本发明涉及一种难熔聚合物的成型方法，尤其涉及一种难熔聚苯并咪唑的等静压成型方法。
背景技术：
难熔聚合物一般是指具有刚性结构的全芳香族聚合物，其突出的特点是耐温等级高、化学和热稳定性优异，但是由于其分子链极高的刚性，导致这类聚合物一般难以在高温下熔融或软化，这就对其成型提出了巨大的技术挑战。
聚苯并咪唑（polybenzimidazole，pbi）是重复单元为苯并咪唑环的一类高性能特种工程塑料（式1），由芳香族四元胺和芳香族二元羧酸脱水缩合而成，可以作为复合材料树脂基体、薄膜、涂层及高性能纤维等多种形式获得应用。作为一种线性高分子材料，pbi的玻璃化转变温度高达427℃，力学强度是所有未填充增强高分子材料中最高的。pbi以其突出的耐温等级、化学稳定性、耐辐射性、高强度模量、高尺寸稳定性、低摩擦高耐磨等特性，广泛应用于高技术领域如航空航天、尖端武器、军事防护、高端装备等领域。
式1、pbi的典型化学结构
pbi分子主链中含有刚性极大的苯并咪唑环状重复单元，这种结构特征导致pbi的加工成型难以实现，尤其是作为整体材料，pbi的模塑粉在高温下不发生软化或熔融流动，采用常规的成型方法如注塑、挤出、浇注及热模压等，均无法有效地实现致密化成型，这也严重制约了pbi材料作为整体结构材料的实际应用。
目前pbi的实际应用一般是在其前聚体阶段实现成型的。pbi的缩合聚合反应分为两步，第一步在高沸点有机溶剂中先产生前聚体，此时前聚体可以溶解于有机溶剂，可以经涂覆、喷涂等形式形成薄膜、涂料、涂层等，然后在一定条件下经过第二步反应脱除小分子形成pbi，这也是pbi目前主要的成型方法之一。如专利cn100582147c公开了一种利用聚苯并咪唑-磷酸-水三元体系制备磷酸掺杂的聚苯并咪唑膜的方法，具体包括以下步骤：制备pbi-磷酸混合溶液，将混合溶液置于水平玻璃板上，冷却至室温，将膜与玻璃板分开即可。专利cn101456964b公开了一种芳香族聚苯并咪唑树脂薄膜的制备方法，包括：（1）将芳香族四元胺和芳香族二元羧酸按摩尔比1:1在多聚磷酸/五氧化二磷体系作用下，于氮气氛围中进行缩聚反应；（2）待上述聚合物冷却后倒入水中，在树脂搅碎机中搅碎成粉末状，经蒸馏水反复洗涤后于nahco3溶液中浸泡48h，洗涤至ph值呈中性，抽滤真空干燥；（3）将干燥后的聚合物溶于有机溶剂配制成质量百分比5%的均一溶液，在130℃下干燥12h后浸入热水中煮沸剥离，再于100℃下真空干燥5h，即得。上述方法也是目前聚苯并咪唑以薄膜形式用于燃料电池质子交换膜的典型制备和成型方法。显然，这种成型方法只能获得较薄的膜或者涂层材料，如广泛用于高温燃料电池用质子交换膜、气体渗透膜、空间抗辐射涂层等，完全不适用于pbi成型为整体材料如块体材料以及复合材料。
目前pbi的实际应用中另一个重要方向为高强度纤维材料。作为高刚性的芳杂环聚合物，pbi纤维具有与对位芳纶相媲美的强度和模量，甚至在化学稳定性和抗辐射方面表现更为优异，这使得其作为高性能特种纤维用于防弹衣、消防服等防护领域。pbi纤维的制备一般是在强酸如多聚磷酸中，将单体脱水缩合，然后溶解在浓硫酸中直接采用干喷湿纺的工艺形成纤维。很明显，这种成型工艺专用于纤维的制备，完全不适用于pbi成型为整体材料如块体材料以及复合材料。
pbi作为整体材料的成型，由于其难熔融特性而难以实现。专利cn101643580b公开了一种含碳纤维的聚苯并咪唑复合材料的制备方法，先在氧化碳纤维表面原位聚合生成聚苯并咪唑，得到含碳纤维的聚苯并咪唑；含碳纤维的聚苯并咪唑在真空热压烧结炉中热压烧结，一次成型，制备出含碳纤维的聚苯并咪唑复合材料。这种成型方法利用pbi在碳纤维上“原位”生成克服了碳纤维填料分布不均匀、聚苯并咪唑与碳纤维填料之间剪切应力弱的弱点，获得的碳纤维增强pbi材料力学强度方面具有一定的提高，体现了原位添加碳纤维的增强效果，尽管采用真空烧结一次成型，但是加压方式依然是上下双向加压，模具四周的加压只能依靠模具自身产生的挤压，因此各个方向上的受压并不均一而无法实现真正意义上的均一致密化。
可见，现有技术中关于pbi的成型，一般只适用于薄膜（涂层）形式或者纤维形式；另外，适用于pbi成型为整体材料的成型方法绝大部分存在只能上下双向加压、四周无法加压导致待压件受压不均一的问题。简言之，这些成型方法无法提供“各向同性”的成型材料。
专利cn102741030b披露了一种用于制备物品的方法，该方法包括压缩一种聚合物材料以形成一个坯体，将该坯体可任选地在热等静压压制(hip)之前进行烧结形成一个烧结体，然后在一种惰性气氛中在至少3ksi的压力下不使用封装剂而将该坯体进行热等静压压制(hip)，该坯体在热等静压压制(hip)之前可具有不大于8％的孔隙率。该聚合物材料可以是一种不可熔融加工的聚合物，如聚苯并咪唑等。这种成型方法在冷压形成坯体之后、热等静压之前存在一个惰性气氛中的烧结形成烧结体的过程，该烧结过程在热等静压炉体内进行，200℃~500℃内至少2h，虽然是在惰性气氛中进行，但是也可能对聚合物材料的热稳定性造成不良影响如部分分解。另外，这种成型方法的热等静压过程不采用封装剂即包套，直接采用类似金属制件高压致密化的过程，存在很大的风险，一方面烧结体上聚合物粉末从基体上脱落进入热等静压炉体内的惰性气氛中造成对热等静压高压气路系统的堵塞，严重的可能会酿成安全事故，另一方面高温高压下聚合物材料部分分解产生的气体小分子也可能对热等静压高压容器及加热体产生腐蚀作用；同时，由于冷压坯体内部有一定的孔隙率（≤8%），因此孔隙之间的相互贯通可能导致热等静压(hip)过程高压无法传递到待压件内部；另一方面，采用软质金属包套如纯铝将冷压坯体封装后热等静压烧结并不会产生废弃物，在惰性气氛中，铝制包套高温下软化，仅仅起到传递压力和隔绝冷压坯体的作用，一次成型之后可以回收利用，且不与难熔聚合物发生化学反应形成污染。而对于待压难熔聚合物如聚苯并咪唑来说，高温高压烧结后的降温过程也是极其重要的工艺参数，降温速率的差异可能导致聚合物分子链结晶程度的不同，进而直接影响压制件的力学性能。
pbi作为基体树脂成型为整体材料或者复合材料还是具有相当的必要性。首先，pbi的玻璃化转变温度高达427℃，如果再加入少量无机增强填料，耐温等级可能会进一步提高，完全适用于长期350℃~420℃的应用环境，且pbi的高耐温等级超过了绝大多数工程塑料；其次，pbi的强韧兼具。pbi是未填充高分子材料中强度最高的，同时是一种线性高分子，分子量高，分子链长，分子链内和链间缠结使得其具有超高的力学强度和韧性，这明显区别于通过反应性封端基交联、扩链得到的高分子量，如热固性聚酰亚胺，这种强韧兼具特性使得pbi作为基体树脂用于纤维增强复合材料具有巨大的应用前景。
国外广泛应用的聚苯并咪唑均由美国pbiperformanceproducts，inc.公司研制开发，celazole®为其商品牌号，其pbi纤维及其织物、pbi树脂及其复合材料均号称是这个星球上性能最好的热塑性塑料（world’shighestperformingthermoplastic）。
国内对pbi的研究主要集中于薄膜和涂层及纤维形式，由于我国一直无法突破其整体成型难题，导致pbi作为高性能基体树脂无法获得应用。而国外对聚苯并咪唑及其复合材料进行了严格的技术垄断和限制。因此，我国高技术领域的发展迫切需要彻底解决聚苯并咪唑及其复合材料的整体成型难题，并要求成型后材料性能达到国外同类材料的同等水平。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是提供一种可实现材料致密化的难熔聚苯并咪唑的等静压成型方法。
为解决上述问题，本发明所述的一种难熔聚苯并咪唑的等静压成型方法，包括以下步骤：
⑴冷等静压成毛坯：
室温下，在空气气氛中，将聚苯并咪唑模塑粉装入柔性橡胶套中，经冷等静压机压制后，除去所述橡胶套，即得冷等静压毛坯；
⑵包套的焊封：
将所述冷等静压毛坯装入包套，然后将带有抽气管的包套盖焊接在所述包套的开口端，并通过所述抽气管抽真空至1×10-2pa~1×10-4pa，然后用液压封口钳将所述抽气管密封，即得待压工件；
⑶热等静压成型：
所述待压工件经热等静压机压制后降温至150℃以下，去除所述包套，即得难熔聚苯并咪唑材料。
所述步骤⑴中聚苯并咪唑的质量根据包套的体积和材料的理论密度确定。
所述步骤⑴中冷等静压的条件是指压强为20mpa~200mpa，保持时间为1h~5h。
所述步骤⑵中包套采用纯铝材质制造，其外形为一端封闭一端开口的空心薄壁圆筒。
所述步骤⑶中热等静压的条件是指初始压力为10mpa~20mpa，升温速率为5℃/min~15℃/min，平衡温度为400℃~600℃，平衡压力为50mpa~150mpa，平衡时间为1h~5h，冷却方式为自然冷却、急速冷却、可控冷却中的一种。
所述可控冷却时，冷却速率为1℃/min~5℃/min。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、由于等静压工艺可以在任何方向对待压材料施加各向均等的压力，因此，本发明先采用冷等静压技术获得毛坯，然后采用热等静压成型技术进行高温高压下的烧结成型，并通过调控热等静压后的冷却速率来控制聚合物分子链的结晶程度，进而实现对成型材料力学性能的优化。
2、采用本发明方法制得的聚苯并咪唑整体材料，其密度≥1.28g/cm3；弯曲强度≥175mpa；5%热失重温度（tga，n2）≥500℃；线性热膨胀系数≤30um/m/℃（23℃~260℃）。
3、本发明得到的聚苯并咪唑模压件根据需要机加工得到具体的零件或组件，如动静密封圈、活塞环、隔离环、滑块、螺母垫圈垫片等，具有良好的机械切削加工性能。
4、采用本发明方法制得的聚苯并咪唑整体材料兼具耐高温、高强度、高韧性和低摩擦性，既能保证材料的切削加工性能，又能保证材料在高温下长期使用，可满足高技术领域的多种实际应用。
5、采用本发明方法制得的聚苯并咪唑整体材料经室温弯曲强度测试，与国外同类材料相当（具有类似化学结构的美国pbiperformanceproducts，inc.公司的celazole®模塑料tu-60的室温弯曲强度平均为175mpa），实现了对难以熔融的聚苯并咪唑的致密化成型，为我国高技术领域用耐高温高强度聚苯并咪唑材料的应用奠定了基础。
具体实施方式
实施例1一种难熔聚苯并咪唑的等静压成型方法，包括以下步骤：
⑴冷等静压成毛坯：
室温下，在空气气氛中，将聚苯并咪唑模塑粉130g装入柔性橡胶套中，在冷等静压机中施加20mpa的压强，并保持5h；完成压制后，除去橡胶套，即得冷等静压毛坯。
⑵包套的焊封：
包套采用纯铝材质制造，其外形为一端封闭一端开口的空心薄壁圆筒。将冷等静压毛坯装入包套，然后将带有抽气管的包套盖焊接在包套的开口端，并采用真空泵通过抽气管抽真空至1×10-2pa，然后用液压封口钳将抽气管密封，即得铝质包套包封聚苯并咪唑毛坯的待压工件。
⑶热等静压成型：
将待压工件经放入热等静压机的高压炉体中，设置热等静压的初始压力为10mpa，升温速率为5℃/min，平衡温度为400℃，平衡压力为50mpa，平衡时间为5h，冷却方式为自然冷却。程序运行完毕，待炉体内降温至150℃以下时，打开炉体，取出热等静压完毕的工件，去除包套，即得难熔聚苯并咪唑材料。
将获得的聚苯并咪唑材料按照国标《gb/t9341-2008塑料弯曲性能的测定》加工成弯曲测试样条，室温下测试其弯曲强度，平均值为175.0mpa。
实施例2一种难熔聚苯并咪唑的等静压成型方法，包括以下步骤：
⑴冷等静压成毛坯：
室温下，在空气气氛中，将聚苯并咪唑模塑粉65g装入柔性橡胶套中，在冷等静压机中施加50mpa的压强，并保持4h；完成压制后，除去橡胶套，即得冷等静压毛坯。
⑵包套的焊封：
包套采用纯铝材质制造，其外形为一端封闭一端开口的空心薄壁圆筒。将冷等静压毛坯装入包套，然后将带有抽气管的包套盖焊接在包套的开口端，并采用真空泵通过抽气管抽真空至7×10-3pa，然后用液压封口钳将抽气管密封，即得铝质包套包封聚苯并咪唑毛坯的待压工件。
⑶热等静压成型：
将待压工件经放入热等静压机的高压炉体中，设置热等静压的初始压力为12mpa，升温速率为7.5℃/min，平衡温度为430℃，平衡压力为75mpa，平衡时间为4h，冷却方式为自然冷却。程序运行完毕，待炉体内降温至150℃以下时，打开炉体，取出热等静压完毕的工件，去除包套，即得难熔聚苯并咪唑材料。
将获得的聚苯并咪唑材料按照国标《gb/t9341-2008塑料弯曲性能的测定》加工成弯曲测试样条，室温下测试其弯曲强度，平均值为177.8mpa。
实施例3一种难熔聚苯并咪唑的等静压成型方法，包括以下步骤：
⑴冷等静压成毛坯：
室温下，在空气气氛中，将聚苯并咪唑模塑粉195g装入柔性橡胶套中，在冷等静压机中施加80mpa的压强，并保持3h；完成压制后，除去橡胶套，即得冷等静压毛坯。
⑵包套的焊封：
包套采用纯铝材质制造，其外形为一端封闭一端开口的空心薄壁圆筒。将冷等静压毛坯装入包套，然后将带有抽气管的包套盖焊接在包套的开口端，并采用真空泵通过抽气管抽真空至5.2×10-3pa，然后用液压封口钳将抽气管密封，即得铝质包套包封聚苯并咪唑毛坯的待压工件。
⑶热等静压成型：
将待压工件经放入热等静压机的高压炉体中，设置热等静压的初始压力为15mpa，升温速率为9℃/min，平衡温度为450℃，平衡压力为90mpa，平衡时间为3h，冷却方式为急速冷却。程序运行完毕，待炉体内降温至150℃以下时，打开炉体，取出热等静压完毕的工件，去除包套，即得难熔聚苯并咪唑材料。
将获得的聚苯并咪唑材料按照国标《gb/t9341-2008塑料弯曲性能的测定》加工成弯曲测试样条，室温下测试其弯曲强度，平均值为177.4mpa。
实施例4一种难熔聚苯并咪唑的等静压成型方法，包括以下步骤：
⑴冷等静压成毛坯：
室温下，在空气气氛中，将聚苯并咪唑模塑粉260g装入柔性橡胶套中，在冷等静压机中施加120mpa的压强，并保持2h；完成压制后，除去橡胶套，即得冷等静压毛坯。
⑵包套的焊封：
包套采用纯铝材质制造，其外形为一端封闭一端开口的空心薄壁圆筒。将冷等静压毛坯装入包套，然后将带有抽气管的包套盖焊接在包套的开口端，并采用真空泵通过抽气管抽真空至3.5×10-3pa，然后用液压封口钳将抽气管密封，即得铝质包套包封聚苯并咪唑毛坯的待压工件。
⑶热等静压成型：
将待压工件经放入热等静压机的高压炉体中，设置热等静压的初始压力为20mpa，升温速率为12℃/min，平衡温度为500℃，平衡压力为110mpa，平衡时间为2h，冷却方式为可控冷却，冷却速率为5℃/min。程序运行完毕，待炉体内降温至150℃以下时，打开炉体，取出热等静压完毕的工件，去除包套，即得难熔聚苯并咪唑材料。
将获得的聚苯并咪唑材料按照国标《gb/t9341-2008塑料弯曲性能的测定》加工成弯曲测试样条，室温下测试其弯曲强度，平均值为178.3mpa。
实施例5一种难熔聚苯并咪唑的等静压成型方法，包括以下步骤：
⑴冷等静压成毛坯：
室温下，在空气气氛中，将聚苯并咪唑模塑粉260g装入柔性橡胶套中，在冷等静压机中施加150mpa的压强，并保持1.5h；完成压制后，除去橡胶套，即得冷等静压毛坯。
⑵包套的焊封：
包套采用纯铝材质制造，其外形为一端封闭一端开口的空心薄壁圆筒。将冷等静压毛坯装入包套，然后将带有抽气管的包套盖焊接在包套的开口端，并采用真空泵通过抽气管抽真空至1×10-4pa，然后用液压封口钳将抽气管密封，即得铝质包套包封聚苯并咪唑毛坯的待压工件。
⑶热等静压成型：
将待压工件经放入热等静压机的高压炉体中，设置热等静压的初始压力为20mpa，升温速率为15℃/min，平衡温度为600℃，平衡压力为150mpa，平衡时间为1h，冷却方式为可控冷却，冷却速率为3℃/min。程序运行完毕，待炉体内降温至150℃以下时，打开炉体，取出热等静压完毕的工件，去除包套，即得难熔聚苯并咪唑材料。
将获得的聚苯并咪唑材料按照国标《gb/t9341-2008塑料弯曲性能的测定》加工成弯曲测试样条，室温下测试其弯曲强度，平均值为180.0mpa。
实施例6一种难熔聚苯并咪唑的等静压成型方法，包括以下步骤：
⑴冷等静压成毛坯：
室温下，在空气气氛中，将聚苯并咪唑模塑粉260g装入柔性橡胶套中，在冷等静压机中施加200mpa的压强，并保持1h；完成压制后，除去橡胶套，即得冷等静压毛坯。
⑵包套的焊封：
包套采用纯铝材质制造，其外形为一端封闭一端开口的空心薄壁圆筒。将冷等静压毛坯装入包套，然后将带有抽气管的包套盖焊接在包套的开口端，并采用真空泵通过抽气管抽真空至8.8×10-3pa，然后用液压封口钳将抽气管密封，即得铝质包套包封聚苯并咪唑毛坯的待压工件。
⑶热等静压成型：
将待压工件经放入热等静压机的高压炉体中，设置热等静压的初始压力为18mpa，升温速率为11℃/min，平衡温度为550℃，平衡压力为130mpa，平衡时间为2h，冷却方式为可控冷却，冷却速率为1℃/min。程序运行完毕，待炉体内降温至150℃以下时，打开炉体，取出热等静压完毕的工件，去除包套，即得难熔聚苯并咪唑材料。
将获得的聚苯并咪唑材料按照国标《gb/t9341-2008塑料弯曲性能的测定》加工成弯曲测试样条，室温下测试其弯曲强度，平均值为177.6mpa。
上述实施例1~6中，聚苯并咪唑的质量根据包套的体积和材料的理论密度（1.30g/cm3）确定。