本发明涉及一种可固化的透明橡胶组合物、由其制备的固化的透明橡胶组合物和所述固化的组合物的制备方法。本发明还涉及一种包括所述橡胶组合物的制品，尤其地，具有透明鞋底的鞋。
背景技术：
固化的透明橡胶组合物为同时展现橡胶性能和可见光可穿过(此为许多应用所需的性能)的坚固材料。其中可以使用固化的透明橡胶组合物的应用包括但不限于鞋类产品、轮胎、衣服、面具、雨具、玩具、减震材料、建筑组件、用于线材的涂布材料、包装材料、计算机的保护部件、计算机外部设备、避孕用具、性玩具、人造奶嘴、一次性纸尿布、文具、容器、食品盘、运动用球、球椅、保护膜、密封件和钥匙套、鞋底、医用胶塞和类似应用。鞋底和类似应用特别值得关注，只要满足关于耐磨性的最低要求即可。
因此，透明鞋底应为澄清且透明的(即，总透射率大于80％，且雾度低于30％，两者均根据ASTM D1003-13测量)，而且还应具有坚固机械性能、良好UV稳定性、作为未硫化胶料形式的优良保存期限，且优选具有低于200mm3的抗磨性(ISO 4649方法A)。
在WO2008091847中，描述了包含至少一种聚异戊二烯和至少一种EAODM聚合物的组合物。所述聚合物具有良好耐磨性和良好抗撕裂性。所述橡胶组合物包含28.9wt％的天然橡胶、9.5wt％的聚丁二烯、12.4wt％的EAODM、24.8wt％的碳黑和1.38wt％的硫化体系。不幸的是，所述体系不透明。为免产生疑问，EAODM(NDR 46140)不为开环聚环烯烃。
在JP2011110105中，描述一种形成鞋底的片材，其可用于有效地接合作为鞋钉的交联的橡胶层与作为鞋底的热塑性弹性体层。翻译的说明书的160段描述了一种橡胶组合物1，其包含50重量份粗橡胶，和50重量份丁二烯橡胶(Dow ChemicalCo.制备--)“Buna EM1500”，和5重量份聚辛烯(由EBONIKKU GmbH制备的产品--)“BESUTENEMA 8012”，和25重量份粘土(由Hoffmann Mineral制备--)“Silitin Z86”，45重量份碳黑(N335)，10重量份塑化剂(由Bayer制备的产品，“Vulcanol 88”)，1重量份硬脂酸，和硫化活性剂(由Elaborate Chemicals制备的产品，“Hicross M”)。基于天然橡胶和大量添加剂的该体系不是透明的。
(EP1932688)涉及一种气动式漏气保用轮胎。弹性层包含橡胶组合物，所述橡胶组合物包含100重量份天然橡胶或合成橡胶、10-30phr二氧化硅和1-20phr开环聚环辛烯(polyoctenamer)。所述组合物还不是透明的。
例如，WO2014132718中已经描述了优良的透明橡胶组合物。尽管在该申请中已发现各橡胶性能(例如一方面硬度和强度与另一方面透明度)之间平衡的改善，但仍需要进一步改善，特别是针对耐磨性。此要求对于运动鞋特别重要，其中相较于普通鞋，其需要更小耐磨性(例如，<120mm3)。现已发现可以用于鞋底及其他应用的新组合物。
发明概述
因此，提供一种固体可固化的透明橡胶组合物，其在固化后具有根据ASTM D1003-13测量的低于30％的雾度和大于80％的总透光率，所述组合物包含：
●组分(a)：35-60wt％的一种或多种在23℃下折射率为1.500-1.525的合成异戊二烯聚合物；
●组分(b)：35-60wt％的一种或多种不同于异戊二烯聚合物的透明聚合物，其中组分(a)与组分(b)的折射率之间的差异为0.100或更小；
●组分(c)和(d)：0.05-8.0wt％的固化剂，和任选地助剂，和
●组分(e)：0.01-20wt％的不影响透明度的添加剂，
其特征在于，所述组合物进一步包含：
●组分(f)：1-4wt％的一种或多种开环聚环烯烃(polyalkenamers)，
其中所有量均基于所述组合物的总重量的百分比。
本发明还提供一种基于上文所提及的可固化的组合物的透明固化的橡胶组合物。本发明还提供一种用于制备透明固化的橡胶组合物的方法，其中所述方法包括以下操作：
●混合组分(a)、(b)和(e)以获得其混合物；
●向所述混合物中添加固化剂(c)和助剂(d)；和
●均匀地捏合所述混合物。
技术实现要素：
术语“雾度“意指根据ASTM D1003-13，通过使用2mm厚的测试材料的片材测量的透明材料的模糊程度。雾度的值确定为通过前向散射自入射光以0.044rad或更大的角度偏离的透射光的百分比。
术语“TT”表示“总透光率”，意指根据ASTM D1003-13测量的通过透明材料的光束的比率。总透光率的值是确定为在测试制品上总透射光通量相对于平行入射光通量的比率。
术语“A型硬度计硬度”或“Hs“意指根据ASTM D2240测量的橡胶组合物的硬度。在本说明书中，Hs值是由以下工序测定：在测试制品上不断地推动柱塞并测量在推动之后0秒或30秒时被推动的柱塞在该制品中的深度。
术语“撕裂强度”意指根据ASTM D624测量的橡胶组合物的撕裂强度。在本说明书中，撕裂强度的值是通过使用2mm厚的测试材料片材测定且转换为N/mm单位。
术语“乙烯基含量”是指经由1,2-加成(针对丁二烯；就异戊二烯而言，其为3,4-加成)进行聚合的共轭二烯的量。尽管纯“乙烯基”仅在1,3-丁二烯的1,2-加成聚合情况下形成，但异戊二烯的3,4-加成聚合(及其他共轭二烯的类似加成反应)对嵌段共聚物的最终性能的影响将是类似的。以上加成反应的结果是，将在聚合物骨架上产生侧挂乙烯基。聚合物中的乙烯基含量可使用本领域中的常规技术，例如质子NMR，来测量。
通过改变分配剂的相对量有效地控制乙烯基含量。应了解，分配剂用于两个目的：其控制单烯基芳烃和共轭二烯的分布，以及控制共轭二烯的微观结构。分配剂与锂的合适比率公开于美国专利第RE 27,145号中，其公开内容以引用的方式并入。
术语“塑化剂油”、“塑化剂”和“软化剂”意指本领域中已知作为添加剂用于改变材料性能的(基于油)的化合物。塑化剂可以包括但不限于石蜡油、矿物油、酯油、基于烃的合成润滑油、环烷烃油和植物油。
如本文中所用，除非另外说明，否则术语“分子量”是指聚合物或共聚物嵌段的真实分子量，以g/mol表示。本说明书和权利要求书中提及的分子量可使用聚苯乙烯校准标准物，通过凝胶渗透色谱法(GPC)、根据例如ASTM 3536进行测量。GPC为一种公知方法，其中根据分子大小分离聚合物，最大分子最先洗脱。色谱仪是使用市售聚苯乙烯分子量标准物校准。使用由此校准的GPC测量的聚合物的分子量是苯乙烯等效分子量，又称为表观分子量。当已知聚合物的苯乙烯含量和二烯链段的乙烯基含量时，苯乙烯等效分子量可转换成真实分子量。所用检测仪优选为组合紫外光和折射率检测仪。本文中表示的分子量是在GPC迹线的峰值处测量，经转换成真实分子量，且通常称为“峰值分子量”。当以表观分子量表示时，其是以类似方式测定，但不考虑嵌段共聚物的组成且随后不转换成真实分子量。
在本说明书中，除非另外说明，否则术语“包含”、“包括”和“含有”意指制品或组分暗含或具有一种或多种成分。该术语的精神可同时包括内部和外部添加。
在一个数值前加“约”、“大约”或“大致地”一词的情况下，在本说明书中，所述数值可以包括至少+/-10％的误差。
组分(a)
合成异戊二烯聚合物为已知的。此定义包括异戊二烯均聚物和共聚物，其中至少50摩尔％的聚合物主链是基于异戊二烯。均聚物通常称为异戊二烯橡胶或IR。异戊二烯聚合物可为以阴离子方式制备的IR、通过齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化或用钕催化剂制备的IR。天然橡胶(NR)同样为异戊二烯均聚物。然而，NR并不合适。NR并非合成异戊二烯聚合物。通常，其不具有足够透明度且通常颜色过黄或甚至呈棕色。共聚物包括在聚合物主链中包含异戊二烯和另一共轭二烯和/或烯属不饱和单体的聚合物。实例包括丁二烯和异戊二烯的共聚物，或异戊二烯和苯乙烯的共聚物，及其类似物。共聚物可为无规共聚物、梯度共聚物、嵌段共聚物或其他结构的共聚物。异戊二烯聚合物可为直链或支链的。此外，其可被官能化。
为获得更好的撕裂强度，异戊二烯聚合物的分子量优选超过250,000，更优选超过500,000。此外，就异戊二烯均聚物而言，其顺式含量优选大于80％。据信，高顺式含量有益于组合物的挠性。另外，顺式含量并非影响挠性的唯一因素，且挠性低于80％的异戊二烯均聚物仍为可用的。
重要的是，用作组分(a)的一种异戊二烯聚合物或其混合物在23℃下的折射率在1.500-1.525之间。利用以阴离子方式制备的IR，例如IR0307和Cariflex IR0310(由Kraton Polymers制备)已经获得最好结果。因此，以阴离子方式制备的IR是优选的。就透明度/雾度和黄度指数而言，次佳的结果是以用钕催化剂制备的IR获得，其次为通过齐格勒-纳塔催化制备的IR。
组分(a)优选以40-55wt％的量，更优选以45-50wt％的量存在。
组分(b)
用作组分(b)的聚合物的折射率与组分(a)的折射率非常类似。因此，组分(a)与(b)的折射率之间的差异为0.100或更小，优选为0.050或更小，更优选为0.020或更小。
由于组分(b)是与组分(a)一起处理，故其混合加工温度应相对较低。混合加工温度高于150℃的聚合物一般不合适，因为这将需要高温，而高温可能在较长混合工序期间不利地影响组分(a)(变色和降解)。优选地，组分(b)的混合加工温度为至多135℃，更优选为至多130℃。
组分(b)优选为丁二烯聚合物，更优选为聚丁二烯。只要其为透明的且满足有关折射率和混合加工温度的要求，则可以使用其他聚合物代替丁二烯聚合物或与丁二烯聚合物组合。此类聚合物包括由C4-C20烯烃制备的聚合物、热塑性弹性体(TPE)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、乙烯-丙烯橡胶(EPM)、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、氨酯橡胶，和在现有技术中称为橡胶的任何其他聚合物。
特别合适的是由JSR提供的间规1,2-聚丁二烯，例如RB810、RB820、RB830或RB840级。
组分(b)优选以40-55wt％的量，更优选以45-50wt％的量存在。
组分(c)和(d)
就低污染和因此最终产物的较高透明度而言，固化剂(c)优选为过氧化物。用选自以下的过氧化物已经获得优异结果：2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、1,1-双(叔丁基过氧基)-3,5,5-三甲基环己烷、过氧化二异丁酰、过氧新癸酸异丙苯基酯、过氧二碳酸二正丙基酯、过氧二碳酸二异丙基酯、过氧二碳酸二仲丁基酯、过氧新癸酸1,1,3,3-四甲基丁基酯、过氧二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯、过氧二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧新癸酸叔己基酯、过氧新癸酸叔丁基酯、过氧新庚酸叔丁基酯、过氧特戊酸叔己基酯、过氧特戊酸叔丁基酯、过氧化二(3,5,5-三甲基己酰)、过氧化二月桂酰、过氧-2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁基酯、二丁二酸过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰基过氧基)己烷、过氧-2-乙基己酸叔己基酯、过氧化二(4-甲基苯甲酰)、过氧-2-乙基己酸叔丁基酯、过氧化二(3-甲基苯甲酰)、苯甲酰基(3-甲基-苯甲酰基)过氧化物、过氧化二苯甲酰、1,1-二(叔丁基过氧基)-2-甲基环己烷、1,1-二(叔己基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-二(叔己基过氧基)环己烷、1,1-二(叔丁基过氧基)环己烷、2,2-二(4,4-二(叔丁基过氧基)环己基)丙烷、过氧异丙基单碳酸叔己基酯、叔丁基过氧顺丁烯二酸、过氧-3,5,5-三甲基己酸叔丁基酯、过氧月桂酸叔丁基酯、过氧异丙基单碳酸叔丁基酯、过氧-2-乙基己基单碳酸叔丁基酯、过氧苯甲酸叔己基酯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰基过氧基)己烷、过氧乙酸叔丁基酯、2,2-二(叔丁基过氧基)丁烷、过氧苯甲酸叔丁基酯、4,4-二(叔丁基过氧基)戊酸正丁基酯、二(2-叔丁基过氧异丙基)苯、二叔己基过氧化物、过氧化叔丁基异丙苯、二叔丁基过氧化物、对薄荷烷氢过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己炔-3、二异丙基苯氢过氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基氢过氧化物、异丙苯氢过氧化物和叔丁基氢过氧化物。
为了抑制臭味和残余物量，更优选地，所述过氧化物为2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷(例如，来自AKZO的101或由NOF Corporation制备的25B)，或1,1-二(叔丁基过氧基)环己烷(例如，由NOF Corporation制备的C、来自Arkema的331M80或来自AKZO的Trigonox 22)。就稳定性和易用性而言，2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己炔-3(例如，来自AKZO的Trigonox 145)也为合适的。
固化剂(c)的量还可以相对于每一百份可固化的组分(此处为组分(a)、(b)和(f))的份数表示。固化剂(c)的量优选为0.05-1.5phr，更优选0.1-1.0phr。
可以使用选自下述的一种或多种作为助剂(d)：乙二醇甲基丙烯酸酯(EGDMA)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、异氰尿酸三烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、二乙二醇二丙烯酸酯和新苯二醇二丙烯酸酯。
助剂(d)为任选的。因此下限为零。另外，当与0.05wt％的固化剂一起使用时，其量将不超过7.95wt％。若采用微量固化剂，例如0.05-0.1wt％的固化剂，则助剂的相对量可能较高。例如，在以上实例中，将7.95wt％助剂与0.05wt％固化剂一起使用时，(c)与(d)的重量比为1:159。因此，所述重量比可在100:1-1:100间变化。若利用少量固化剂，例如0.01-0.09wt％固化剂，则重量比可在至多1:88内变化。若利用极少量固化剂，例如0.1-0.15wt％固化剂，则重量比可在至多1:53内变化。在较高量固化剂存在下，固化剂和助剂优选以1:2-10，更优选以1:3-7的(c)与(d)重量比使用。尤其优选的组合是以2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、1,1-二(叔丁基过氧基)环己烷或2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己炔-3作为组分(c)和以EGDMA或TMPTA作为组分(d)。
添加剂(e)
本发明实施方案的组合物可进一步包含其他组分，只要该组分(以所用量)不影响雾度和透明度即可。所述其他组分可以包括但不限于着色剂、改性剂、整饰剂(例如，月桂酸锌)、抗氧化剂(例如，单酚、双酚、多酚，基于硫、磷的化合物，例如由BASF制备的1010、168、1726和IrganoxPS800)、还原剂、氧清除剂、光稳定剂、抗酸剂、pH稳定剂、表面处理剂、热稳定剂、着色剂、填充剂、表面活性剂、胶凝剂、杀生物剂、UV吸收剂(例如，水杨酸、二苯甲酮、苯并三唑、氰基丙烯酸酯和位阻胺)、隔离剂(例如，聚烯烃例如聚乙烯、二氧化硅、滑石、碳酸钙粉末)、阻燃剂和聚磷酸。尤其地，应避免大量填充剂、隔离剂和类似不透明添加剂，且其优选保持在至多5wt％，优选至多2wt％。优选避免的常见添加剂为碳黑，优选其最大量为1wt％。较高量将迅速且不利地影响组合物的雾度和透明度。无机填充剂及其类似物存在类似上限。
优选本发明组合物基本上不含油作为软化剂以避免油渗出。
可使用着色剂以使组合物具有透明或半透明的着色，例如澄清蓝色、澄清红色和澄清绿色。着色剂可以包括本领域中使用的任何常规的着色剂，例如彩色颜料、体质颜料、抗腐蚀颜料和功能性颜料(例如，酞菁绿、钛、铁蓝、氧化铁、次氧化铅和硫化锌)。
组分(f)
开环聚环烯烃为已知的。其为通过环戊烯、环辛烯、环戊二烯和/或降冰片烯等的所谓开环易位-聚合反应(ROMP)而形成的一类不饱和聚合物。此类别的最常见代表为反-开环聚环辛烯，一般缩写为TOR且以购自Evonik Degussa GmbH。TOR的性能例如描述于Elastomerics中Adolf Draxler的“A New Rubber:trans-Polyoctenamer”，1983年2月，第16-20页中。Vestenamer可分2个等级得到：反式含量为约80％的8012和反式含量为约60％的6213。前者是优选的。该产品为两种不可分离的组分的混合物：
尽管此参考文献描述了TOR共混物，但未公开在可固化的透明橡胶组合物中的开环聚环烯烃(特别地TOR)的共混物，所述组合物进一步包含在23℃下折射率为1.500-1.525的一种或多种异戊二烯聚合物。如实施例中所显示，该新颖组合物提供优良透明度、机械性能以及明显增加的耐磨性。
组分(f)优选以1.5-4.5wt％的量，更优选以2-4wt％的量存在。
考虑到足够透明度，本发明实施方案的透明组合物优选可具有低于30％的雾度，更优选具有20％或更小的雾度，再更优选具有15％或更小的雾度。若雾度为35％或更大，则所述组合物的透明度将过低而无法满足市场的实践和美观性需求。
本发明实施方案的组合物在30秒时测量的A型硬度计硬度优选可为35或更大，更优选为35-70，再更优选为40-70，仍更优选为50-70。在本发明组合物引入欲在苛刻环境下使用的产品(例如鞋类(例如，鞋底)和橡胶轮胎)中的情况下，A型硬度计硬度优选可为约60-70。
如根据ASTM D1003-13测量，本发明组合物优选具有80％或更大，优选具有84％或更大的总透光率。若总透光率低于80％，则所述组合物将缺乏足够透明度。
如根据ASTM D624以2mm厚片材测量(且转换为N/mm单位)，所述组合物的撕裂强度优选为10N/mm或更大，优选为10-50N/mm，更优选为10-40N/mm。若撕裂强度低于10N/mm，则所述组合物可能缺乏耐久性。
根据ISO 4649方法A，所述组合物的耐磨性优选为200mm3或更小，优选为160mm3或更小，更优选为140mm3或更小。若耐磨性超过200mm3，则由其制备的鞋底无法用于运动鞋。
制备工序
本发明还提供一种用于制备透明固化的橡胶组合物的方法，其中所述方法包括以下操作：
●混合组分(a)、(b)和(f)以获得其混合物；
●向所述混合物中添加固化剂(c)和助剂(d)；和
●均匀地捏合所述混合物且使其固化。
用于混合和用于固化的条件是所属领域技术人员熟知的且取决于所用设备。混合可例如根据“辊磨机工序”进行。其将以使用在常规的条件下操作的辊磨机研碎合成聚异戊二烯起始。辊速度一般在每分钟17-20转范围内，而该辊维持在约55℃。在步骤1中，将组分(b)、(e)和(f)与研碎的合成聚异戊二烯组合。可以组分(b)为起始且将其引至辊磨机上。辊磨机可在约120℃下操作。接下来可添加组分(a)、研碎的合成橡胶、组分(e)和/或组分(f)。顺序并不重要，只要该制备充分混合且产物保持透明且基本上无色即可。由于存在摩擦，温度可能升高。优选各组分的混合是在130℃或更低温度下进行。可以使用更高温度，例如当使温度升高至150℃时，尽管会对组分(a)的颜色和稳定性具有负面影响，但只要组分(a)经历高温的时间较短即可。一旦完成混合，则从辊磨机移出混合物(片材引出(sheet off))。
在步骤(2)中，辊磨机是在约75℃下操作且此时添加组分(c)和(d)。优选首先添加组分(d)(若存在)。该工序与步骤(1)的工序类似，从而(显然)应避免可能引起预固化的高温。产物再次片材引出。混合还可用密炼机进行。例如，使用以每分钟64转操作的密炼机，建议首先将合成聚异戊二烯研碎。向其中添加组分(b)、(f)和(c)和(d)。优选混合物的中心温度低于135℃。在步骤(2)中，内部混合物设定成约50℃和首先添加组分(d)。接下来添加组分(c)。为避免预固化，混合物的中心温度优选应不超过90℃。
优选在使用之前使混合物熟化。对于熟化，建议使配混物在约环境温度下维持至少2小时或更长时间，优选维持6小时或更长时间，更优选维持10小时或更长时间。
接着可使用所述组合物，通过压缩模塑、挤出模塑、射出模塑及其类似方法形成最终产物。推荐130-180℃的温度和8-3分钟的固化时间进行固化。
应用
本发明实施方案的组合物可用于能利用其高透明度的任何工业领域。所述工业应用可以包括但不限于鞋类产品、轮胎、衣服和内衣、面具、雨具、保护玻璃和眼镜、玩具、减震材料、建筑组件、用于线材的涂布材料、包装材料、计算机保护部件、计算机外部设备、避孕用具、性玩具、人造奶嘴、一次性纸尿布、文具、容器、食品盘、运动用球、球椅和保护膜。
本发明实施方案的组合物优选可用于制备无法通过常规的技术制备的具有高透明度和强度的鞋类产品，例如鞋底、鞋尖、装饰物、鞋舌及其他部件。本发明组合物还可用于制备全透明的鞋。以上鞋类可同时具有实用性和美观性设计且将具有商业意义。尤其优选的应用涉及其作为运动鞋的透明鞋底的应用。
应注意，前述应用仅仅为本发明实施例的实例。
实施例
现将参照以下实施例进一步说明本发明，但并非将本发明的范围限制于这些实施例。
表1
实施例1
在±120℃温度下，在开式辊中均匀地捏合组分(a)、(b)和(e)。在±75℃温度下，在开式辊中添加组分(c)和(d)且再次均匀地捏合混合物。将来自该辊的经捏合的橡胶切割成厚度为2-3mm的片材。在室温下使该片材熟化一天一夜。
通过加热压机(由Fontijne Grotnes BV制备)在150℃温度和15MPa压力下使经熟化的橡胶固化或硫化6分钟，获得测试样本，使该测试样本经历上述测试工序以测量物理和化学性能。结果列于表2中。
实施例2-5
重复实施例1，此时添加所列量的组分(f)。结果同样列于表2中。
实施例6
重复实施例1，但此时不添加组分(b)，且组分(a)和(f)的量超出本发明范围。结果列于表3中。
实施例7、9和8
重复实施例1，但此时用钕IR作为组分(a)且不存在(7)或存在组分(f)。结果列于表3中。
表2
表3