一种2,5-呋喃二甲酸基聚酯吹瓶的制备方法与流程

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种2,5-呋喃二甲酸基聚酯吹瓶的制备方法。

背景技术

白色污染的日益严重，石油的不可再生性且将最终枯竭及价格的不断升高，人们越来越意识到开发和利用可再生资源的重要性，开始着眼于绿色高分子材料。2,5-呋喃二甲酸是呋喃家族的成员之一，是基于可再生资源的，它的来源丰富，与对苯二甲酸(pta)结构相似，被学术界和产业界认为是一种新型的基于可再生资源的二酸单体和对苯二甲酸的替代品；被美国能源部认为是建立绿色化学工业的12种重要的化学品之一，被杜邦和帝曼斯公司誉为“沉睡的巨人”之一。它可以与不同链长度不同结构的二元醇聚合得到不同的2,5-呋喃二甲酸基聚酯，如聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯(pef)、聚2,5-呋喃二甲酸-1,3-丙二醇酯(ppf)、聚2,5-呋喃二甲酸-1,4-丁二醇酯(pbf)、聚2,5-呋喃二甲酸-2,2-二甲基丙基酯(pdmpf)、聚2,5-呋喃二甲酸己二醇酯(paf)、聚2,5-呋喃二甲酸辛二醇酯(pof)、聚2,5-呋喃二甲酸壬二醇酯(pnf)、聚2,5-呋喃二甲酸癸二醇酯(pdef)和聚2,5-呋喃二甲酸十二醇酯(pdof)等。

与对苯二甲酸基聚酯相比，2,5-呋喃二甲酸基聚酯不仅是100％生物基聚酯，符合环保要求，更具有更优异的机械性能、热性能、阻隔性和生物可降解性，例如pef大分子链中由于呋喃环很难翻转，使得pef气体阻隔性明显优于pet，氧气透过率为pet的1/11，二氧化碳透过率为pet的1/19，水蒸气透过率为pet的1/2.8；另据报道，如果在瓶装市场pef完全替代pet，每年440-550pj非可再生资源能源将被节省，20-30mt二氧化碳排放量将被减少。2,5-呋喃二甲酸基聚酯适用于瓶装材料或包装材料，但到目前为止，常被使用的瓶装产品的材料仍以pet为主，未见利用2,5-呋喃二甲酸基聚酯材料生产瓶装材料的报道。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种2,5-呋喃二甲酸基聚酯吹瓶的制备方法，该制备方法得到的2,5-呋喃二甲酸基聚酯吹瓶具有优异的性能。

本发明提供一种2,5-呋喃二甲酸基聚酯吹瓶的制备方法，包括：

步骤一：在真空或惰性气氛下，将2,5-呋喃二甲酸基聚酯和催化剂在反应容器中反应，得到处理后的2,5-呋喃二甲酸基聚酯；

步骤二：在步骤一得到的处理后的2,5-呋喃二甲酸基聚酯中添加阻脱羧试剂和抗氧剂，然后放入料筒内，加热熔融塑化后，通过料筒前端的喷嘴，注入闭合模具型腔中,经过冷却定型后，开启模具即得瓶坯制品，螺杆温度为150-260℃，喷嘴温度为180-260℃，冷却瓶坯模具介质为水，温度为5-90℃；

步骤三：将步骤二得到的瓶坯制品放入一体吹瓶机中，然后把瓶坯送入到灯箱进行加热，将已经预热好的瓶坯放置到闭合瓶子模具中，对其内进行高压充气，得到2,5-呋喃二甲酸基聚酯吹瓶；所述的灯箱温度为40-200℃，充气压力为0.05mpa-2.0mpa，冷却瓶子模具介质为水，温度为5-90℃。

优选的是，所述步骤一中2,5-呋喃二甲酸基聚酯的结构式如式ⅰ所示：

式ⅰ

式ⅰ中，r为其中，n≥2；

所述的2,5-呋喃二甲酸基聚酯的比浓粘度为0.5-1.5dl/g。

优选的是，所述步骤一中催化剂选自钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四异丁酯、硅酸四乙酯、硅酸四丙酯、硅酸四异丙酯、硅酸四丁酯、硅酸四异丁酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三异丙酯、磷酸三丁酯、醋酸钠、醋酸镁、醋酸铝、醋酸锌、醋酸镧、二氧化锗、三氧化二锑、醋酸锑、乙二醇锑、三甲基铝、三乙基铝、三乙氧基铝、三异丙醇铝、草酸亚锡或辛酸亚锡中的一种或多种。

优选的是，所述的催化剂的质量是2,5-呋喃二甲酸基聚酯质量的0.01-10wt％；

优选的是，所述的步骤一的反应温度为20-260℃，反应时间为5min-240h。

优选的是，所述步骤二中阻脱羧试剂选自sio2、tio2、mgo、cao、zno、sno2、zro2或caco3中的一种或多种。

优选的是，所述步骤二中抗氧剂为酚类抗氧剂、硫酯类抗氧剂或磷酸酯类抗氧剂。

优选的是，所述酚类抗氧剂选自4,4'-二羟基联苯、4,4'-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4'-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4,4'-丁叉双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-二羟基二苯基环己烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁苯基)丁烷、2,5-二叔丁基对苯二酚、2,5-二叔戊基对苯二酚或4,4'-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)中的一种或多种。

优选的是，所述硫酯类抗氧剂选自1,1'-硫代双(2-萘酚)、2,2'-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)或双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚中的一种或多种。

优选的是，所述磷酸酯类抗氧剂选自3,5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸二乙酯、双(3,5-二叔丁基-4-氰基苄基膦酸单乙酯)钙、亚磷酸三异辛酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯或双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯中的一种或多种。

本发明的有益效果

本发明提供一种2,5-呋喃二甲酸基聚酯吹瓶的制备方法，该方法通过控制2,5-呋喃二甲酸基聚酯比浓粘度，催化剂、阻脱羧试剂和抗氧剂的种类，以及调整加工温度、时间及加工压力等参数，得到2,5-呋喃二甲酸基聚酯吹瓶。本发明的2,5-呋喃二甲酸基聚酯吹瓶可适当调整工艺，得到不同用途的瓶子。和现有的pet吹瓶材料相比，2,5-呋喃二甲酸基聚酯吹瓶是100％生物基材料，其氧气透过系数、二氧化碳透过系数、耐内压力、抗热震性和抗冲击性等均高于pet。本发明的制备方法简便、快捷、无污染、成本低，易控制。

附图说明

图1为本发明实施例2制备得到的2,5-呋喃二甲酸基聚酯吹瓶的实务照片图。

具体实施方式

本发明提供一种2,5-呋喃二甲酸基聚酯吹瓶的制备方法，包括：

步骤一：在真空或惰性气氛下，将2,5-呋喃二甲酸基聚酯和催化剂在反应容器中反应，得到处理后的2,5-呋喃二甲酸基聚酯；

步骤二：在步骤一得到的处理后的2,5-呋喃二甲酸基聚酯中添加阻脱羧试剂和抗氧剂，然后放入料筒内，加热熔融塑化后，通过料筒前端的喷嘴，注入闭合模具型腔中,经过冷却定型后，开启模具即得瓶坯制品，螺杆温度为150-260℃，喷嘴温度为180-260℃，冷却瓶坯模具介质为水，温度为5-90℃；

步骤三：将步骤二得到的瓶坯制品放入一体吹瓶机中，然后把瓶坯送入到灯箱进行加热，将已经预热好的瓶坯放置到闭合瓶子模具中，对其内进行高压充气，得到2,5-呋喃二甲酸基聚酯吹瓶；所述的灯箱温度为40-200℃，充气压力为0.05mpa-2.0mpa，冷却瓶子模具介质为水，温度为5-90℃。

按照本发明，所述的将2,5-呋喃二甲酸基聚酯和催化剂在反应容器中反应之前，优先先将2,5-呋喃二甲酸基聚酯进行干燥，所述的干燥温度为40-220℃，干燥时间为1-36h；所述2,5-呋喃二甲酸基聚酯的结构式如式ⅰ所示：

式ⅰ

式ⅰ中，r为其中，n≥2；

所述的2,5-呋喃二甲酸基聚酯的比浓粘度优选为0.5-1.5dl/g，更优选为0.7-0.75dl/g，本发明应合理控制2,5-呋喃二甲酸基聚酯的比浓粘度，当比浓粘度低于0.5dl/g时，材料的机械性能无法满足吹瓶需要，强不够，当比浓粘度大于1.5dl/g时，材料流动性差，难以加工。

本发明所述的2,5-呋喃二甲酸基聚酯的来源为自制，制备方法参考现有的制备方法即可，优选为：将2,5-呋喃二甲酸二甲酯、乙二醇和催化剂放置酯化釜内，通入氮气，在170-190℃进行酯交换反应，待4-5h酯交换反应结束后，将酯交换产物送入缩聚反应釜，抽真空，升温至230-250℃，进行缩聚反应，4-6h后停止反应，进行水下造粒，得到2,5-呋喃二甲酸基聚酯。所述的2,5-呋喃二甲酸二甲酯、乙二醇和催化剂的摩尔比优选为5：8：0.005；所述的催化剂优选为二氧化锗或钛酸四丁酯。

按照本发明，在真空或惰性气氛下，将2,5-呋喃二甲酸基聚酯和催化剂在反应容器中反应，对2,5-呋喃二甲酸基聚酯进行固相增粘；所述的反应温度和时间根据催化剂种类不同而定，反应温度优选为20-260℃，更优选为100-220℃，最优选为160-180℃；反应时间优选为5min-240h，更优选为2-50h，最优选为6-8h；所述催化剂选自钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四异丁酯、硅酸四乙酯、硅酸四丙酯、硅酸四异丙酯、硅酸四丁酯、硅酸四异丁酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三异丙酯、磷酸三丁酯、醋酸钠、醋酸镁、醋酸铝、醋酸锌、醋酸镧、二氧化锗、三氧化二锑、醋酸锑、乙二醇锑、三甲基铝、三乙基铝、三乙氧基铝、三异丙醇铝、草酸亚锡或辛酸亚锡中的一种或多种。催化剂的质量优选2,5-呋喃二甲酸基聚酯质量的0.01-10wt％；更优选为0.05-5wt％，最优选为2wt％；

按照本发明，在处理后的2,5-呋喃二甲酸基聚酯中添加阻脱羧试剂和抗氧剂两种，所述的阻脱羧试剂和抗氧剂的总质量优选为2,5-呋喃二甲酸基聚酯质量的0.01-20wt％；然后将2,5-呋喃二甲酸基聚酯从注射机的料斗送入加热的料筒内，加热熔融塑化后，借助柱塞或螺杆的推力，物料被压缩并向前移动，通过料筒前端的喷嘴，优选以0.2-5s的速度注入闭合模具型腔中，经过1-30s的冷却定型后，开启模具即得瓶坯制品，所述的螺杆温度为150-260℃，优选为180-240℃，更优选为225-230℃；喷嘴温度为180-260℃，优选为190-220℃，更优选为200℃；冷却瓶坯模具介质为水，温度为5-90℃，优选为10-60℃，更优选为40-50℃。

按照本发明，所阻脱羧试剂优选选自sio2、tio2、mgo、cao、zno、sno2、zro2或caco3中的一种或多种，加入阻脱羧试剂的作用是避免二酸出现脱羧，从而影响pef的纯度，性能和色泽。

按照本发明，所述抗氧剂优选为酚类抗氧剂、硫酯类抗氧剂或磷酸酯类抗氧剂。

更进一步的，所述酚类抗氧剂优选选自4,4'-二羟基联苯、4,4'-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4'-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4,4'-丁叉双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-二羟基二苯基环己烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁苯基)丁烷、2,5-二叔丁基对苯二酚、2,5-二叔戊基对苯二酚或4,4'-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)中的一种或多种。

所述硫酯类抗氧剂优选选自1,1'-硫代双(2-萘酚)、2,2'-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)或双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚中的一种或多种。

所述磷酸酯类抗氧剂优选选自3,5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸二乙酯、双(3,5-二叔丁基-4-氰基苄基膦酸单乙酯)钙、亚磷酸三异辛酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯或双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯中的一种或多种。

按照本发明，将瓶坯制品放入一体吹瓶机，通过输送链轮，把瓶坯送入到灯箱，对瓶坯进行加热，将已经预热好的瓶坯放置到已经做好的闭合瓶子模具中，对其内进行高压充气，把瓶坯吹拉成所需的瓶子，吹制完成后的瓶体，从吹瓶机内取出，得到2,5-呋喃二甲酸基聚吹酯；所述的灯箱温度为40-200℃，优选为80-160℃，更优选为110-140℃；加热时间优选为30s-300s，更优选为120-240s；充气压力0.05mpa-2.0mpa，优选为0.08-1mpa，更优选为1mpa；冷却瓶子模具介质为水，温度为5-90℃，优选为10-60℃，更优选为20-30℃。

本发明所述的吹瓶机吹塑过程是一个双向拉伸的过程，在此过程中，2,5-呋喃基聚酯链呈双向延伸、取向和排列，从而增加了瓶壁的机械性能，提高了拉伸、抗张、抗冲强度，并有很好的气密性。

下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述。

实施例1

聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯的制备：将5mol的2,5-呋喃二甲酸二甲酯、8mol的乙二醇和0.005mol二氧化锗放置酯化釜内，通入氮气，在170℃进行酯交换反应，待4h酯交换反应结束后，将酯交换产物送入缩聚反应釜，抽真空，升温至230℃，进行缩聚反应，6h后停止反应，进行水下造粒。

将粘度为0.75dl/g的聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯切粒于干燥箱中干燥6h，干燥温度为120℃；然后加入钛酸四丁酯在温度160℃、时间8h的条件下，90pa真空下对2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯固相增粘；钛酸四丁酯的质量是2,5-呋喃二甲酸基聚酯质量的2wt％；得到处理后的2,5-呋喃二甲酸基聚酯；

在处理后的2,5-呋喃二甲酸基聚酯中加入zro2和3,5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸二乙酯两种添加剂，两种添加剂的总质量是2,5-呋喃二甲酸基聚酯质量的5wt％；然后制瓶坯，将2,5-呋喃二甲酸基聚酯切粒从注射机的料斗送入加热的料筒内，230℃加热熔融塑化后，借助柱塞或螺杆的推力，物料被压缩并向前移动，通过料筒前端的200℃喷嘴，以2s的速度注入温度为10℃的闭合模具型腔中,经过15s的冷却定型后，开启模具即得瓶坯制品；

最后吹瓶，2,5-呋喃二甲酸基聚酯瓶坯放入一体吹瓶机，通过输送链轮，把瓶坯送入到110℃灯箱，对瓶坯进行加热120s，将已经预热好的瓶坯放置到已经做好的温度为20℃的闭合瓶子模具中，对其内进行高压充气，充气压力为0.1mpa，把瓶坯吹拉成所需的瓶子，吹制完成后的瓶体，从吹瓶机内取出，得瓶子。

实验结果表明：实施例1制得的瓶子耐内压力为1.7mpa，抗热震性为50℃，抗冲击性为90j，内应力为3级(gb4545-84)，内表面耐水性为hc3级(gb4548-95)，适用于啤酒瓶。

实施例2

聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯的制备：将5mol的2,5-呋喃二甲酸二甲酯、8mol的乙二醇和0.005mol钛酸四丁酯放置反应器内，通入氮气，在190℃进行酯交换反应，待5h酯交换反应结束后，将酯交换产物送入缩聚反应釜，抽真空，升温至230℃，进行缩聚反应，4h后停止反应，进行水下造粒。

将粘度为0.70dl/g的聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯切粒于干燥箱中干燥5h，干燥温度为110℃；然后加入钛酸四丁酯在温度180℃、时间8h的条件下，90pa真空下对2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯固相增粘；钛酸四丁酯的质量是2,5-呋喃二甲酸基聚酯质量的2wt％；得到处理后的2,5-呋喃二甲酸基聚酯；

在处理后的2,5-呋喃二甲酸基聚酯中加入sio2和1,1'-硫代双(2-萘酚)两种添加剂，两种添加剂的总质量是2,5-呋喃二甲酸基聚酯质量的3wt％；然后制瓶坯，将2,5-呋喃二甲酸基聚酯切粒从注射机的料斗送入加热的料筒内，225℃加热熔融塑化后，借助柱塞或螺杆的推力，物料被压缩并向前移动，通过料筒前端的200℃喷嘴，以1.5s的速度注入温度为40℃的闭合模具型腔中,经过5s的冷却定型后，开启模具即得瓶坯制品；

最后吹瓶，2,5-呋喃二甲酸基聚酯瓶坯放入一体吹瓶机，通过输送链轮，把瓶坯送入到140℃灯箱，对瓶坯进行加热200s，将已经预热好的瓶坯放置到已经做好的温度为10℃的闭合瓶子模具中，对其内进行高压充气，充气压力为0.1mpa，把瓶坯吹拉成所需的瓶子，吹制完成后的瓶体，从吹瓶机内取出，得瓶子。

实验结果表明：实施例2制得的瓶子耐内压力为1.2mpa，两米跌落不破裂，能稳定站立，适用于可乐瓶，照片实物图如图1所示。

实施例3

聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯的制备：将5mol的2,5-呋喃二甲酸二甲酯、8mol的乙二醇和0.005mol二氧化锗放置酯化釜内，通入氮气，在170℃进行酯交换反应，待4h酯交换反应结束后，将酯交换产物送入缩聚反应釜，抽真空，升温至230℃，进行缩聚反应，6h后停止反应，进行水下造粒。

将粘度为0.75dl/g的聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯切粒于干燥箱中干燥6h，干燥温度为120℃；然后加入钛酸四丁酯在温度160℃、时间8h的条件下，90pa真空下对2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯固相增粘；钛酸四丁酯的质量是2,5-呋喃二甲酸基聚酯质量的2wt％；得到处理后的2,5-呋喃二甲酸基聚酯；

在处理后的2,5-呋喃二甲酸基聚酯中加入sno2和4,4'-二羟基联苯两种添加剂，两种添加剂的总质量是2,5-呋喃二甲酸基聚酯质量的5wt％；然后制瓶坯，将2,5-呋喃二甲酸基聚酯切粒从注射机的料斗送入加热的料筒内，230℃加热熔融塑化后，借助柱塞或螺杆的推力，物料被压缩并向前移动，通过料筒前端的200℃喷嘴，以3s的速度注入温度为60℃的闭合模具型腔中,经过10s的冷却定型后，开启模具即得瓶坯制品；

最后吹瓶，2,5-呋喃二甲酸基聚酯瓶坯放入一体吹瓶机，通过输送链轮，把瓶坯送入到110℃灯箱，对瓶坯进行加热240s，将已经预热好的瓶坯放置到已经做好的温度为30℃的闭合瓶子模具中，对其内进行高压充气，充气压力为0.1mpa，把瓶坯吹拉成所需的瓶子，吹制完成后的瓶体，从吹瓶机内取出，得瓶子。

实验结果表明：实施例3制得的瓶子耐内压力为1.7mpa，抗热震性为50℃，抗冲击性为90j，内应力为3级(gb4545-84)，内表面耐水性为hc3级(gb4548-95)，适用于啤酒瓶。