一种聚合物基微发泡夹层梯度材料的制备方法与流程

本发明涉及材料技术领域，特别是一种聚合物基微发泡夹层梯度材料的制备方法。

背景技术：

梯度材料是指一类通过结构和组成要素的连续或准连续变化，获得性能相应于结构与组成的变化而渐变的非均质复合材料。由于这种特殊组成与结构的存在，梯度材料通常具有优于一般材料的优异性能，由此引起越来越多研究者的关注与重视。相对于普通的微发泡材料，梯度微发泡材料是指泡孔结构沿某一方向呈梯度变化的微发泡材料，兼具均质微发泡材料的绝缘、隔热、轻质、耐磨、耐刮擦等特点以及梯度材料的可设计性、可控性，在冲击防护与隔热保温等领域具有极好的应用前景。

针对不同体系的梯度复合材料，已经涌现出多种制备方法，如叠层烧结法、粘接法、自蔓延高温合成法、激光加热合成法、温度梯度烧结法、颗粒共沉降法、气相沉积法等。常规的粘接法受限于胶黏剂与微发泡材料性能的差异，制备出的梯度材料存在粘接层，层间强度低，粘接层易脱落，且破坏了材料的连续性。叠层热压发泡法需考虑各层材料的热膨胀系数及其熔体的流动性，因此各层厚度无法预估，其应用受到一定限制。不饱和发泡法通过控制饱和时间得到两侧为泡孔结构，中间层为密实聚合物的梯度微发泡材料。该方法制备的梯度材料的微发泡层位于梯度材料外层，吸能性能未能得到提高，并且微发泡层易磨损，力学强度低。

近年来，选用二氧化碳作为发泡剂进行的超临界流体发泡技术研究较多。中国专利文献cn102424706a报道了聚甲基丙烯酸甲酯泡孔梯度材料的制备方法，得到的梯度材料结构为：表层泡孔直径较小、孔壁较薄，中部泡孔直径较大、孔壁较厚，最内层为致密的聚甲基丙烯酸甲酯基体。此方法是通过调控聚合物中二氧化碳的浓度从而得到泡孔直径渐变的梯度材料，由于沿材料厚度方向孔径变化范围较小，且致密层厚度较小，材料的吸能性不佳，限制了其应用。中国专利文献cn107283709a报道了一种聚合物基密度梯度微发泡材料的制备方法，该方法先将不同密度的复合材料熔融热压到一起，再将其置于超临界二氧化碳中，通过控制发泡温度与饱和压力制备得到梯度微发泡材料。其结构为：沿材料的厚度方向，其泡孔结构与密度呈梯度变化。此方法制备的梯度材料由于各层材料的热膨胀系数不一致，因此在熔融热压过程中难以预测各层厚度，且在发泡过程中各层容易脱开，层间结合力弱。

技术实现要素：

针对现有传统技术和超临界流体发泡技术的不足，提供一种聚合物基微发泡夹层梯度材料的制备方法，该方法制备的梯度材料无粘接层，结构新颖，可以解决粘接法粘接强度小、粘接界面厚度难以控制等问题，同时增强了材料的屈服强度，且泡孔尺寸和密度可设计、可控制。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种聚合物基微发泡夹层梯度材料的制备方法，，包含如下步骤：

(1)将热塑性聚合物置于反应釜中通过高压物理发泡法发泡，得到聚合物基微发泡材料；

(2)将上述聚合物基微发泡材料通过热脱附工艺得到外侧为密实聚合物层，中间为泡孔结构的梯度复合材料。

作为上述技术方案的优选，本发明提供的聚合物基微发泡夹层梯度材料的制备方法进一步包括下列技术特征的部分或全部：

作为上述技术方案的改进，所述步骤(1)中热塑性聚合物为聚合物颗粒置于压片机下高温熔融热压后的薄片，所述的高温熔融热压的温度控制范围为150～250℃，热压时间为60～90min。

作为上述技术方案的改进，所述步骤(1)中，高压物理发泡的方法为：将聚合物放入高压反应釜中，注入高压气体，控制压力为8～18mpa，温度为50～140℃，保温保压10～24h后，打开泄压阀将压力降至常压，最后冷却定型。

作为上述技术方案的改进，所述高压气体为高压二氧化碳气体或者高压氮气。

作为上述技术方案的改进，所述步骤(1)中，热塑性聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚苯乙烯(ps)或者聚碳酸酯(pc)。

作为上述技术方案的改进，所述步骤(2)中，热脱附设定温度为120～160℃。

作为上述技术方案的改进，所述步骤(2)中，热脱附设定时间为1～24h。

作为上述技术方案的改进，所述步骤(2)中，热脱附设定压力为0～80kpa。

作为上述技术方案的改进，所述步骤(2)中热脱附工艺为泡沫材料置于鼓风干燥箱中，设定温度为120～160℃，时间为1～24h，压力为0～80kpa，通过控制温度，压力与时间即可得到不同结构的梯度复合材料。

一种聚合物基微发泡夹层梯度材料，所述聚合物基微发泡夹层梯度材料是由上述的任一方法制备而成。

与现有技术相比，本发明的技术方案具有如下有益效果：

1、本发明制备的聚合物基微发泡夹层梯度材料结构新颖，整体为一个夹层梯度结构，材料外层为密实聚合物，中间层为泡孔结构。层间无粘接层，解决了粘接法粘接强度小、粘接界面厚度难以控制等问题。

2、本发明制备的聚合物基微发泡夹层梯度材料外层为具有一定厚度的密实聚合物，通过控制加热装置中恒温加热的时间、温度和压力，可实现密实层厚度的变化。随热脱附温度与压力的升高及时间的延长，密实层的厚度增加，同时靠近密实层的泡孔孔径略有缩小。厚度越大，梯度材料的力学强度和尺寸稳定性越好。在已知实验工艺中，聚合物基微发泡夹层梯度材料屈服强度可由12mpa提高至50mpa，提升1～3倍，材料的缓冲及吸能性得到大幅提高。

3、本发明工艺简单，具有较好的可设计性，可通过发泡工艺调控中间微发泡层的泡孔尺寸，并通过热脱附工艺调控外层密实聚合物层的厚度，从而实现对梯度材料密度的控制。

4、发泡工艺采用超临界流体技术，工艺成熟可控；热脱附工艺则是根据聚合物基体的流变行为对微发泡材料的二次成型：室温下，当大量气体溶解于聚合物中时，体系处于玻璃态。若升高温度，气体膨胀快速逸出聚合物，体系经历逆转，由玻璃态进入高弹态，靠近空气的两侧由泡孔结构转变为密实聚合物，由此形成两侧为密实聚合物，中间层为泡孔结构的梯度微发泡材料。

5、具有广泛的应用前景，在生物医用、产品包装、航空航天、交通建筑等领域具有广泛的应用前景。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，以下结合优选实施例，详细说明如下。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例的附图作简单地介绍。

图1为pmma薄片在50℃、18mpa条件下保温保压24h经发泡后再在120℃的环境下保温24h制备的样品的微观形貌图；

图2为pmma薄片在65℃、18mpa条件下保温保压12h经发泡后再在140℃的环境下保温2h制备的样品的微观形貌图；

图3为pmma薄片在65℃、18mpa条件下保温保压12h经发泡后再在150℃的环境下施加压力8kpa，并保温1h制备的样品的微观形貌图；

图4为pmma薄片在95℃、18mpa条件下保温保压10h经发泡后再在140℃的环境下施加压力20kpa，并保温90min制备的样品的微观形貌图；

图5为ps薄片在140℃、8mpa条件下保温保压24h经发泡后再在160℃的环境下施加80kpa，并保温2h制备的样品的微观形貌图；

图6为梯度微发泡样品与均质微发泡样品的压缩应力应变曲线图，均质微发泡样品的屈服强度为12mpa，梯度微发泡样品2的屈服强度提高到50mpa；

图7为梯度微发泡样品密实层厚度随热脱附温度的变化图。

具体实施方式

下面详细说明本发明的具体实施方式，其作为本说明书的一部分，通过实施例来说明本发明的原理，本发明的其他方面、特征及其优点通过该详细说明将会变得一目了然。

本发明提供的方法选用的基体材料为热塑性聚合物。首先将一定质量的聚合物颗粒置于压片机下高温熔融热压，温度控制范围为150～250℃，热压时间为60～90min。再将热压好的薄片置于反应釜中使用超临界二氧化碳发泡，发泡工艺为：控制压力为8～18mpa，温度为50～140℃，保温保压10～24h，再打开泄压阀将压力降至常压，之后冷却定型，得到聚合物基泡沫材料。最后将制得的泡沫材料置于鼓风干燥箱中，设定温度为120～160℃，时间为1～24h，压力为0～80kpa，通过控制温度，压力与时间即可得到不同结构的梯度复合材料。

下面结合实施例对本发明作进一步说明，但并不局限于下面所述内容。

具体实例1：

1、将厚度为0.42mm的pmma薄片置于约束模具中。

2、将束缚模具置于高压反应釜中，通入少量二氧化碳洗气3min，然后通过油浴锅将反应釜温度升至50℃，之后使用注塞泵注入二氧化碳，使其压力达到18mpa，恒温恒压饱和24h。

3、快速拧开泄压阀将压力泄至常压，然后移走加热装置，将高压釜放入冰水混合物中冷却定型，得到均质微发泡材料。

4、将上述制得的泡沫材料置于鼓风干燥箱中，设定温度为120℃，时间为24h，不施加压力，得到梯度复合材料。

该梯度复合材料上半部分的微观结构如图1所示，整个材料几乎被泡孔填满，平均泡孔直径为3.56μm，上表面的密实层厚度极薄，平均厚度值为2.32μm。

具体实例2：

1、将pmma颗粒置于压片机下热压，热压温度为170℃，时间为70min，得到厚度为0.3mm的pmma薄片。

2、将上述pmma薄片裁剪成一定大小的圆片，并将其置于束缚模具中。

3、将束缚模具置于高压反应釜中，通入少量二氧化碳洗气3min，然后通过油浴锅将反应釜温度升至65℃，之后使用注塞泵注入二氧化碳，使其压力达到18mpa，恒温恒压饱和12h。

4、快速拧开泄压阀将压力泄至常压，然后移走加热装置，将高压釜放入冰水混合物中冷却定型，得到均质微发泡材料。

5、将上述制得的泡沫材料置于鼓风干燥箱中，设定温度为140℃，时间为2h，不施加压力，得到所述的梯度复合材料。

该梯度复合材料的微观结构如图2所示，其上下表面为密实层，无泡孔存在，平均厚度分别为65.76μm、69.05μm。沿厚度方向，由外至内其泡孔直径逐渐增大，可分为3个区域，泡孔直径分别为0、2.47、6.72μm，呈梯度变化。

具体实例3：

1、将厚度为0.35mm的pmma薄片置于约束模具中。

2、将束缚模具置于高压反应釜中，通入少量二氧化碳洗气3min，然后通过油浴锅将反应釜温度升至65℃，之后使用注塞泵注入二氧化碳，使其压力达到18mpa，恒温恒压饱和12h。

3、快速拧开泄压阀将压力泄至常压，然后移走加热装置，将高压釜放入冰水混合物中冷却定型，得到均质微发泡材料。

4、将上述制得的泡沫材料置于鼓风干燥箱中，设定温度为150℃，时间为1h，压力为8kpa，得到所述的梯度复合材料。

该梯度复合材料的微观结构如图3所示，整个材料可分为三层，上下表面为密实层，无泡孔存在，其厚度分别为113μm、122μm，中间为泡孔层，平均泡孔直径为4.16μm，泡孔层厚度为160.24μm。整个材料已由泡沫材料变成三层梯度材料，材料外观为：无色透明——白色——无色透明。

具体实例4：

1、将厚度为1mm的pmma薄片置于束缚模具中。

2、将上述束缚模具置于高压反应釜中，通入少量二氧化碳洗气3min，然后通过油浴锅将反应釜温度升至95℃，之后使用注塞泵注入二氧化碳，使其压力达到18mpa，恒温恒压饱和10h。

3、快速拧开泄压阀将压力泄至常压，然后移走加热装置，将高压釜放入冰水混合物中冷却定型，得到均质微发泡材料。

4、将上述制得的均质微发泡材料置于鼓风干燥箱中，设定温度为140℃，时间为90min，压力为20kpa，得到所述的梯度复合材料。

该梯度复合材料上半部分的微观结构如图4所示，由上至下，最外层为密实层，由外及内逐渐出现泡孔，其平均泡孔直径分别为0、4.79、8.75μm，呈梯度变化。其压缩应力应变曲线如图6梯度泡沫样品1所示，可以看出梯度材料的屈服强度有明显提高，吸能能力因此得到改善。

具体实例5：

1、将厚度为0.56mm的ps薄片置于约束模具中。

2、将束缚模具置于高压反应釜中，通入少量二氧化碳洗气3min，然后通过油浴锅将反应釜温度升至140℃，之后使用注塞泵注入二氧化碳，使其压力达到8mpa，恒温恒压饱和24h。

3、快速拧开泄压阀将压力泄至常压，然后移走加热装置，将高压釜放入冰水混合物中冷却定型，得到均质微发泡材料。

4、将上述制得的均质微发泡材料置于鼓风干燥箱中，设定温度为160℃，时间为2h，压力为80kpa，得到所述的梯度复合材料。

该梯度复合材料的微观结构如图5所示，整个材料已由微发泡材料变成密实材料，无泡孔存在，且材料外观由白色变为无色透明状。

图6为梯度微发泡样品与均质微发泡样品的压缩应力应变曲线图，均质微发泡样品的屈服强度为12mpa，梯度微发泡样品2的屈服强度提高到50mpa。其中，梯度微发泡样品1的制备工艺为：pmma薄片在95℃、18mpa条件下保温保压10h经发泡后再在140℃的环境下施加压力20kpa，并保温90min；梯度微发泡样品2的制备工艺为：pmma薄片在65℃、18mpa条件下保温保压12h经发泡后再在140℃的环境下施加压力49kpa，并保温4h；均质微发泡样品的制备条件为：pmma薄片在95℃、18mpa条件下发泡后制备得到。

图7为梯度微发泡样品密实层厚度随热脱附温度的变化图，随着热脱附温度与的升高，密实层的厚度增加。梯度微发泡样品的制备工艺为：pmma薄片在95℃、18mpa条件下保温保压10h经发泡后再在不同温度下施加压力25kpa，并保温4h。

本发明所列举的各原料，以及本发明各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数(如温度、时间等)的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。

以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。