专利名称：可与聚偏二氟乙烯共挤塑使其与不相容的聚合物树脂粘合的组合物、用该组合物制得的 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种以聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚甲基丙烯酸烷基酯以及丙烯酸和/或甲基丙烯酸弹性体为主要成分的组合物，它可与PVDF共挤塑使PVDF粘合在与其不相容的聚合物树脂上。本发明还涉及该组合物与PVDF的共挤塑产物以及通过共挤塑PVDF和与PVDF不相容的热塑性树脂而直接制得的复合材料，其中该组合物作为粘合中间层。
P.D.FRAYER在第34次Annual Tech.Conference SPE(1976)22卷89-90页中指出，两种不相容的聚合物当使它们与一种可与其中每一种都相容的中间共聚物共挤塑时，可以互相粘合。如果说FRAYER给出了用于使相互不容的聚合物粘合的共挤塑想法，但他没有定义适于该粘合的共聚物。众所周知，含氟树脂，更具体地是PVDF，与其它热塑性树脂不特别相容，并且仅写出含氟树脂与一种相容的第三组分的共挤塑使得能与这些热塑性树脂合适的粘合是不够的。在法国专利2，436，676中，描述了一种制备PVDF-与PVDF不相容的热塑性聚合物复合材料的方法，包括使两种组分与作为中间层的一种聚甲基丙烯酸烷基酯或一种至少75%(重量)聚甲基丙烯酸烷基酯和另一种未限定的聚合物的混合物共挤塑。已经表明，如果由于PVDF的作用该方法能有效地得到对热塑性树脂板表面的良好保护，则其抗冲击性及其在潮湿中的耐久性不太好。
作为实例，根据法国专利2，436，676的实例1的方法用聚甲基丙烯酸甲酯薄膜作为中间体而制得的一个覆盖有一层PVDF薄膜的ABS树脂板初始具有优异的层间粘合性，其值大于2500N/m。在75℃和水饱和的大气压下暴露400小时后该粘合性变差，为480N/m。此外，抗冲击性仅为300～380kj/m2。虽然聚甲基丙烯酸甲酯对于其与PVDF及其它聚合物的相容性来说是公知的，但已揭示，根据FRAYER的该相容性(如果它是必需的)不足以确定一个好的粘合方法。
可与PVDF共挤塑的本发明组合物能得到包含有与PVDF不相容的聚合物树脂的复合材料，该复合材料具有良好的抗冲击性以及优异的耐湿性。当与PVDF共挤塑时，该组合物还具有很容易在整个PVDF表面上分布和展开的优点，对外观是很有好处的。
以聚甲基丙烯酸烷基酯和PVDF为主要成分的可与PVDF共挤塑的组合物的特征在于，它的组成为27～50份(重量)聚甲基丙烯酸烷基酯73～50份(重量)添加剂，其本身的组成为对于100份(重量)添加剂30～50份(重量)PVDF70～50份(重量)丙烯酸类或甲基丙烯酸类弹性体。
虽然用于该组合物的最简单的聚甲基丙烯酸烷基酯是聚甲基丙烯酸甲酯，但所有聚甲基丙烯酸含1～22个碳原子的烷基酯均适合。在聚甲基丙烯酸烷基酯的命名下，还包括在聚合链中有至少30%(重量)甲基丙烯酸基团的非弹性体共聚物。至少一种烯类不饱和单体例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸或甲基丙烯酸也可以与该甲基丙烯酸单体结合。
已经知道，用对于下面给出的速度梯度下，和在200℃测定的其表观粘度最好在所表示的极限之间的聚甲基丙烯酸烷基酯得到了优异的结果。然而，这些值不是限制性的，因为本专业的技术人员可以根据挤塑温度来改变粘度。
用于该可共挤塑组合物的PVDF通常是均聚物，但在该PVDF的命名下，还包括含有至少70%(重量)偏二氟乙烯分子基团的共聚物。已经知道，一般认为所有PVDF均给出令人满意的结果。用下述的PVDF得到了最好的结果，这种PVDF在200℃下，在至少对于两种下表所述的速度梯度下的表观粘度应分别在指出的两个极限表观粘度之间。
在本发明中提及的表观粘度是用已知方法用一台考虑了用于非牛顿液体的RABINOWITCH关系的毛细管流变仪测定的。
该组合物的第三组分，丙烯酸类或甲基丙酸类弹性体或是一种接枝的丙烯酸类或甲基丙烯酸类弹性体，在该命名下还包括其混合物或其丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物，或是一种以由丙烯酸或甲基丙烯酸化合物接枝的共轭二烯为主要成分的的弹性体。为了表现合适的弹性体特性，该接枝的丙烯酸或甲基丙烯酸弹性体的玻璃化转变温度低于-10℃。以共轭二烯为主要成分的弹性体选自由一种共轭二烯和一种甲基丙烯酸烷基酯和/或一种丙烯酸烷基酯得到的接枝共聚物。
在用于该弹性体的组合物的共轭二烯中，丁二烯是最常选择的共轭二烯。该二烯最经常地是以与苯乙烯的共聚物例如丁二烯苯乙烯共聚物的形式存在。在热塑性弹性体中，特别优选的可以是甲基丙烯酸烷基酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)和丙烯酸烷基酯-丁二烯-苯乙烯。在甲基丙烯酸烷基酯中，可以特别提及甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯、甲基丙烯酸乙酯-丁二烯-苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯-丁二烯-苯乙烯、甲基丙烯酸月桂酯-丁二烯-苯乙烯。在丙烯酸烷基酯-丁二烯-苯乙烯的情况下，可以提及由丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯或2-乙基己酯等。作为适合于该组合物的热塑性弹性体，还可以提及接枝共聚物，该共聚物包含一个由一种共轭二烯和一种丙烯酸烷基(一般是C1-C12)酯的无规共聚物组成的主链，在该主链上接枝有甲基丙烯酸烷基(一般是C1-C8)酯和丙烯酸C1-C8烷基酯共聚物的链，此外，所述共聚物主链还可以包含由含有至少两个
基团的交联剂得到的链节，所述共聚物已在例如法国专利8313997和8313990中进行了描述，这两份专利的内容在此列为参考。
在接枝的丙烯酸弹性体或接枝的甲基丙烯酸弹性体中，可以提及由一种甲基丙烯酸烷基酯或一种丙烯酸烷基酯接枝的聚丙烯酸烷基酯或聚甲基丙烯酸烷基酯或它们的共聚物。作为实例，可以提及这样一种接枝共聚物，该共聚物包含一个由丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯(最好为C1-C8)的聚合物或共聚物组成的主链，在该主链上接枝有丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯(一般不同于主链的该单体并且最好为C1-C8)聚合物或共聚物的链。在这些弹性体中，可以提及接枝有聚甲基丙烯酸甲酯的聚丙浠酸丁酯。
用于本发明的热塑性弹性体可被定义为自然不含增塑剂并且在微小的变形下具有橡胶特性的聚合物或共聚物。该橡胶特性可以用在接近于流动时的伸长率大于20%来表征。与断裂伸长率相反的接近于流动时的伸长率在ASTM D 638-86和D 638M-84中进行了定义。这些热塑性弹性体的弯曲弹性模量在室温下一般小于或等于800MPa。
该可共挤塑组合物用传统的方式例如通过使三种组分以选定的比例在螺旋混合机中热捏和然后造粒来制备。
如上所表明的，通过共挤塑将该组合物覆盖在热PVDF上。该PVDF符合上面所给的定义。它可以与该组合物中所用的PVDF相同或不同。该共挤塑用传统的和已知的设备和方法进行。共挤塑PVDF和该组合物所需的设备由几个挤塑机、模头以及最好是料流分配器构成。每层的厚度用每个挤塑机的生产量来调节。
为了本发明的要求，模头的温度为180～280℃，该温度取决于共挤塑的材料。所述共挤塑机的温度是在每个聚合物的简单挤塑情况下通常预料的温度。
为了很好地保证每个组分间的最终的粘合效果，推荐用这样的方式，例如使由挤塑机排出的物料最后在模头的模唇水平汇合在一起来进行它们的共挤塑。在某些情况下，所得的粘合可能不符合要求，因此，最好是使由挤塑机排出的每个组分的料流共同前进并在到达模头的模唇前接触某一长度。在后者的情况下，代替具有几个料道的模头，在几个挤塑机的出口和具有单个料道的模头之间放置一个料流分配器。
在PVDF上的本发明组合物层的厚度通常为10-300微米。考虑到该组合物的不同成分在其整体的机械性能中所起的作用，形成更厚的层通常是不合适的。
PVDF层的厚度基本上是不重要的，但该PVDF被指定主要作为不相容热塑性树脂表面的保护层，因此，由于经济的原因，最好是同该组合物构成一种其PVDF层的厚度为10～150微米的复合材料。
由上述定义的PVDF组合物共挤塑的复合材料用于保护与PVDF不相容的热塑性聚合物的表面，这样形成一种PVDF-与PVDF不相容的热塑性聚合物的复合材料。可通过加热放置在一个热塑性聚合物物体上来实现该保护。也可以通过将一种与PVDF不相容的热塑性树脂注射到一个已放置了该复合材料的模具中(PVDF面在该模具表面的对面)来进行该保护。
在一个已放置了该复合材料的模具中(PVDF面在该模具表面的对面)模塑一种可热固化的树脂或者通过将一种可热固化的树脂放在根据本发明处理的PVDF上而热固化也是可能的。
如果增加一个合适的附件，包括一个外加的用于与PVDF不相容的热塑性聚合物的挤塑机，若所有其它条件例如设备和上述制备条件保持不变，可以甚至有希望用本发明的可共挤塑组合物作为粘合剂直接共挤塑PVDF和不相容的热塑性聚合物来制备挤塑制品例如板材、管材和型材。按照该方法，通过共挤塑直接得到一种PVDF-不相容的热塑性聚合物复合材料。作为变化的方案，总是通过共挤塑以及用至少三台挤塑机，得到下列具有三组分和五层的复合材料PVDF-可共挤塑的组合物-与PVDF不相容的热塑性聚合物-可共挤塑的组合物-PVDF。
与PVDF不相容的热塑性聚合物(在该命名下还包括共聚物)可以特别是包括含氯的乙烯基聚合物例如聚氯乙烯或聚偏二氯乙烯、苯乙烯类聚合物例如聚苯乙烯或耐冲击聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚氨酯、接枝苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸类弹性体共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物。在所述与PVDF不相容的可热固化的聚合物中，可以提及致密的和发泡的聚氨酯和聚氨酯-聚脲树脂、聚酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂以及可硫化的橡胶。热塑性聚合物层的厚度可以是任意的并取决于希望制得的最终制品的厚度。一般说来，在例如板或厚制品的情况下，该厚度可以从几十微米到几十毫米变化。
下列实例说明本发明但不限制本发明。
冲击强度试验按照DIN53435标准进行。
粘合试验在25mm×180mm的试件上进行。如果可能的话，使薄膜从基质上微微卷起，并将每个部分夹持在测力计的夹头间。拉伸速度为250mm/分。所计算的能量W＝ (强度)/(覆盖面的宽度) 用牛顿/米表示。
耐湿性用加速试验在一个新制的板材上测定。对于实例1和2的试验，在测试前将该板材在水饱和大气中在75℃下放置400小时。
实例1为了制备一个丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)-PVDF复合材料，使用三个SMTP-KAUFMAN挤塑机。第一个装有一个排气系统，其直径为120mm，螺杆长度等于其直径的33倍;它用于挤塑ABS。第二个其直径为50mm(最好2×50)，它用于可共挤塑的组合物。第三个其直径为40mm，它用于PVDF。
这三个挤塑机向一个本身固定在一个用于制备约4mm厚的板材的普通片模头上的料流分配器料筒供料，接着一个压延机和一排传统的拉伸滑架以挤塑板材。
所用的ABS在试验1～44和48～50中是ARADUR T723 或对于试验45～47和51～56是CYCOLAC X399 。
在该复合材料上的最终PVDF层为约150微米。
在该可共挤塑组合物中所用的PVDF是FORAFLON 4000 (在试验1～41、43～45和51～56中)或FORAFLON5050
(在试验42、46和48～50中)。
在该可共挤塑组合物中所用的PMMA是ALTULITE
2654(对于试验1～44和48～56)或RESARIT
KOX125(对于试验45～47)。
不同产物在200℃的表观粘度如下
该可共挤塑组合物如下制得，方法是在烘箱中于70℃下真空干燥1小时后，使各组分在一个TURBULA型混合机中混合15分钟。然后将该混合物挤塑成棒材，将该棒材切成颗粒。
该组合物的配方及测试结果示于下列表中。
挤塑机的加热温度对于ABS为190～210℃，对于可共挤塑组合物为170～240℃而对于PVDF为180～220℃。料流分配器以及模头为210℃。在80℃下加热的压延机的料筒之间回收薄膜。总生产量为约300kg/h。调节三个挤塑机的生产量以便最终得到一个复合材料，它包含3mm厚的ABS、按照下表所示厚度的可共挤塑组合物和100微米的PVDF。
该组合物在共挤塑中于PVDF上的展开作用对于保证复合材料的最终外观是极重要的。在下表中，所述展开分为优异、中等和不好。优异的展开表示，均匀地进行展开，在整个表面上没有波纹;在该情况下，表面的PVDF是光滑的并且没有外观缺陷。中等的展开表示，在整个表面上进行展开，但出现一些波纹，因此造成该组合物的厚度不均匀;在该情况下，PVDF表面不再光滑，这造成一些不可接受的表面外观缺陷。不好的展开是指，该组合物在其直接共挤塑情况下只在一部分PVDF或不相容的聚合物的表面上展开;在该情况下，不仅有一些外观缺陷而且还有一些粘合缺陷。
在下表中试验1和2表明，在可共挤塑组合物中没有弹性体不能得到合适的复合材料，试验3和4表明，非热塑性的、微粒化的、可硫化橡胶不适于有效的可共挤塑组合物，试验5和6表明，非丙烯酸或甲基丙烯酸类的苯乙烯-丁二烯弹性体不适于有效的可共挤塑组合物，试验7和8表明，醚-酯嵌段共聚物弹性体不适于有效的可共挤塑组合物，试验9表明，乙烯-马来酸酐-丙烯酸酯弹性体不适于有效的可共挤塑组合物，试验10表明，具有游离羧基基团的聚酯弹性体不适于有效的可共挤塑组合物，
试验11和12表明，共聚酰胺弹性体不适于有效的可共挤塑组合物，试验13表明，当组合物不含有PVDF时丙烯酸弹性体是不合适的。
试验14表明，在乙烯基材上的丙烯酸弹性体不适于有效的可共挤塑组合物，试验15表明，当组合物不含PVDF时，甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸丁酯弹性体不适于有效的可共挤塑组合物，试验16～21表明，当组合物不含PVDF时，丙烯酸或甲基丙烯酸类弹性体是不合适的，试验22表明，EPDM不适于有效的可共挤塑组合物，试验23～26表明，聚氨酯弹性体不适于有效的可共挤塑组合物，试验27～30表明，乙烯-乙酸乙烯酯弹性体不适于有效的可共挤塑组合物，试验31表明，乙烯-共-乙酸乙烯弹性体不适于有效的可共挤塑组合物，试验32表明，聚乙烯嵌段酰胺弹性体不适于有效的可共挤塑组合物，试验33～37表明，与或未与PVDF结合的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)弹性体不适于有效的可共挤塑组合物，试验38表明，热塑性聚氨酯是不合适的在潮湿下水解失去粘合性，试验39和50表明，按照该组合物的配方所用的MBS是合适的，试验40表明，乙烯-马来酸酐弹性体甚至按照该组合物的特性使用也是不合适的，试验41和42表明，在组合物中不用弹性体，不能得到好的结果抗冲击性差，试验43～46是合适的并且显示了符合所给定义的丙烯酸类弹性体的优点，试验47表明，单独的PMMA是不合适的，试验48显示了按照本发明的丙烯酸弹性体的优点，试验49表明，聚氨酯是不合适的水解并失去粘合性，按照本发明的试验51和52给出了好的结果，不符合配方范围的试验53和56给出了坏的结果。
实例2为了制备一个聚碳酸酯-PVDF复合材料，装置三台挤塑机一台SAMAFOR120mm单螺杆挤塑机用于聚碳酸酯(Macrolon 310)一台ANDOUARD B30用于可共挤塑组合物一台FAIREX B30用于PVDF(Foraflon 4000)一个KAUFMAN型料流分配箱、一个具有三个由高到低分别在120℃、140℃和120℃下加热的料筒的压延机、一个在200～220℃下加热的800mm宽的SAMAFOR模头使该设备完备。
在实例1的条件下制备的可共挤塑组合物的组成如下(重量份数)35PMMA(Resarit KOX125)30PVDF(Foraflon 4000)35接枝丙烯酸弹性体(Paralold KM323B)。
挤塑温度对于聚碳酸酯为260～280℃，而对于PVDF和该组合物为240℃，料流分配器在250℃的温度下。在所得的复合材料中，聚碳酸酯的厚度为3mm，而该组合物和PVDF的厚度分别为100μm和150μm。
该复合材料的测试结果如下冲击强度不能测太高在湿老化前的粘合性＞2500N/m在湿老化后的粘合性＞2500N/m展开2
实例3使用两个挤塑机与一个可共挤塑和吹塑管型薄膜或薄膜的通用型模头连接。
一台FAIREX B30含有PVDF。
一台直径30的ANDOUART挤塑机含有粘合层。
这两台挤塑机以及模头均加热至200～220℃。
制备两个薄膜，一个具有下列组成A-PVDF(含5%氧化锌和5%氧化锑的FORAFLON
4000)-粘合层PMMA(ALTULITE
2654)另一个B-PVDF(含5%氧化锌和5%氧化锑的FORAFLON
4000)-下述组合物的粘合层PMMA(ALTULITE
2654)30%(重量)丙烯酸弹性体(DURASTRENGTH
D200)35PVDF(FORAFLON
4000)35这两个薄膜A和B的总厚度为120微米(70微米PVDF和50微米粘合组合物)用一个机器对聚氨酯的两个组分同时施加高压133份(重量)以联苯二异氰酸酯和二丙二醇为主要成分的预聚物，每kg的游离NCO为6.2138.05份(重量)一种混合物，它包含(重量份数)100份OH指数＝28的乙氧基化的聚氧化丙烯三醇2份三羟甲基丙烷30份单乙二醇
2份1，6-己二胺0.05份二月桂酸二丁基锡4份二氯甲烷使该混合物流入一个已加热至75℃的模具中，其中已放置或是薄膜A或是薄膜B，PVDF面对着模具的壁。
3分钟后得到一个聚氨酯泡沫塑料的模制件，其表面覆盖了一层牢固粘合的PVDF A或B薄膜并具有好的外观。
对两个试件A和B进行一个冲击试验以表明它们分别覆盖有薄膜A和B，该试验是让一个1.5kg的秤砣从1m高的高处落下。
试件A在冲击的地方有薄膜剥离和PVDF薄膜破裂。
试件B保持其表面外观。
使这两个试样A和B进行一个试验，该试验是让它们在一个60℃和湿度100%的容器中放置400小时。在该期间后，可以看到，试样A的PVDF薄膜抗脱层性只为400N/m，而对于试样B，粘合性保持很好＞2500N/m。
权利要求
1.可与聚偏二氟乙烯共挤塑的组合物，能使聚偏二氟乙烯粘合在与其不相容的聚合物树脂上，所述组合物以聚甲基丙烯酸烷基酯和热塑性聚合物为主要成分，其特征在于，它的组成为27～50份(重量)聚甲基丙烯酸烷基酯73～50份(重量)添加剂，其本身的组成为对于100份(重量)添加剂30～50份(重量)PVDF70～50份(重量)丙烯酸或甲基丙烯酸类弹性体。
2.根据权利要求1的组合物，其特征在于所述丙烯酸或甲基丙烯酸类弹性体的接近于流动时的伸长率大于20%。
3.根据权利要求1或2的组合物，其特征在于接枝丙烯酸或甲基丙烯酸弹性体的玻璃化转变温度低于-10℃。
4.根据权利要求1～3中任何一项的组合物，其特征在于所述丙烯酸或甲基丙烯酸类弹性体或是接枝的丙烯酸或甲基丙烯酸类弹性体，或是以用丙烯酸和/或甲基丙烯酸化合物接枝的共轭二烯为主要成分的弹性体。
5.根据权利要求4的组合物，其特征在于所述共轭二烯是丁二烯。
6.根据权利要求4或5的组合物，其特征在于所述二烯呈与苯乙烯的共聚物形式。
7.根据权利要求4～6中任何一项的组合物，其特征在于，所述丙烯酸或甲基丙烯酸类弹性体选自甲基丙烯酸烷基酯-丁二烯-苯乙烯、丙烯酸烷基酯-丁二烯-苯乙烯、含有由共轭二烯和丙烯酸C2-C12烷基酯的无规共聚物构成的主链的接枝共聚物，在该主链上接枝有甲基丙烯酸C1-C4烷基酯和/或丙烯酸C1-C8烷基酯的共聚物链。
8.根据权利要求4的组合物，其特征在于，所述的接枝丙烯酸或甲基丙烯酸类弹性体是由甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯以聚合物或共聚物形式接枝的聚丙烯酸烷基酯或聚甲基丙烯酸烷基酯或其共聚物之一。
9.根据权利要求8的组合物，其特征在于，所述接枝的丙烯酸或甲基丙烯酸类弹性体是含有由丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的聚合物或共聚物构成的主链的接枝共聚物，在该主链上接枝有不同于主链的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的聚合物或共聚物链。
10.根据权利要求1～9中任何一项的组合物，其特征在于所述丙烯酸或甲基丙烯酸弹性体的弯曲弹性模量在室温下小于或等于800MPa。
11.一层按权利要求1～10中任何一项的组合物的聚偏二氟乙烯覆盖层。
12.聚偏二氟乙烯-与聚偏二氟乙烯不相容的聚合物树脂复合材料，其特征在于，按权利要求1～10中任何一项的组合物作为粘合中间层。
13.根据权利要求12的复合材料，其特征在于，使聚偏二氟乙烯粘合在不相容的聚合物树脂上，然后通过共挤塑覆盖在按权利要求1～10中任何一项的组合物的一个面上。
14.根据权利要求12的复合材料，其特征在于，它是通过共挤塑聚偏二氟乙烯、按权利要求1～10中任何一项的组合物和与聚偏二氟乙烯不相容的热塑性聚合物而制得，该组合物作为粘合中间层。
15.根据权利要求12～14中任何一项的复合材料，其特征在于，与聚偏二氟乙烯不相容的聚合物树脂是一种选自聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯、聚苯乙烯、耐冲击聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚氨酯、接枝的苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸弹性体共聚物和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的热塑性聚合物或一种选自聚氨酯、聚氨酯-聚脲、聚酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂或可硫化橡胶的可热固化的聚合物。
全文摘要
可与聚偏二氟乙烯共挤塑的组合物，能使聚偏二氟乙烯粘合在与其不相容的聚合物树脂上，该组合物以聚甲基丙烯酸烷基酯和热塑性聚合物为主要成分，其组成如说明书所述。该组合物用于制备易于覆盖与聚偏二氯乙烯不相容的聚合物的聚偏二氟乙烯复合材料。使用该用作为粘合中间层的组合物，可以通过共挤塑得到聚偏二氟乙烯-与聚偏二氟乙烯不相容的聚合物复合材料。
文档编号B29C47/06GK1054431SQ9110128
公开日1991年9月11日 申请日期1991年3月2日 优先权日1990年3月2日
发明者艾伯特·斯特拉斯尔, 吉尔伯特·迪佩雷, 菲利普·罗谢 申请人:阿托化学公司