专利名称：：聚烯烃树脂的热成型方法
背景技术：
：本发明涉及聚烯烃树脂的热成型，特别涉及含有芳香醛-多元醇缩合产物和一种不透明颜料的树脂。聚烯烃树脂的热成型涉及下列步骤加热树脂板材直至其软化，在一个固体模具上拉伸软化了的板材并使该板材冷却。加热板材一般通过使用红外辐射加热器或强制对流热空气炉来完成。用设置在沿着板材边缘的双环型链上的钉将板材悬挂起来，将其移经加热区。或者，可以用拉幅钩型的夹子将板材悬挂起来移经加热区。聚烯烃树脂是半结晶的，即在冷却时，它们形成无定形区和结晶区。由于聚合物链的低流动性和通常用于加工聚烯烃的高冷却速率，常常形成具有不同程度晶体完整性的聚合物晶体。结晶区起物理交联的作用，使聚合物连在一起。晶体交联是大多数半结晶聚合物能够在其玻璃化转变温度(Tg)以上的温度弹性成型的原因。当在Tg以上加热半结晶聚合物时，其晶体完整性的分布使聚合物在几度的温度范围内熔融。结晶不够完整的晶体热稳定性差，首先熔融。当第一批不完整的晶体熔融时，所述的物理交联开始瓦解，无定形分子链开始松驰并流动。在这时，聚合物具有理想的热成型性能一些物理结构仍然存在，但是聚合物又容易变形。在略高一些的温度，所有晶体都熔融，聚合物变为一种粘稠的液体。在树脂热成型中的一个难点是保持树脂的温度在很窄的加工窗口，使树脂足够柔软以便于拉伸和成型，同时又不丧失板材的完整性。在通常的加工条件下，树脂板材在被加热时常常流挂或起波纹。板材的这种变形会导致加工成型的制品的不规整性，例如不同的重量和厚度、各向异性的热膨胀和收缩。当使用具有较高熔体流动指数的树脂时，在被加热的板材中观察到的变形以及由此导致的不规整性会加剧。因此，一般使用熔体流动指数为1-2的树脂。在本发明中将芳香醛-多元醇缩合产物作为成核剂加入聚烯烃树脂中以改进树脂的透明性。人们认为，在冷却时，这种缩合产物在树脂中形成一个成核点的网。在结晶时，树脂形成比可见光波长还要小的精细球晶。曼尼恩的美国专利US5,310,950及其引用的参考文献对成核剂进行了描述。在小林等人的美国专利US4,246,000中描述了芳香醛-多元醇缩合产物作为有机溶剂的胶凝剂的应用。将这种缩合产物溶解于用于形成煤-油悬浮体的液体燃料和蓖麻油的混合物中。该缩合产物有助于防止精细分散的煤颗粒的沉降。上述的缩合产物也已被用作化装品中的胶凝剂。例如，本法托等人的US5,376,363描述了在防汗剂组合物中的一种含有二亚苄基山梨醇的组合物。此外，滨田等人的JP45-22008(1970)公开了二亚苄基山梨醇在改进聚乙烯的物理性能，特别是增加聚乙烯的拉伸强度和提高聚乙烯的熔点中的应用。大量的热成型都是针对含有致不透明量的颜料的聚烯烃树脂进行的。由于打算使树脂不透明，因此没有任何动机向树脂中加入所述的芳香醛-多元醇缩合产物或任何其它试剂来改进树脂的透明性。此外，上述缩合产物对于板材在加热步骤中的稳定性的潜在益处以及其对使用高熔体流动指数的树脂的促进并设有被认识到。发明概述因此，本发明的目的包括提供一种具有较小的重量和厚度差异、较小的各向异性膨胀和收缩以及较小的总体收缩的聚烯烃树脂的热成型方法；提供一种在加热步骤中具有较宽的操作温度范围的方法；提供一种在树脂以其侧边支撑的情况下对树脂进行加热的方法；提供一种使板材具有最小变形和扭曲的方法；提供一种可使用具有较高的熔体流动指数的树脂的热成型方法；以及提供不透明树脂的一种热成型方法。由此，提供了一种具有下列步骤的方法向树脂中加入一种2摩尔芳香醛与1摩尔五-或六-元醇的缩合产物以及致不透明量的一种颜料；将树脂制成板材；将树脂加热到高于树脂的软化温度并低于树脂的熔融温度的温度；将软化的板材成型为制品；以及冷却成型的制品。在本发明的另一个实施方案中，在热成型过程中使用了具有2.5-15，优选为2.75-4.5的熔体流动指数、并且其中加入了上述缩合产物的聚烯烃树脂。树脂可以是透明或不透明的。除达到上述目的之外，本发明还具有的特征和优点是使加热步骤中的加工窗口扩大了好几度(摄氏度)，并增加了树脂在加热步骤中的弹性，从而加强了板树的完整性。附图的简要说明图1是在140℃-170℃温度的范围内，含有和不含有双(3，4-二甲基亚苄基)山梨醇乙缩醛的聚丙烯的储能模量图。本发明的详细说明在不限制本发明的范围的前体下，在这里陈述最佳实施方案和数据。除非另外指出，所有的份数和百分数都是以重量计，条件为环境条件，即1大气压和25℃，并且分子量是指数均分子量。除非另外说明，脂族烃具有1-12个碳原子的长度，环脂族烃包括3-8个碳原子，芳香化合物是指单一或混合的双环不饱和烃。说明书中引用的所有美国专利和其它参考文献在此都作为参考。聚烯烃树脂的热成型过程对本领域的技术人员来讲是熟知的，并且被详细描述于特罗内的“热成型”一书中(ISBN3-446-14699-7，汉泽尔出版社，慕尼黑(1987))。典型的热成型过程的步骤可简述为上夹、加热、成型、冷却和修剪。聚烯烃树脂以板材的形式提供，这种板材通常分为“薄规格”(板材厚度小于0.25mm)和“厚规格”(板材厚度大于0.25mm)。在大多数应用中，板材的厚度范围为0.25mm至12mm，优选为0.5mm至2.5mm。板材的加热可以使用红外辐射加热器、强制对流热空气炉，或将辐射加热与对流加热结合使用。接触加热，即将板材置于一个加热板上，用于被称为阱式板材成型(trappedsheetforming)的特定热成型领域。将板材加热到一个高于树脂的软化温度并低于树脂的熔融温度的温度。软化温度的特征是无定形区开始熔融；熔融温度的特征是基本上所有的结晶区域熔融。熔融温度可以用差示扫描量热法(DSC)测定，或用“流挂测试”炉，通过观察何时板材开始不可控制地流挂来测定。精确的操作温度取决于所用的树脂。聚丙烯均聚物可以被加热到141℃-164℃，优选为153℃-159℃。含有3％乙烯的聚丙烯无规共聚物(RCP)可以被加热到125℃-150℃，优选为133℃-145℃，但是，取决于不同的乙烯含量，所采取的温度会有很大的变化。一旦板材被加热到所需的温度，即通过模塑将板材成型为制品。基本的模具结构为阳模、阴模和匹配模(塑模成型)。可以在模塑之前用气体压力或被称为管塞的机械工具将板材预拉伸。将板材置于模具中并充分冷却，使树脂保持所需的形状。板材的修剪可以在模具中进行，或在一个独立的修剪设备中进行。可用于本发明的热成型过程的聚烯烃树脂的例子包括含有2-6个碳原子的脂肪族单烯烃的聚合物和共聚物，其平均分子量从大约10,000至大约2,000,000，优选为大约30,000至大约300,000，例如聚乙烯、线性低密度聚乙烯、聚丙烯、结晶乙烯/丙烯共聚物(无规或嵌段)、聚1-丁烯和聚甲基戊烯。用于本发明的聚烯烃可以被描述为半结晶性、基本线性的常规聚合物，其中可选择性地含有侧链，例如像传统的低密度聚乙烯中的侧链一样的侧链。所述的聚烯烃树脂优选为聚丙烯的均聚物或无规共聚物。本发明的聚烯烃树脂可以包括脂肪族聚烯烃和由至少一种脂族烯烃与一种或多种烯属不饱和共聚单体制备的共聚物。通常，如果存在共聚单体，则共聚单体的用量较小，例如，以聚烯烃的重量计，共聚单体的用量为大约10％或更少或甚至大约5％或更少。这些共聚单体可起到改进聚合物的力学和/或化学性能的作用。共聚单体的例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸及其酯、乙酸乙烯酯等。本发明可适用于很宽范围的聚烯烃树脂。因此，可以使用熔体流动指数为0.6-15MF)，优选为1.8MF-4.5MF的树脂。本发明的优点是，当在热成型中一般都使用熔体流动指数为1MF-2MF的树脂时，而本发明可以使用熔体流动指数为2.5或更高，优选为2.75-4.5的树脂，从而利用这些树脂的所需的特性。在聚烯烃树脂被成型为板材之前，向该聚烯烃树脂中加入一种由二摩尔的芳香醛与一摩尔的多元醇(优选为一种五元或六元醇，例如木糖醇或山梨醇)得到的缩合产物。适合的芳香醛的例子包括苯甲醛和萘甲醛，这二者可被一种或多种取代基团，例如烷基、卤素、烷氧基、聚氧化烯、硫醚取代，还包括其中的烷基与芳香醛形成一个羧基环的取代基。有关的缩合产物包括具有下列通式的山梨醇和木糖醇的二缩醛其中P是0或1，m与n彼此独立，可以是0-3，R在每种情况下独立地选自C1-8烷基、C1-4烷氧基、羟基、卤素、C1-6烷基硫代、C1-6烷基次硫酸以及与不饱和的母环上的相邻碳原子形成羧基环的四或六元烷基。特别重要的化合物是其中p＝1，R选自C1-3烷基、氯、溴、硫醚以及与不饱和的母环上的相邻碳原子形成碳环的4元烷基。有用的化合物的例子包括二亚苄基山梨醇、二(对-甲基亚苄基)山梨醇、二(间-甲基亚苄基)山梨醇、二(对-乙基亚苄基)山梨醇、双(二甲基亚苄基)山梨醇，特别是双(2，4-二甲基亚苄基)山梨醇和双(3，4-二甲基亚苄基)山梨醇，双(3，4-二乙基亚苄基)山梨醇、双(5′，6′，7′，8′-四氢-2-亚萘基)山梨醇、双(三甲基亚苄基)木糖醇和双(三甲基亚苄基)山梨醇。用混合醛制备的化合物也包括在本发明的范围内，例如采用如小林等人的US4,532,280及US4,954,291中所用的取代和未取代的苯甲醛。本发明的二缩醛可以通过本领域已知的各种传统技术来制备。通常，这一过程采用在一种酸催化剂的存在下1摩尔的D-山梨醇或D-木糖醇与约2摩尔的一种醛的反应。反应温度因作为反应起始原料所用的一种或多种醛的性质(例如熔点)的不同会有很宽范围的变化。适合的反应介质的例子有环己烷或环己烷与甲醇的混合物。缩合反应产生的水被蒸馏除去。反应通常要进行几个小时，然后将反应混合物冷却、中和、过滤、用水或一种醇洗涤、然后干燥。可用于本发明的缩合产物的有代表性的制备方法被公开于穆雷等人的US3,721,682及新日本有限公司的EP0,497,976A1中。所述的芳香醛-多元醇缩合产物可以在树脂合成过程中直接方便地加入到聚烯烃树脂中，或者作为树脂提浓物被加入到树脂中，即在树脂被成型为板材之前通过与不含所述的缩合产物的树脂混合而被加入到树脂中。聚烯烃树脂的板材可以含有250pp至20,000ppm，优选为500ppm至4,000ppm的缩合产物。除了促进具有较高熔体流动指数的聚烯烃树脂的使用之外，本发明还包括混合有芳香醛-多元醇缩合产物和一种致不透明量的颜料的聚烃树脂的使用。适合的颜料被公开于加什特和穆勒的“塑料添加剂”中(第三版(ISBN3-446-15680-1)，汉泽尔出版社，慕尼黑(1990))。所述颜料通常具有0.01μm-1μm的主粒子尺寸范围。适合的颜料的例子包括二氧化钛、碳黑、灯黑、碳酸钙、滑石，以及有机有色颜料，例如偶氮颜料、酞菁颜料和蒽醌颜料。在将聚烯烃树脂成型为板材之前，以本领域技术人员熟知的方法将颜料加入树脂中。颜料的用量要足以使树脂不透明，即使树脂板材的透光率低于10％。例如，树脂组合物中可以使用100ppm-40％(重量)，优选为1,000ppm-2％(重量)的颜料。参考下述实施例可以进一步理解本发明，但是，本发明不受这些实施例的限制。实施例1本实施例显示出，向树脂中加入芳香醛-多元醇缩合产物使在热成型过程中软化的树脂保持其弹性的温度范围加宽。人们确信，弹性的丧失会使板材在加热步骤中起皱纹、缩拢和流挂，这导致了由板材制得的制品的不规则性和缺陷。树脂树脂A-1聚丙烯均聚物(2MF)树脂A-2含有1,900ppm的双(3，4-二甲基亚苄基)山梨醇乙缩醛的聚丙烯均聚物(2MF)树脂B-1聚丙烯均聚物(4MF)树脂B-2含有2,300PPM的双(3，4-二甲基亚苄基)山梨醇乙缩醛的聚丙烯均聚物(4MF)。树脂C-1乙烯用量为3％的聚丙烯无规共聚物(4MF)。树脂C-2含有2,300ppm的双(3，4-二甲基亚苄基)山梨醇乙缩醛的、乙烯用量为3％的聚丙烯无规共聚物(4MF)。树脂D-1乙烯用量为3％的聚丙烯无规共聚物(12MF)。树脂D-2含有2,500ppm的双(3，4-二甲基亚苄基)山梨醇乙缩醛的、乙烯用量为3％的聚丙烯无规共聚物(12MF)。所有被测试的树脂都含有下述商品添加剂抗氧剂、润滑剂和酸净化剂。方法使用配有4cm直径平行板的TA仪器CSL2500动态力学流变仪以摆动方式进行粘弹测试。等频测试是在0.1Hz或0.3Hz下以每分钟2℃或5℃将样品从100℃加热到170℃而进行的。应变记录为一个微小值1％。上述的动态力学流变仪被用来在将聚合物样品从固态加热到液态时测量聚丙烯的粘弹性能。在研究过程中发现，储能模量G′是与聚合物结构最相关的粘弹函数。储能模量，即在粘弹材料变形的过程中弹性地储存于其中的能量，与弹簧常数类似。当半结晶的聚合物在Tg以上被加热时，储能模量几乎保持为常数，直到聚合物开始熔融，树脂的弹性基本丧失。在熔融转变过程中，聚合物的结构被熔掉，G′降低几个数量级。弹性丧失的温度被定义为“起始”(onset)温度。实验结果列于表1并示于图1中。表-1</tables>从实验结果可以看出，向树脂中加入芳香醛-多元醇的缩合产物，提高了树脂的起始温度，即G′显著偏离平台区的G′值时的温度。所述的温度的增加范围小至1.6℃，高达4.2℃。可以确信，所述的缩合产物形成了一个纳米级高长宽比纤维的网，这个网通过增稠或胶凝无定形区域而加固了部分熔融的聚合物的结构。由于无定形区域结构的加固，弹性丧失的速度减慢许多。从而，在热成型过程中可以容易地避免板材的起皱纹、缩拢和流挂。实施例2本实施例采用了一个动态力学分析仪(DMA)测量在很小的应力作用下聚烯烃树脂相对于温度的应变或膨胀，从而验证了实施例1的流变学数据。除了测试实施例1中的树脂之外，还对一个含有致不透明量的二氧化钛的树脂进行了测试。树脂树脂E-1含有10,000ppm二氧化钛的聚丙烯均聚物(1.6MF)树脂E-2含有10,000ppm二氧化钛和1,900ppm双(3,4-二甲基亚苄基)山梨醇乙缩醛的聚丙烯均聚物(1.6MF)。方法在热成型过程的加热步骤中，将树脂板材沿其边缘钉住或夹住，在该聚烯烃树脂板材上施加力，该力的大小为0.5-2.5牛顿。在蠕变回复方式中使用DMA模拟板材在热成型炉中所受到的应力。首先将样品板材加热到80℃，然后将其夹到DMA的颚夹中，并对仪器调零。在一个0.9-1牛顿的振荡力的作用下慢慢加热样品，直到观察到从弹性态到拉伸流动态的转变。发生所述转变的温度被定义为起始温度。结果列于下表2中。表-2上述结果验证，芳香醛-多元醇缩合产物的加入提高了所述的起始温度，即树脂的弹性基本消失的温度。这种屈服起始温度的提高具有重要意义，因为它加宽了聚丙烯显示所需的弹性性能的温度区间，聚丙烯均聚物对照物的这一温度区间为141°-148℃，而含有山梨醇乙缩醛的聚丙烯均聚物的这一温度区间为141℃-151℃。除了使加工窗口加宽了大约40％之外，本发明还使加工者能够在较高温度加工零件，从而可以制备内部应力较小的零件。实施例1和实施例2之间起始温度的绝对值的差别是测试设备的性质以及样品的几何尺寸的函数。实施例3(对比例)本实施例说明了在热成型过程中应用板材稳定技术以控制各零件之间的重量差异。本实施例还包括对本发明范围之外的聚烯烃的商品化的成核剂的对比试验。树脂除了实施例1的树脂A-1和A-2之外，还制备一种含有适当量的商品化亚磷酸盐类成核剂的树脂，这种成核剂可以商品名NA-10由日本的旭电化工业公司购得。树脂A-3含有900ppm的NA-10的聚丙烯均聚物(2MF)。方法将每一种树脂都挤塑成板材并压塑成型为容积为325cc的容器。所用的热成型设备可以同时模塑8个这样的容器。然后将各个模具中的容器全部称重，并计算标准偏差。结果列于表3中。表-3</tables>上述结果清楚地表明，当对含有芳香醛-多元醇缩合产物的聚烯烃树脂进行热成型时，零件与零件之间的重量差别较小。此外，该结果与在试验中观察到的现象相符合，即在加热步骤之后、成型之前，不含有添加剂的板材和含有NA-10的板材具有不均匀、起波纹的表面，而本发明的板材是平坦的。实施例4本实施例说明在热成型过程中应用板材稳定技术来制备在被热填充时不易起皱纹的零件。树脂树脂F-1聚丙烯均聚物(4MF)树脂F-2含有1,900ppm双(3，4-二甲基亚苄基)山梨醇乙缩醛的聚丙烯均聚物。树脂G-1乙烯用量为3％的聚丙烯无规共聚物(4MF)方法将每一种树脂都挤塑成板材并压塑成型为容积为200cc的饮料杯。对每种树脂样品选取四个杯子，并在距杯底0.5英寸高度处精确测量杯子的外径。然后向杯中加入150-160ml水并在微波炉中加热直到水沸腾大约1.5分钟。在室温使杯子冷却1小时。最后，在距杯底0.5英尺高度处再次测量每一个杯子的外径。结果列于表4中。表-4从含有芳香醛-多元醇缩合产物的聚烯烃树脂热成型的杯子与对照物相比，其收缩显著减少。可以确信，缩合产物的加入减小了板材在被成型为制品之前的变形，从而减小了成型制品中的应力，并减小了制品在被热流体填充之后的收缩。当然，本发明还可以有许多其它实施方案和改进应该被包括在下述权利要求的范围内。权利要求1.一种聚烯烃树脂的热成型方法，包括下述步骤a)向所述的树脂中加入(1)2摩尔的芳香醛与1摩尔的五或六元醇的缩合产物；和(2)用量足以使树脂不透明的颜料；b)将树脂成型为板材；c)将树脂板材加热到高于树脂的软化温度并低于树脂的熔点温度的一个温度；d)将软化的板材成型为制品；和e)将成型的制品冷却。2.权利要求1的方法，其中所述的缩合产物具有下列通式其中p为0或1，m和n彼此独立，可以是0-3，R在每种情况下独立地选自G1-8烷基、C1-4烷氧基、羟基、卤素、C1-6烷基硫代，C1-6烷基次硫酸以及与不饱和的母环上的相邻碳原子形成碳环的四或六元烷基。3.权利要求2的方法，其中所述的聚烯烃树脂选自聚丙烯均聚物和无规共聚物。4.权利要求2的方法，其中所述的颜料选自二氧化钛、碳黑、碳酸钙、滑石和有色有机颜料。5.权利要求4的方法，其中所述的树脂是聚丙烯均聚物，并且树脂板材被加热到153-159℃之间的一个温度。6.权利要求4的方法，其中所述的树脂是聚丙烯无规共聚物，并且树脂板材被加热到133-145℃之间的一个温度。7.权利要求4的方法，其中所述的聚烯烃树脂选自聚丙烯均聚物和无规共聚物。8.权利要求3的方法，其中所述的颜料是二氧化钛，并且加入到树脂中的颜料的浓度为1,000-20,000ppm。9.权利要求3的方法，其中所述的树脂具有在2.75-15之间的熔体流动指数。10.权利要求3的方法，其中所述的树脂具有在2.75-4.5之间的熔体流动指数。11.一种聚烯烃树脂的热成型方法，包括下述步骤a)向所述的树脂中加入2摩尔的芳香醛与1摩尔的五或六元醇的缩合产物，其中所述的树脂具有在2.5-15之间的熔体流动指数；b)将所述的树脂成型为板材；c)将树脂板材加热到高于树脂的软化温度并低于树脂的熔融温度的一个温度；d)将软化的板材成型为制品；和e)将成型的制品冷却。12.权利要求11的方法，其中所述的缩合产物具有下列通式其中p为0或1，m和n彼此独立，可以为0-3，R在每种情况下独立地选自C1-8烷基、C1-4烷氧基、羟基、卤素、C1-6烷基硫代、C1-6烷基次硫酸以及与不饱和的母环上的相邻碳原子形成碳环的四或六元烷基。13.权利要求12的方法，其中所述的聚烯烃树脂选自聚丙烯均聚物和无规共聚物。14.权利要求12的方法，其中所述的树脂是聚丙烯均聚物，并且树脂板材被加热到153℃-159℃之间的一个温度。15.权利要求12的方法，其中所述的树脂聚丙烯无规共聚物，并且树脂板材被加热到133℃-145℃之间的一个温度。16.权利要求13的方法，其中所述的聚丙烯树脂具有在2.75-4.5之间的熔体流动指数。17.权利要求16的方法，其中所述的树脂是聚丙烯均聚物，并且树脂板材被加热到153℃-159℃之间的一个温度。18.权利要求16的方法，其中所述的树脂是聚丙烯无规共聚物，并且树脂板材被加热到133℃-145℃之间的一个温度。全文摘要提供了一种聚烯烃树脂板材的热成型方法,其中将芳香醛—多元醇缩合产物加入到所述的板材中以限制该板材在加热步骤中的变形。文档编号B29C51/00GK1194657SQ97190616公开日1998年9月30日申请日期1997年4月23日优先权日1996年5月3日发明者迈克尔·J·曼尼恩,内森·A·梅尔申请人:米利肯研究公司