一种层层组装三维功能复合材料及其制备方法与流程

本发明涉及复合材料制备技术，具体涉及一种层层组装三维功能复合材料及其制备方法。

背景技术：

随着科学与技术的进步，具有电学、磁学、光学、热学、声学、力学、化学、生物学等功能及相互转化功能的材料得到了快速发展，其作用和需求越来越大，导电高分子、压电陶瓷、光导纤维、光电、热电、磁电等功能材料已经广泛应用于电子信息、能源交通、生物医疗、航空航天、仪器仪表等众多领域。

功能复合材料是功能材料里最重要的一部分，功能复合材料主要由功能体(也称为填充物或增强体)和基体组成，或者由两种及两种以上的功能体组成，通过功能体之间相互搭接形成三维网络结构，使复合材料具有导电、超导、半导、磁性、压电、阻尼、吸波、透波、摩擦、屏蔽、阻燃、防热、吸声、隔热等功能，同时由于复合效应还可能产生新的功能。

功能体在基体中的分布状态决定了功能复合材料的性能与可靠性，功能体之间的良好搭接、形成稳定可靠的三维网络结构是功能复合材料制备工艺的难点和关键。然而，与传统的三维编织、Z-Pin等三维结构复合材料不同，对于金属粒子、石墨、纳米金刚石等颗粒功能体，碳纳米管、碳纤维、金属纤维等纤维功能体，石墨烯、鳞片、云母等片状功能体，由于功能体尺寸小、相互搭接力小，很难预先搭接形成结构稳定的功能体三维网络结构；同时，功能体在基体内灵活多变的分布与搭接、三维结构的自主设计与控制、多种不同功能体的集成等问题，通过传统的复合材料工艺很难解决。

技术实现要素：

为了解决以上现有技术中存在的问题，本发明提出了一种层层组装三维功能复合材料及其制备方法。

本发明的一个目的在于提出一种层层组装三维功能复合材料。

本发明的三维功能复合材料包括：多层单层基体、面内功能体和轴向功能体；其中，单层基体采用一种高聚物或多种高聚物共混物原料加热融化后热压形成的薄膜；在每一层的单层基体内雕刻形成面内功能体的雕刻图案，雕刻图案中填充功能体材料形成面内功能体，面内功能体中不同的位置的功能体材料相同或不同；在单层基体内打孔形成通孔，各层单层基体的通孔的水平位置相同或不同，多层叠放在一起的单层基体，通孔位置沿垂直方向上下连通或与面内功能体的雕刻图案连通，通孔内填充功能体材料形成轴向功能体，轴向功能体上下连通或者与面内功能体连通，轴向功能体中不同的位置的功能体材料相同或不同；面内功能体和轴向功能体构成功能体三维网络结构；多层叠放在一起的单层基体熔化后层与层之间的界面完全消失，各单层基体形成一个整体，从而形成具有功能体三维网络结构的三维功能复合材料。

本发明的另一个目的在于提供一种层层组装三维功能复合材料的制备方法。

本发明的层层组装三维功能复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1)根据三维功能复合材料的功能与结构需求，设计三维功能复合材料的参数，包括：单层基体的层数和材料，各层的面内功能体的雕刻图案、功能体材料和相应功能体材料的分布位置，以及各层之间轴向功能体的通孔的位置、形状、功能体材料和相应功能体材料的分布位置；

2)制备单层基体：将一种高聚物或多种高聚物共混物原料加热融化，热压成厚度为0.01～10mm的薄膜，形成单层基体；

3)按照步骤1)中设计的面内功能体的雕刻图案，包括雕刻图案的水平形状和深度，使用机加工钻头或激光在单层基体的表面进行雕刻，在单层基体内形成面内功能体的雕刻图案；

4)按照步骤1)中设计的轴向功能体的通孔的位置和形状，使用机加工钻头或激光对单层基体进行打孔，单层基体内形成通孔，各层单层基体的通孔的水平位置相同或不同，当多层单层基体叠放在一起后，各层单层基体的通孔位置沿垂直方向上下连通或与面内功能体的雕刻图案连通；

5)按照步骤1)中设计的面内功能体的功能体材料和相应功能体材料的分布位置以及轴向功能体的功能体材料和相应功能体材料的分布位置，采用不同的热熔挤出头装载不同的功能体浆料，沿着雕刻图案和通孔的位置行进，在相应的雕刻图案和通孔的位置分别挤出涂覆对应的功能体浆料，同一层单层基体内或者不同层的各个单层基体之间，不同位置涂覆相同或不同的功能体浆料；

6)将涂覆了功能体浆料的单层基体自然晾干或加热烘干，直到功能体浆料中的高聚物预聚体完全聚合或者溶剂挥发，功能体浆料成为固体形态的功能体材料，从而在不同位置形成相同或不同的功能体材料，形成单层复合材料；

7)重复步骤1)～6)，直至完成所有的单层复合材料；

8)将多层单层复合材料裁切成与模具尺寸一致的形状，按照先后顺序放入模具中，组装形成多层复合材料，多层复合材料中，填充在单层基体的雕刻图案内的功能体材料形成面内功能体，填充在各层单层基体之间连通的通孔内的功能体材料形成轴向功能体，面内功能体和轴向功能体构成功能体三维网络结构；

9)将装有多层复合材料的模具放入高温炉，加热使得单层基体中的高聚物原料刚好熔化，保持一定时间，直到多层复合材料中层与层之间的界面完全消失，各单层基体形成一个整体，形成三维功能复合材料初体；

10)进行快速冷却，降温速度为0～30℃/分钟，温度降低至高于热变形温度0～50℃，调整形成三维功能复合材料初体的外观形态；

11)进行缓慢冷却，降温速度为0～15℃/分钟，逐渐冷却至低于热变形温度0～50℃时，保持一定时间，直至彻底消除三维功能复合材料初体中的残余应力，形成不变形的具有功能体三维网络结构的三维功能复合材料。

其中，在步骤1)中，根据三维功能复合材料的功能与结构需求，能够自由设计面内功能体的雕刻图案、宽度、深度和材料以及各层之间轴向功能体的通孔的位置、形状和材料，从而实现功能体三维网络结构的宽度、厚度和搭接形式的控制。

在步骤5)中，功能体浆料为由质量比0.01～99％的功能体、质量比0～99％的高聚物预聚体、质量比0～70％的溶剂、质量比0～70％的固化剂和质量比0～20％的分散剂配置而成的膏状物或黏稠物，其中，功能体、高聚物预聚体、溶剂、固化剂和分散剂的质量比总和为100％。功能体为颗粒功能体、纤维功能体和片状功能体中的一种或多种，颗粒功能体包括金属粒子、石墨和纳米钻石等；纤维功能体包括碳纳米管、碳纤维和金属纤维等；片状功能体包括石墨烯、鳞片和云母等。

由于功能体浆料烘烤后组分减少，可能导致宽度和厚度降低；同时，少量多次均匀的热熔挤出涂敷、烘干处理可以增强功能体与功能体、功能体与基体的结合界面。因此，根据需求，在步骤6)后，进一步包括多次重复步骤5)～6)，使得形成的单层复合材料中的功能体材料不仅满足设计要求，而且与单层基体界面结合紧密。

在步骤9)中，加热的温度高于单层基体中的高聚物原料的熔点温度0～50℃。

在步骤10)中，外观形态包括表面粗糙度和纹路等。

本发明的优点：

本发明通过熔融热压、雕刻、打孔、热熔挤出涂覆、烘干、裁切、组装、热处理及温控等工艺，制备层层组装的高聚物基三维功能复合材料；通过对复合材料中每层的独立设计，实现功能体三维网络结构的宽度、厚度、搭接形式的自由设计与控制；通过在不同位置热熔挤出涂覆不同的功能体浆料，三维功能复合材料能够同时集成一种或多种功能体，形成灵活多变的功能体三维网络结构，有助于复合材料的多功能化与性能调控；通过功能体材料直接在预定位置处原位固化，同时借助少量多次均匀热熔挤出涂覆、烘干工艺，可以极大地增强功能体与功能体、功能体与基体的结合界面，形成结构精确稳定、完整性好的功能体三维网络结构。总的来说，本发明制备的层层组装三维功能复合材料具有设计自由度高、性能优异、功能多、调控范围大、可靠性高等诸多优点，同时工艺条件实现简单，流程容易控制，不会产生残留杂质或反应物，成本低，成品率高，便于批量生产。

附图说明

图1为本发明的层层组装三维功能复合材料的制备方法的流程图；

图2为根据本发明的层层组装三维功能复合材料的制备方法的一个实施例得到的三维功能复合材料的示意图。

具体实施方式

下面结合附图，通过具体实施例，进一步阐述本发明。

如图1所示，本实施例的层层组装三维功能复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1)根据三维功能复合材料的功能与结构需求，设计三维功能复合材料的参数，包括：单

层基体的层数为五层，材料采用热塑性聚氨酯TPU，各层的面内功能体的雕刻图案、功

能体材料和相应功能体的分布位置，以及各层之间轴向功能体的通孔的位置、形状、功

能体材料和相应功能体的分布位置；

2)制备单层基体：将高聚物原料加热融化，热压成厚度为1mm的薄膜，形成单层基体；

3)按照步骤1)中设计的面内功能体的雕刻图案，包括雕刻图案的水平形状和深度，使用机加工钻头或激光在单层基体的表面进行雕刻，在单层基体内形成面内功能体的雕刻图案；

4)按照步骤1)中设计的轴线功能体的通孔的位置和形状，使用机加工钻头或激光对单层基体进行打孔，单层基体内形成通孔，各层单层基体的通孔的水平位置相同或不同，当多层单层基体叠放在一起后，各层单层基体的通孔位置沿垂直方向上下连通或与面内功能体的雕刻图案连通；

5)按照步骤1)中设计的面内功能体的功能体材料和相应功能体材料的分布位置以及轴向功能体的功能体材料和相应功能体材料的分布位置，采用不同的热熔挤出头装载不同的功能体浆料，沿着雕刻图案和通孔的位置行进，在相应的雕刻图案和通孔的位置分别挤出涂覆对应的功能体浆料，同一层单层基体内或者不同层的各个单层基体之间，不同位置涂覆相同或不同的功能体浆料；

6)将涂覆了功能体浆料的单层基体自然晾干或加热烘干，直到功能体浆料中的高聚物预聚体完全聚合或者溶剂挥发，功能体浆料成为固体形态的功能体材料，从而在不同位置形成相同或不同的功能体材料，形成单层复合材料；

7)重复步骤1)～6)，直至完成五层单层复合材料；

8)将五层单层复合材料裁切成与模具尺寸一致的形状，按照先后顺序放入模具中，组装形成多层复合材料，多层复合材料中，填充在单层基体的雕刻图案内的功能体材料形成面内功能体，填充在各层单层基体之间连通的通孔内的功能体材料形成轴向功能体，形成功能体三维网络结构；

9)将装有多层复合材料的模具放入高温炉，加热温度高于单层基体中的高聚物原料熔化温度15℃，保持一定时间，直到多层复合材料中层与层之间的界面完全消失，各单层基体形成一个整体，形成三维功能复合材料初体；

10)进行快速冷却，降温速度为15℃/分钟，温度降低至高于热变形温度15℃，调整形成三维功能复合材料初体的外观形态；

11)进行缓慢冷却，降温速度为5℃/分钟，逐渐冷却至温度低于热变形温度15℃时，保持一定时间，直至彻底消除三维功能复合材料初体中的残余应力，形成不变形的具有功能体三维网络结构的三维功能复合材料。

如图2所示，制备得到的三维功能复合材料包括多层单层基体1、面内功能体2和轴向功能体3。

最后需要注意的是，公布实施例的目的在于帮助进一步理解本发明，但是本领域的技术人员可以理解：在不脱离本发明及所附的权利要求的精神和范围内，各种替换和修改都是可能的。因此，本发明不应局限于实施例所公开的内容，本发明要求保护的范围以权利要求书界定的范围为准。