图案转印。如果b (t) /a超过8.8，则溶剂的蒸发不充分，涂膜为过度柔软的状态，因此，在如后续的转印工序这样模具与涂膜接触的时间短的情况下，在剥离模具时涂膜有可能会破坏或者图案不能完全转印。特别是，在后述的按压工序中对涂膜进行加热的同时进行按压时，使涂膜在干燥工序和从按压辊通过的期间的短时间内固化，因此，需要在干燥工序中使溶剂充分蒸发，基于上述理由，b (t) /a优选为1.4 < b (t) /a < 4.5。涂膜中含有的溶剂的蒸发不充分而使涂膜为过度柔软的状态，进而如果b(t)/a超过4.0,则涂膜的流动性高，因此可能会由于图案转印时的压力而使液体容易流出到转印部以外从而污染生产线，因此更优选为1.4≤b(t)/a≤4.0。
[0064]上述涂膜的重量变化b(t)/a通过利用预备试验对各个经过时间求出涂布后的溶胶溶液的重量变化而预先记录。而且，上述溶胶溶液的重量变化b (t) /a可以选择包含在上述范围内的值，并将与其值相当的经过时间t设定为干燥工序中的保持时间。
[0065][按压工序][0066]如上所述在设定的经过时间后，利用按压辊将形成有预定的微细凹凸图案的模具按压到涂膜上。使用按压辊的辊压法与加压式相比，具有以下优点。i)模具与涂膜接触的时间短，因此，能够防止由模具、基板和设置基板的平台等的热膨胀系数的差引起的图案走样。ii)由于为辊压法，因此生产率提高，进而通过使用长尺寸的模具而能够进一步提高生产率。iii)能够防止由于凝胶溶液中的溶剂的崩沸而使图案中产生气体的气泡或者残留气体痕迹。iv)与基板(涂膜)进行线接触，因此，能够减小转印压力和剥离力，从而容易应对大面积化。V)按压时不会混入气泡。
[0067]按压辊(转印辊)可以使用任意的辊，但优选表面具有三元乙丙橡胶(EPDM)、硅橡胶、丁腈橡胶、氟橡胶、丙烯酸橡胶、氯丁橡胶等树脂材料的覆膜的辊。另外，为了对抗由按压辊施加的压力，可以以与按压辊对置地夹持基板的方式设置支撑辊，或者也可以设置支撑基板的支撑台。
[0068]在利用按压辊按压模具时，可以将模具覆盖到基板的涂膜面上，并使按压辊相对于涂膜面旋转移动。或者，可以使用在按压辊的外周预先卷绕有模具的辊。按压时，辊温度可以保持在10°C?150°C。
[0069]在使用按压辊将模具按压到涂膜上时，可以在对涂膜进行加热的同时将模具按压到涂膜上(适当称为“加热按压”)。通过在对涂膜进行加热的同时将模具按压到涂膜上，通过加热产生的气体能够不停留在涂膜与薄膜之间而从贴合薄膜的相反侧向系统外逃逸，具有不易产生空隙的效果。另外，通过加热按压，能够缩短从模具的按压到剥离所需的时间，并且能够在按压工序中实施后述的预煅烧工序(即，也可以省略预煅烧工序)。作为对涂膜进行加热的方法，例如可以从按压辊通过而进行加热，或者可以直接或从基板侧对涂膜进行加热。在从按压辊通过而进行加热时，可以在按压辊(转印辊)的内部设置加热手段，可以使用任意的加热手段。优选在按压辊的内部具备加热器，但也可以与按压辊分开地具备加热器。只要可以在对涂膜进行加热的同时进行按压，则可以使用任意的按压辊。
[0070]可以使加热按压时涂膜的加热温度为40°C?150°C，使用按压辊进行加热时，可以使按压辊的加热温度同样为40°C?150°C。通过这样对按压辊进行加热，能够从利用模具进行按压的涂膜立刻剥离模具，能够提高生产率。涂膜或按压辊的加热温度低于40°C时，不能期待模具迅速从涂膜剥离，超过150°C时，所使用的溶剂急剧蒸发，凹凸图案的转印可能会不充分。需要说明的是，也可以将在按压辊的下方具备的(后述)支撑辊加热至例如40?150°C。另外，作为对涂膜进行加热的手段，不仅可以对按压辊进行加热，也可以采用后述的各种具体方式。
[0071][按压工序中使用的模具及其制造方法]
[0072]本发明中使用的模具是指薄膜状模具这样的具有挠性的模具。例如，由聚硅氧烷树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)、环烯烃聚合物(COP)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)、聚酰亚胺(PI)、聚芳酯等有机材料、镍、铜、铝等金属材料、玻璃等无机材料等形成，但材料没有限定，可以使用任意材料。另外，凹凸图案可以直接形成在上述材料上，也可以将上述材料作为基材并由其他材料形成。作为其他材料，可以使用光固性树脂、热固性树脂、热塑性树脂。在基材与其他材料之间，可以为了提高密合性而实施表面处理、易胶粘处理。另外，根据需要，也可以在这些凹凸图案面上实施剥离处理。形成在模具上的图案可以通过任意方法形成任意形状。需要说明的是，在进行前述加热按压的情况下，可以使用由可耐受加热温度的材料形成的模具。
[0073]在用于有机EL用衍射光栅基板的情况下，例如，可以优选使用本 申请人:的日本特愿2011-006487号中记载的利用嵌段共聚物的自组织化(微相分离)的方法(以下，适当称为“BCP(Block Copolymer)法”)、本 申请人:的W02011/007878A1中公开的对蒸镀膜上的聚合物膜进行加热、冷却从而形成基于聚合物表面褶皱的凹凸的方法(以下，适当称为“BKL(Buckling)法”)。代替BCP法及BKL法，也可以通过光刻法形成。在通过BCP法形成图案时，形成图案的材料可以使用任意材料，优选为包含选自由聚苯乙烯等苯乙烯类聚合物、聚甲基丙烯酸甲酯等聚甲基丙烯酸烷基酯、聚环氧乙烷、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚乙烯基吡啶及聚乳酸组成的组中选出的两种的组合的嵌段共聚物。
[0074]模具的微细图案的凹凸的间距及高度是任意的，例如，在将转印图案用于对可见光区域的光进行散射或衍射的用途时，作为凹凸的平均间距，优选为100?900nm的范围，特别优选为100?600nm或200?900nm的范围，更优选为200?600nm的范围。如果凹凸的平均间距小于上述下限，则间距相对于可见光的波长变得过小，因此具有不产生利用凹凸的光的衍射的倾向，另一方面，如果超过上限，则衍射角变小，具有丧失作为衍射光栅这样的光学元件的功能的倾向。凹凸的平均高度优选为20?200nm的范围，更优选50?150nm的范围。凹凸的平均高度小于上述下限时，高度相对于可见光的波长过低，因此具有不产生必要的衍射的倾向，另一方面，如果超过上限，则例如在用作有机EL元件的光提取用的光学元件时，存在如下倾向:EL层内部的电场分布变得不均匀，容易因电场集中于特定部位而产生漏电或者寿命缩短。
[0075]在通过BCP法、BKL法形成图案的母模后，可以如下地通过电铸法等形成进一步转印有图案的模具。首先，可以通过化学镀、溅射或蒸镀等在具有图案的母模上形成作为用于电铸处理的导电层的种子层。为了使后续的电铸工序中的电流密度均匀且使通过后续的电铸工序堆积的金属层的厚度保持一定，种子层优选为IOnm以上。作为种子层的材料，可以使用例如:镍、铜、金、银、钼、钛、钴、锡、锌、铬、金-钴合金、金-镍合金、硼-镍合金、钎焊料、铜-镍-铬合金、锡镍合金、镍-钮合金、镍-钴-磷合金或者它们的合金等。接着，通过电铸(电镀)在种子层上堆积金属层。关于金属层的厚度，例如可以包括种子层的厚度在内使厚度以整体计为10?3000μπι。作为通过电铸堆积的金属层的材料，可以使用可用作种子层的上述金属种中的任一种。从作为金属基板的模具的耐磨损性、剥离性等观点考虑，优选镍，这种情况下，优选种子层也使用镍。从用于形成后续的模具的树脂层的按压、剥离和清洗等处理的容易性考虑，形成的金属层优选具有适当的硬度和厚度。
[0076]将以上述方式得到的含有种子层的金属层从具有凹凸结构的母模剥离，得到金属基板。关于剥离方法，可以以物理方式剥离，也可以将形成图案的材料用溶解它们的有机溶齐_如甲苯、四氢呋喃(THF)、氯仿等溶解后除去。在将金属基板从母模剥离时，可以通过清洗除去残留的材料成分。作为清洗方法，可以采用使用表面活性剂等的湿式清洗、使用紫外线或等离子体的干式清洗。另外，例如，也可以使用粘合剂、胶粘剂以附着的方式除去残留的材料成分等。这样，得到从母模转印有图案的金属基板。
[0077]使用该金属基板，将金属基板的凹凸结构(图案)转印到薄膜状的支撑基板上，由此能够制作薄膜状模具这样具有挠性的模具。例如，在将固化性树脂涂布到支撑基板上后，在将金属基板的凹凸结构按压到树脂层上的同时使树脂层固化。作为支撑基板，可以列举:包含玻璃等无机材料的基材、包含聚硅氧烷树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)、环烯烃聚合物(COP)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)、聚酰亚胺(PI)、聚芳酯等有机材料的基材、镍、铜、铝等金属材料。另外，支撑基板的厚度可以为I?500 μ m的范围。
[0078]作为固化性树脂，可以列举例如:环氧类、丙烯酸类、甲基丙烯酸类、乙烯基醚类、氧杂环丁烷类、聚氨酯类、三聚氰胺类、脲类、聚酯类、酚类、交联型液晶类、氟类、聚硅氧烷类等各种树脂。固化性树脂的厚度优选为0.5?500 μ m的范围。厚度小于上述下限时，形成在固化树脂层的表面的凹凸的高度容易变得不充分，超过上述上限时，固化时产生的树脂的体积变化的影响可能变大，不能良好地形成凹凸形状。
[0079]作为涂布固化性树脂的方法，可以采用例如旋涂法、喷涂法、浸涂法、滴加法、凹版印刷法、丝网印刷法、凸版印刷法、口模涂布法、帘涂法、喷墨法、溅射法等各种涂布方法。此夕卜，作为使固化性树脂固化的条件，根据使用的树脂的种类而不同，例如，优选固化温度为室温?250°C的范围、固化时间为0.5分钟?3小时的范围。另外，也可以为通过照射紫外线、电子射线等能量射线而使其固化的方法，这种情况下，照射量优选为20mJ/cm2?5J/cm2的范围。
[0080]接着，将金属基板从固化后的固化树脂层上取下。作为取下金属基板的方法，不限定于机械剥离法，可以采用公知方法。这样，可以得到包含具有在支撑基板上形成有凹凸的固化树脂层的树脂薄膜的模具。
[0081]将使用金属基板制作薄膜状模具这样具有挠性的模具的辊压法的一例示于图3。图3所示的辊压法装置70主要具备:PET这样的基板薄膜80的输送系统、在输送中的基板薄膜80上涂布UV固化性树脂的口模涂布机82、位于口模涂布机82的下游侧并转印图案的金属辊(金属模具)90、以及夹着基板薄膜80与金属辊90相对地设置并对基板薄膜80照射UV光的照射光源85。金属棍90可以在金属棍表面直接形成有图案,也可以将上述金属基板卷绕在辊上而固定，另外，也可以制作圆筒状的金属基板，将其嵌入辊中并固定等。输送系统具有放出基板薄膜80的薄膜放出辊72、分别配置在金属辊90的上游和下游侧并将基板薄膜压到金属辊90上的夹持辊74、剥离辊76以及将转印有图案的基板薄膜80进行卷绕的卷绕辊87。卷绕在薄膜放出辊72上的基板薄膜80利用薄膜放出辊80的旋转在下游侧放出时，利用口模涂布机82将UV固化性树脂84以预定的厚度涂布在基板薄膜80的上表面。利用夹持辊74将金属辊90按压到该基板薄膜80的UV固化性树脂84上，转印金属辊90的凹凸图案，与此同时或之后立即照射来自照射光源85的UV光，UV固化性树脂84固化。带有固化后的具有图案的UV固化性树脂的基板薄膜87在用剥离辊76从金属辊90分离后，利用卷绕辊78进行卷绕。这样，得到长尺寸的具有挠性的模具。这样的长尺寸的模具适合于本发明的使用按压辊的转印工艺(纳米压印)。
[0082][预煅烧工序]
[0083]在将模具按压到涂膜(溶胶凝胶材料层)上之后，可以对涂膜进行预煅烧。通过预煅烧进行涂膜的凝胶化，使图案固化，在剥离时不易走样。进行预煅烧时，优选在大气中在40?150°C的温度下进行加热。需要说明的是，预煅烧不是必须进行。另外，图4中示出在按压工序中进行加热按压时的工艺。
[0084][剥离工序][0085]将模具从按压工序或预煅烧工序后的涂膜(溶胶凝胶材料层)剥离。由于如上所述使用辊，因此，与使用板状模具时相比剥离力可以较小，能够容易地将模具从涂膜上剥离而不会使涂膜残留在模具上。另外，为了促进模具的剥离，可以使用后述的剥离辊(参照图5)。将剥离辊设置在按压辊的下游侧，在将模具按压到涂膜上的同时进行旋转支撑，由此能够将模具附着于涂膜的状态维持一定时间，能够在其维持期间内进行上述涂膜的预煅烧。另外，通过使用剥离辊，剥离部分依次移动，因此剥离力可以较小，与暂时剥离模具的情况相比，图案的走样减少。需要说明的是，通过在将剥离辊加热到例如40?150°C的同时进行剥离，能够使涂膜的剥离更容易。
[0086][主煅烧工序]
[0087]在将模具从基板40的涂膜(溶胶凝胶材料层)42剥离后，对涂膜进行主煅烧。通过主煅烧使构成涂膜的二氧化硅(无定形二氧化硅)中含有的羟基等脱离，从而使涂膜变得更强固。主煅烧优选在200?1200°C的温度下进行约5分钟?约6小时。由此使涂膜固化而得到具有与模具的凹凸图案对应的凹凸图案膜的基板、即在平坦的基板上直接形成有具有凹凸图案的溶胶凝胶材料层的基板。此时，作为溶胶凝胶材料层的二氧化硅根据煅烧温度、煅烧时间成为非晶或结晶状态、或非晶与结晶的混合状态。。
[0088][制造装置]
[0089]为了实施本发明的方法，例如可以使用如图5所示的制造带有凹凸图案的基板的装置100a。装置IOOa主要具备:在基板40上涂布溶胶溶液的口模涂布机30、输送长尺寸模具50的输送系统20以及对涂膜进行加热的加热器32。输送系统20具有放出模具50的放出辊21、从形成有涂膜42的基板40的涂膜侧按压模具50的按压辊22、与按压辊22相对地设置并在从基板下侧按压基板40的同时旋转驱动而将基板送出至基板输送方向的下游侧的支撑辊25、设置在按压辊22的下游并在将模具50按压在基板的涂膜上的状态维持预定距离后剥离模具50的剥离辊23、以及设置在剥离辊的下游并对模具进行卷绕的卷绕辊24。加热器32为预煅烧用加热器，在基板输送方向上位于按压辊22与剥离辊23之间。加热器32例如可以使用红外线加热器、热风加热、热板。
[0090]对用这样的装置IOOa处理基板的动作进行说明。在由按压辊22和支撑辊25夹持的基板40向下游侧移动的同时，利用口模涂布机30在基板40上涂布溶胶溶液。涂布后的溶胶溶液的涂膜42在经过预定的移动时间后到达按压辊22，因此，从放出辊21送出的模具50的凹凸图案被按压到涂膜42上。基板40以按压有模具50的凹凸图案的状态进行输送，在从加热器32的上方通过时对涂膜42进行预煅烧。模具50在从剥离辊23通过时由卷绕辊24向上方提起，因此，模具50从涂膜42剥离。接着，利用与装置IOOa分开设置的烘箱对形成有图案的基板进行主煅烧。另外，作为主煅烧用烘箱，可以在生产线中设置加热器。
[0091]装置IOOa中，可以调节剥离辊23的设置位置、经由剥离辊23卷绕模具的卷绕辊24的位置来调节剥离角度。需要说明的是，加热器32可以相对于基板40设置在涂膜侧42侧，也可以使用以支撑方式移动基板的移动台等其他驱动手段来代替支撑辊25。另外，在利用加热器32对涂膜42进行预煅烧的期间，为了维持利用按压辊22将模具50的凹凸图案按压在涂膜42上的状态，使用剥离辊23，但为了维持这样的状态，可以使用表面光滑且角部具有曲面的板状构件等其他支撑构件来代替剥离辊23。另外，模具50作为长尺寸模具，将其端部分别卷绕在放出辊21及卷绕辊24上，但也可以如图6所示的装置IOOb那样设定为无端带状。这样，在为了批量生产而连续输送大量基板的生产线中也可以进行连续的按压操作。
[0092]将在按压工序中进行加热按压时使用的装置的一例示于图7。图7所示的装置IOOc基本上除了按压辊22在其内部具备加热器22a以外，具有与图3所示的装置IOOa相同的结构。可以在基板输送方向上按压辊22与剥离辊23之间设置图3所示的加热器33，但由于按压辊22具备加热器22a，因此可以省略加热器33。在该装置IOOc中，涂布后的溶胶溶液的涂膜42在经过预定的移动时间后到达按压辊22，因此，从放出辊21送出的模具50的凹凸图案被按压到涂膜42上。
[0093]装置IOOc中，可以调节剥离辊23的设置位置、经由剥离辊23卷绕模具的卷绕辊24的位置来调节剥离角度。需要说明的是，可以使用以支撑方式移动基板的移动台等其他驱动手段来代替支撑辊25。另外，为了维持利用按压辊22将模具50的凹凸图案按压在涂膜42上的状态，使用剥离辊23，但为了维持这样的状态，可以使用表面光滑且角部具有曲面的板状构件等其他支撑构件来代替剥离辊23。另外，模具50作为长尺寸模具，将其端部分别卷绕在放出辊21及卷绕辊24上，但也可以如图8所示的装置IOOd那样设定为无端带状。这样，在为了批量生产而连续输送大量基板的生产线中也可以进行连续的按压操作。
[0094]将未设置剥离辊的装置的一例示于图9。图9所示的装置IOOe中，在由送出辊26送出的模具50利用加热按压辊22按压到涂膜42上后，直接用提升辊27提升并使其旋转。本发明中，对按压辊进行了加热，因此，可促进刚按压后的模具从涂膜的剥离，能够省略剥离辊而使装置简化并且提高工艺的生产率。需要说明的是，可以不设置送出辊、提升辊而直接在加热按压辊上卷绕模具。
[0095]如图10所示的装置IOOf那样，可以不在按压辊22的内部具备加热器22a而在支撑辊25的内部具备加热器22a。此时，利用由支撑辊25内部的加热器22a产生的热对涂膜42进行预煅烧。或者，可以将加热器22a设置在按压辊22和支撑辊25两者的内部。
[0096]关于加热器22a的设置的其他变形例示于图11。可以如图11所示的装置IOOg那样设置在按压辊22的正下方来代替将加热器22a设置在按压辊22的内部。此时，利用在按压辊22的正下方具备的加热器22a对涂膜42进行预煅烧。或者，可以将加热器22a设置在按压棍22的内部和按压棍22的正下方这两个位置。
[0097]关于加热器22a的设置，将进一步的变形例示于图12。如图12所示，装置IOOh不在按压辊22的内部具备加热器22a而在按压辊22的周边部用间隔壁划分的加热区35内具备加热器22a。加热区35的内部设置有加热器，因此，可以将加热区内部维持在加热温度。此时，在加热区35的内部对涂膜42进行预煅烧。需要说明的是，除加热区35以外，还可以在支撑辊25的内部设置加热器。
[0098]如上所述，经由辊压法，包含溶胶凝胶材料层42的形成有图案的基板，例如通过设置在有机EL元件用的衍射光栅基板、线栅偏振器、防反射薄膜或太阳能电池的光电转换面侧，能够作为用于赋予向太阳能电池内部封闭光的效果的光学元件使用。或者，可以使用具有上述图案的基板作为模具(母模)，将上述图案进一步转印到其他树脂上。此时，转印后的树脂图案为基板上的图案的反转图案，因此，可以通过将转印后的反转图案进一步转印到其他树脂上而制作作为基板的复制品的模具。也可以对这些模具实施利用Ni等的电铸处理而形成金属模具。通过使用这些模具，能够有效地批量生产有机EL元件用的衍射光栅基板等光学部件。
[0099]<有机EL元件的制造方法>
[0100]参照图13，对如上所述经由辊压法使用包含溶胶凝胶材料层的形成有图案的基板制造有机EL元件的制造方法进行说明。
[0101]首先，如图13所示，在基板40的溶胶凝胶材料层42上以维持形成在溶胶凝胶材料层42的表面上的凹凸结构的方式层叠透明电极92。作为透明电极92的材料，可以使用例如氧化铟、氧化锌、氧化锡及作为它们的复合物的铟锡氧化物(ITO)、金、钼、银、铜。其中，从透明性和导电性的观点出发，优选ΙΤ0。透明电极92的厚度优选为20~500nm的范围。厚度小于上述下限时，导电性容易变得不充分，超过上述上限时，透明性变得不充分，可能无法将发出的EL光充分提取到外部。作为层叠透明电极92的方法，可以适当采用蒸镀法、溅射法、旋涂法等公知的方法。这些方法中，从提高密合性的观点出发，优选溅射法。
[0102]接着，在透明电极92上层叠图13所示的有机层94。这样的有机层94只要能够作为有机EL元件的有机层使用即可，没有特别限制，可以适当利用公知的有机层。另外，这样的有机层94可以是各种有机薄膜的层叠体，例如，可以是如图13所示的由空穴传输层95、发光层96和电子传输层97构成的层叠体。此处,作为空穴传输层95的材料,可以列举:酞菁衍生物、萘酞菁衍生物、叶啉衍生物、N，N’ -双(3-甲基苯基)-(1，1'- 二苯基)-4，4’- 二胺(TPD)或4，4’ -双[N-(萘基)-N-苯基氨基]联苯(a -NPD)等芳香族二胺化合物、_ 唑、曝二唑、三唑、咪唑、咪唑啉酮、芪衍生物、吡唑啉衍生物、四氢咪唑、聚芳基链烷烃、丁二烯、4，4’，4”_三(Ν-(3-甲基苯基)N-苯基氨基)三苯基胺(m-MTDATA)，但不限定于这些。另外，设置发光层96是为了使从透明电极92注入的空穴和从金属电极98注入的电子再结合并发光而设置的。作为可在发光层96中使用的材料，可以使用蒽、萘、芘、并四苯、晕苯、茈、邻苯二甲酰茈、萘二甲酰茈、二苯基丁二烯、四苯基丁二烯、香豆素、曝二唑、双苯并_唑啉、联苯乙烯、环戊二烯、三(8-羟基喹啉)铝络合物(Alq3)等有机金属络合物、三(对三联苯-4-基)胺、1-芳基_2，5- 二(2-噻吩基)吡咯衍生物、吡喃、喹吖啶酮、红荧烯、二苯乙烯基苯衍生物、二苯乙烯基亚芳基衍生物、二苯乙烯基胺衍生物和各种荧光色素等。另外，也优选将选自这些化合物中的发光材料适当混合使用。另外，可以列举还可以优选使用显不出来自于自旋多重态的发光的材料类、例如产生磷光发光的磷光发光材料及分子内的一部分中具有由这些材料构成的部位的化合物。另外，上述磷光发光材料优选含有铱等重金属。可以将上述的发光材料作为客体材料掺杂到载流子迁移率高的主体材料中并利用偶极子-偶极子相互作用(福斯特机制)、电子交换相互作用(德克斯特机制)使其发光。另外，作为电子传输层97的材料，可以列举:硝基取代的芴衍生物、二苯基对苯醌衍生物、噻喃二氧化物衍生物、萘并茈等杂环四羧酸酐、碳二亚胺、芴叉基甲烷衍生物、蒽醌二甲烷和蒽酮衍生物、P*二唑衍生物、三(8-羟基喹啉)铝络合物(Alq3)等有机金属络合物等。
此外,将上述二唑衍生物中嚼二唑环的氧原子取代成硫原子而得到的噻二唑衍生物、具有已知为吸电子基团的喹喔啉环的喹喔啉衍生物可以作为电子传输材料使用。还可以使用进一步将这些材料引入高分子链中或者将这些材料作为高分子的主链而得到的高分子材料。需要说明的是，空穴传输层95或电子传输层97可以兼具发光层96的作用。此时，透明电极92与金属电极98之间的有机层为两层。
[0103]此外，从容易自金属电极98注入电子的观点考虑，可以在有机层94与金属电极98之间设置包含氟化锂(LiF)、Li203等金属氟化物、金属氧化物、Ca、Ba、Cs等活性高的碱土金属、有机绝缘材料等的层作为电子注入层。另外，从容易自透明电极92注入空穴的观点考虑，可以有机层94与透明电极92之间设置包含三唑衍生物、P恶二唑衍生物、咪唑衍生物、聚芳基链烷烃衍生物、吡唑啉衍生物和吡唑啉酮衍生物、苯二胺衍生物、芳胺衍生物、氨基取代查耳酮衍生物、曝唑衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、芴酮衍生物、腙衍生物、芪衍生物、
硅氮烷衍生物、苯胺类共聚物或导电性高分子低聚物、特别是噻吩低聚物等的层作为空穴
注入层。
[0104]另外,在有机层94为由空穴传输层95、发光层96和电子传输层97构成的层叠体时，空穴传输层95、发光层96和电子传输层97的厚度优选分别为I?200nm的范围、5?IOOnm的范围和5?200nm的范围。作为层叠有机层94的方法，可以适当采用蒸镀法、溅射法、旋涂法、口模涂布法等公知的方法。
[0105]有机EL元件形成工序中，接下来，如图13所示，在有机层94上层叠金属电极98。作为金属电极98的材料，可以适当使用功函数小的物质，没有特别限定，可以列举例如铝、MgAg, MgIn, AlLi0另外，金属电极98的厚度优选为50?500nm的范围。厚度小于上述下限时，导电性容易降低，超过上述上限时，在电极间发生短路时可能难以修复。金属电极98可以采用蒸镀法、溅射法等公知方法进行层叠。这样，得到图13所示的结构的有机EL元件200。
[0106][实施例1]
[0107]以滴加方式向混合有乙醇24.3g、水2.16g和浓盐酸0.0094g的溶液中加入四乙氧基硅烷(TEOS) 2.5g和甲基三乙氧基硅烷(MTES) 2.lg，在23°C、湿度45%的条件下搅拌2小时而得到溶胶溶液。通过刮棒涂布将该溶胶溶液涂布到15X15X0.1lcm的钠钙玻璃制玻璃板上。作为刮棒涂布机，使用刮刀片(YOSHMITSU SEIKI公司制造)。该刮刀片是以使涂膜的膜厚为5 μ m的方式设计的，通过在刮刀片上粘贴厚度35 μ m的酰亚胺胶带而将涂膜的膜厚调节为40μπι。用电子天平(研精工业株式会社制电磁式天平(GH-202))对刮棒涂布后的各种经过时间的玻璃基板的重量进行称量，减去预先称量的玻璃基板的重量，由此求出各经过时间的涂膜的重量(b(t))。另外，在热板上在100°C下对玻璃板进行5分钟热处理，将涂膜干燥，用电子天平对该玻璃基板的重量进行称量，减去预先称量的玻璃基板的重量，由此求出干燥膜的重量(a = 8.6mg)。算出各经过时间t的涂膜的重量相对于涂膜的干燥重量a的比(e = b(t)/a)，并根据该重量比如下进行涂膜的转印评价。图2示出对于经过时间(秒)表示涂膜相对于干燥重量的重量比(e = b(t)/a)的变动的图表。
[0108]利用与上述相同的条件，制备溶胶溶液，利用上述刮棒涂布机涂布到钠钙玻璃制玻璃板上。涂布后，在预先求出玻璃基板的重量的各经过时间，通过以下记载的方法利用按压辊将线-间隔图案的模具按压到玻璃板上的涂膜上。
[0109]线-间隔图案的模具如下制作。在硅基板上通过电子束光刻形成线-间隔图案，作为原型。在涂布在PET薄膜上的含氟光固化型树脂层上转印原型的图案，制作模具。模具如图14(a)所示，为300mmX200mmX0.1 (厚度)mm的片70，在其一面上以预定间隔形成凹凸槽分别在不同方向上延伸的4个线-间隔图案(IcmX Icm) 72、74、76、78。各图案如图14(b)所示被分割成3份，分别具有400nm、600nm及800nm的间距，凹凸深度均为175nm。图14(c)中示出400nm的间距的分割图案的截面图。按压辊为外周覆盖有3mm厚的EPDM的棍，使用棍径Φ为70mm、轴方向长度为500mm的棍。
[0110]首先，在使23°C (室温)的按压棍从玻璃基板的一端向另一端旋转的同时将模具的形成有线-间隔图案的面按压到玻璃基板上的涂膜上。按压刚结束后，立刻将基板向热板上移动，在100°C下对基板进行加热(预煅烧)。继续加热5分钟后，从热板上取下基板，手动将模具自一端从基板上剥离。以模具相对于基板的角度(剥离角度)约为30°的方式剥离。
[0111]将模具剥离后，目视观察涂膜上的线-间隔图案的转印状态。将能够确认涂膜上的线-间隔图案的情况评价为可转印。将结果示于表I。表I中示出从涂布到按压的经过时间、涂膜的重量、涂膜相对于干燥重量的重量比及评价结果。作为评价，将线-间隔图案清晰地转印到涂膜上的情况表示为0，将观察不到线-间隔图案、转印不良的情况表示为X。
[0112][表I]
【权利要求】
1.一种制造具有凹凸图案的基板的方法，其特征在于， 具有: 在基板上涂布含有二氧化硅前体的溶胶溶液而形成涂膜的工序； 对所述涂膜进行干燥的工序； 利用按压辊将具有凹凸图 案的模具按压到所述干燥后的涂膜上而将凹凸图案按压到涂月旲上的工序； 将所述模具从涂膜剥离的工序；以及 对转印有所述凹凸图案的涂膜进行煅烧的工序； 在所述干燥工序中，以使涂膜的重量相对于在100°c下煅烧涂膜时的干燥重量的重量比为1.4~8.8的方式进行干燥。
2.如权利要求1所述的制造具有凹凸图案的基板的方法，其特征在于，在将所述凹凸图案按压到涂膜上的工序中，在对所述干燥后的涂膜进行加热的同时，利用按压辊将具有凹凸图案的模具按压到所述涂膜上。
3.如权利要求2所述的制造具有凹凸图案的基板的方法，其特征在于，在所述干燥工序中，以使涂膜的重量相对于在100°c下煅烧涂膜时的干燥重量的重量比为1.4~4.5的方式进行干燥。
4.如权利要求1~3中任一项所述的制造具有凹凸图案的基板的方法，其特征在于，所述按压辊具备加热器。
5.如权利要求4所述的制造具有凹凸图案的基板的方法，其特征在于，所述按压辊由所述加热器加热到40~150°C。
6.如权利要求1~5中任一项所述的制造具有凹凸图案的基板的方法，其特征在于，所述溶胶溶液含有一种或多种金属醇盐。
7.如权利要求6所述的制造具有凹凸图案的基板的方法，其特征在于，所述溶胶溶液含有TEOS与MTES的混合物。
8.如权利要求1~7中任一项所述的制造具有凹凸图案的基板的方法，其特征在于，在将所述凹凸图案按压到涂膜上之后且将模具剥离之前，具有对涂膜进行预煅烧的工序。
9.如权利要求1~8中任一项所述的制造具有凹凸图案的基板的方法，其特征在于，为了将所述模具从涂膜剥离，使用剥离辊。
10.如权利要求9所述的制造具有凹凸图案的基板的方法，其特征在于，在对所述剥离辊进行加热的同时，将所述模具从涂膜剥离。
11.如权利要求1~10中任一项所述的制造具有凹凸图案的基板的方法，其特征在于，所述凹凸图案上的凹凸的平均间距为100~900nm的范围，凹凸的平均高度为20~200nm的范围。
12.如权利要求1~11中任一项所述的制造具有凹凸图案的基板的方法，其特征在于，所述具有凹凸图案的模具为具有挠性的模具。
13.如权利要求12所述的制造具有凹凸图案的基板的方法，其特征在于，所述具有挠性的模具为比基板的长度长的长尺寸模具，在使用放出所述长尺寸模具的放出辊和卷绕所述长尺寸模具的卷绕辊输送所述长尺寸模具的同时，利用按压辊将模具按压到所述涂膜上。
14.一种溶胶溶液，其在权利要求1~13中任一项所述的制造具有凹凸图案的基板的方法中使用。
15.一种有机EL元件的制造方法，其特征在于， 使用权利要求1~13中任一项所述的制造具有凹凸图案的基板的方法制作具有凹凸表面的衍射光栅基板， 在所述衍射光栅基板的凹凸表面上依次层叠透明电极、有机层和金属电极而制造有机EL元件。
16.一种有机EL元件，其为通过权利要求15所述的方法得到的在具有凹凸表面的衍射光栅基板上具备透明电极、有机层和金属电极的有机EL元件，其特征在于， 所述衍射光栅基板包含无凹凸图案的所述基板和直接形成在所述基板上的具有凹凸图案的二氧化硅层。
17.如权利要求 16所述的有机EL元件，其中，所述基板为由无机材料形成的基板。
【文档编号】B29C59/00GK104023944SQ201280053780
【公开日】2014年9月3日 申请日期:2012年8月16日 优先权日:2011年10月31日
【发明者】高桥麻登香, 熊谷吉弘, 西村凉 申请人:吉坤日矿日石能源株式会社