组成的群中的至少I种。无机砸化物是例如选自由砸化锌、砸化镉所组成的群中的至少I种。金属粒子是选自由S1、N1、W、Ta、Cr、T1、Mg、Ca、Al、Au、Ag及Zn所组成的群中的至少I种粒子。
[0134]此外，形成粒子M的材料中的构成元素的一部分也可以经与该元素不同的其他元素取代。例如，形成粒子M的材料也可以为包含硅、铝、氧及氮的SiAlON。而且，粒子M也可以为包含相互不同的材料的2种以上的粒子的混合物。而且，粒子M也可以为包含相互不同的材料的积层体，例如包含无机氮化物的无机粒子也可以为被无机氧化物覆盖的粒子。而且，粒子M也可以为无机粒子中导入铈或铕等活化剂的荧光体粒子。此外，所述材料之中，就粒子M的形状稳定的方面而言，形成粒子M的材料优选无机氧化物，其中进一步优选二氧化娃、二氧化钛、氧化铝、氧化错。
[0135]溶剂重要的是也另外具有较高的挥发性。作为挥发性较高且疏水性的溶剂，可以列举包含氯仿、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、甲基乙基酮、乙基乙基酮、甲基异丁基酮、甲苯、己烷、环己烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯等的I种以上的挥发性有机溶剂。
[0136]在粒子M为无机粒子的情况下，通常其表面为亲水性，故而优选利用疏水化剂进行疏水化而使用。作为疏水化剂，例如可以使用表面活性剂、金属烷氧基硅烷等。
[0137]粒子M的疏水化是可以使用与日本专利特开2009-162831号公报所揭示的疏水化剂相同的表面活性剂、金属烷氧基硅烷等，利用相同的方法而进行。
[0138]而且，为了更加提高所形成的单粒子膜的精度，优选将向液面滴加前的分散液利用薄膜过滤器等进行精密过滤而去除存在于分散液中的凝聚粒子(包含复数个I次粒子的2次粒子)。若如此预先进行精密过滤，那么不易产生一部分成为2层以上的部位或不存在粒子的缺陷部位，可以容易获得精度较高的单粒子膜。相反，若假设所形成的单粒子膜中存在大小为数μπι?数十ym左右的缺陷部位，那么详细而言在下述移行步骤中，即使使用具备计测单粒子膜的表面压的表面压力感测器及将单粒子膜沿着液面方向压缩的可移动阻片的LB槽装置，也无法作为表面压的差而检测到此种缺陷部位，故而难以获得高精度的单粒子膜。
[0139]将以上所说明的分散液滴加到下层水的液面(滴加步骤)。若如此，那么作为分散媒的溶剂进行挥发，并且粒子M在下层水的液面上以单层展开，可以形成二维地最密填充的单粒子膜(单粒子膜形成步骤)。
[0140]优选将滴加到下层水的分散液的粒子浓度相对于分散液整体而设为I质量％?10质量％。而且，优选将滴加速度设为0.001ml/sec?0.01ml/sec。若分散液中的粒子M的浓度或滴加量在此种范围内，那么抑制粒子一部分凝聚成簇状而成为2层以上、产生不存在粒子的缺陷部位、粒子间的间距扩大等倾向，故而可以更容易获得各粒子以高精度二维地最密填充的单粒子膜。
[0141]在单粒子膜形成步骤中，利用粒子M的自组装而形成单粒子膜。其原理在于:若粒子集结，那么存在于其粒子间的分散媒引起表面张力发挥作用，其结果，粒子M彼此并不无规存在，而是自动形成二维的最密填充结构。如果对利用此种表面张力的最密填充进行另一表达，那么也可以认为利用横向的毛细管力的排列化。
[0142]特别，例如胶体二氧化硅般，若球形且粒径的均匀性也较高的粒子M以浮在水面上的状态3个凝结而相接触，那么表面张力发挥作用以使粒子群的吃水线的合计长度达到最小，如图4所示，3个粒子M根据以图中T所示的正三角形为基本的配置而进行稳定化。
[0143]单粒子膜形成步骤优选在超音波照射条件下实施。若一面自下层水朝向水面照射超音波，一面使分散液的溶剂挥发，那么促进粒子M的最密填充，从而可以获得各粒子M以更高精度二维地最密填充的单粒子膜。此时，超音波的输出优选IW?1200W，更优选50W?
600ffo
[0144]而且，对于超音波的频率并无特别限制，但例如优选28kHz?5MHz，更优选700kHz?2MHz。若振动数太高，那么水分子的能量吸收开始而引起水蒸气或水滴自水面上升的现象，故而较不理想。另一方面，若振动数太低，那么下层水中的空蚀半径变大，水中产生水泡而朝着水面浮上来。若此种水泡集积于单粒子膜的下方，那么失去水面的平坦性，故而不合适。
[0145]由于超音波照射，水面上产生驻波。若任一种频率中输出均太高，或者根据超音波振动子及发送机的调整条件而使水面的波高升得太高，那么单粒子膜被水面波破坏，故而必须注意。
[0146]若留意所述情况而适当地设定超音波的频率及输出，那么不必破坏逐渐形成的单粒子膜，便可以有效促进粒子的最密填充。为了进行有效的超音波照射，将根据粒子的粒径所计算的固有振动数设为标准即可。然而，若变成粒径为例如10nm以下等较小粒子，那么导致固有振动数变得非常高，故而难以赋予如计算结果的超音波振动。在此种情况下，若假设赋予与粒子2量体至20量体左右为止的质量相对应的固有振动进行计算，那么可以将所需的振动数减少到现实范围为止。即使赋予与粒子的聚集体的固有振动数相对应的超音波振动的情况下，也可以表现出粒子的填充率提高效果。超音波的照射时间足夠完成粒子的再排列即可，所需时间随着粒径、超音波的频率、水温等而产生变化。然而，在通常的制作条件下，优选以10秒钟?60分钟进行，更优选3分钟?30分钟。
[0147]利用超音波照射所获得的优点在于:除粒子的最密填充化(将无规排列设为6方最密化)以外，具有破坏纳米粒子的分散液制备时容易产生的粒子的软凝聚体的效果，某种程度上也可以修复暂时产生的点缺陷、线缺陷或结晶错位(由于粒子排列的混乱所产生的单位晶格的局部变形)等的效果。
[0148]在单粒子膜形成步骤中，优选以使根据下述式(I)进行定义的排列的偏移D(% )成为15%以下的方式，在无机膜上将复数个粒子M以单一层排列。
[0149]D[% ] = |B — Al X100/A...(I)
[0150]其中，式(I)中，A为粒子M的平均粒径，B为粒子M间的最频间距。而且，B-A表示A与B的差的绝对值。
[0151]偏移D更优选10%以下，进一步优选1.0%?3.0%。
[0152]此处，所谓粒子M的平均粒径A是指构成单粒子膜的粒子M的平均一次粒径，可以根据将利用粒子动态光散射法所求得的粒度分布拟合到高斯曲线所获得的波峰，利用常法而求出。
[0153]另一方面，所谓粒子M间的间距是指相邻的2个粒子M的顶点与顶点的距离，所谓最频间距B是指这些的最频值。此外，如果粒子M以球形无间隙地相接触，那么相邻的粒子M的顶点与顶点的距离和相邻的粒子M的中心与中心的距离相等。
[0154]粒子M间的最频间距B是具体而言如下方式求出。
[0155]首先，关于单粒子膜中的随机选择的区域中一边为粒子M间的最频间距B的30?40倍的正方形的区域，获得原子力显微镜影像。例如，在使用粒径300nm的粒子M的单粒子膜的情况下，获得9μπιΧ9μπι?12μπιΧ12μπι的区域的影像。继而，将该影像利用傅立叶变换进行波形分离，获得FFT影像(高速傅立叶变换影像)。继而，求出FFT影像的轮廓中的O次波峰起至I次波峰为止的距离。如此求出的距离的倒数为该区域中的最频间距B-对随机选择的合计25处以上的同面积的区域同样地进行此种处理，求出各区域中的最频间距Bi?B25。如此获得的25处以上的区域中的最频间距&?B25的平均值为式(I)中的最频间距B。此外，此时，各区域彼此优选相隔至少Imm而选择，更优选相隔5mm?Icm而选择。
[0156]而且，此时，也可以根据FFT影像的轮廓中的I次波峰的面积，对各影像中的粒子M间的间距的偏差进行评价。
[0157]该排列的偏移D是表示粒子M的最密填充程度的指标。即，粒子的排列的偏移D较小意指最密填充程度较高，控制粒子的间隔，其排列的精度较高。
[0158]为了将排列的偏移D(%)设为15%以下，粒子M的粒径的变动系数(标准偏差除以平均值所得的值)优选0.1%?20%，更优选0.1%?10%，进一步优选0.1?5.0%。
[0159]粒子M间的最频间距与凹凸层的凹凸的最频间距相等。粒子M的排列的细密填充程度较高，故而利用适当地选择粒子M的平均粒径A，可以调整粒子间的最频间距，可以调整凹凸的最频间距。
[0160][移行步骤]
[0161]将利用单粒子膜形成步骤而形成于液面上的单粒子膜，继而，以单层状态直接搬移到无机膜(移行步骤)。
[0162]对于将单粒子膜搬移到无机膜的具体方法并无特别限制，例如有如下方法等:将设置于母材的无机膜的表面保持为相对于单粒子膜大致垂直的状态，并且使其自上方下降而与单粒子膜相接触，利用均为疏水性的单粒子膜与无机膜的亲和力而使单粒子膜移行、搬移到无机膜的方法；在形成单粒子膜之前，预先在水槽的下层水内，将设置于母材的无机膜配置为大致垂直方向，将单粒子膜形成于液面上后，使液面慢慢下降，由此将单粒子膜搬移到无机膜的方法。
[0163]利用所述各方法，不必使用特别装置，也可以将单粒子膜搬移到无机膜，但即使为更大面积的单粒子膜，也根据维持其2次最密填充状态直接容易搬移到无机膜的方面而言，优选在以后步骤中，采用所谓LB槽法(参照Journal ofMaterials and Chemistry, Vol.11,3333 (2001), Journal of Materials andChemistry, Vol.12，3268(2002)等)。
[0164]图5A及图5B是示意性地表示LB槽法的概略的图。此外，图5A及图5B中，为方便说明，极端放大粒子M0
[0165]在该方法中，在水槽V内的下层水W中，以使无机膜12b的表面成为大致铅垂方向的方式，预先浸渍母材11上设置有无机膜12b的被加工体S，以该状态进行所述滴加步骤与单粒子膜形成步骤，形成单粒子膜F (图5A)。继而，在单粒子膜形成步骤后，将被加工体S以无机膜12b的表面为铅垂方向的状态直接向上方提拉，由此可将单粒子膜F搬移到无机膜12b的表面(图5B)。
[0166]此外，在该图中，表示将单粒子膜F搬移到被加工体S的两端面的状态，但凹凸结构仅形成于被加工体S的其中一个端面X即可。由厚板遮蔽被加工体S的与其中一个端面X相反侧的面(背面)，由此如果以防止粒子M自端面X侧向背面流回的状态将单粒子膜F仅搬移到端面X，那么更精密地搬移单粒子膜F，因此优选。然而，即使搬移到两面，也无任何影响。
[0167]此处，单粒子膜F利用单粒子膜形成步骤以单层的状态已形成于液面上，故而即使移行步骤的温度条件(下层水的温度)或被加工体的提拉速度等产生多少变动，也无移行步骤中单粒子膜F产生崩解而进行多层化等的担忧。此外，下层水的温度通常依赖于随着季节或天气产生变动的环境温度，大致为10°C?30°C左右。
[0168]而且，此时，如果使用具备计测单粒子膜F的表面压的以省略图示的威廉米平板(ffilhelmy Plate)等为原理的表面压力感测器及将单粒子膜F向沿着液面的方向压缩的省略图示的可移动阻片的LB槽装置作为水槽V，那么可以将更大面积的单粒子膜F更稳定地搬移到无机膜12b。根据此种装置，可以一面计测单粒子膜F的表面压，一面将单粒子膜F压缩成优选的扩散压(密度)，而且，可以朝着无机膜12b以一定的速度移动。因此，顺利进行自单粒子膜F的液面向无机膜12b的移行，难以产生只有小面积的单粒子膜F移行至无机膜12b等故障。优选的扩散压为δηιΝπΓ1?βΟηιΝπΓ1，更优选为1mNnT1?40Π1ΝΠΓ1。若为此种扩散压，那么可以容易获得各粒子以更高精度二维地最密填充的单粒子膜F。而且，提拉被加工体S的速度优选0.5mm/min?20mm/min。如上所述，下层水W的温度通常为10°C?30°C。此外，LB槽装置可以购买市售品。
[0169]如此，优选将各粒子以尽可能高精度二维地最密填充的单粒子膜F的状态搬移到无机膜12b，但即使如何慎重地进行操作，也无法成为100%完全的最密填充，故而搬移到无机膜12b的粒子成为多晶状态。此处，所谓多晶状态，意指粒子M的晶格方位在各区域C11?Cln之内一致，但宏观上未一致的状态。由此，经由下述各步骤，最终可以将具备以相邻的7个凸部的中心点与正六角形的6个顶点成为对角线的交点的位置关系连续整齐排列的复数个区域的凹凸结构形成于无机膜12b上。
[0170](固定步骤)
[0171]利用移行步骤，可以将粒子M的单粒子膜F移行至无机膜12b，但移行步骤后，也可以进行用以将所移行的单粒子膜F固定于无机膜12b的固定步骤。仅利用移行步骤，存在蚀刻步骤中导致粒子M在无机膜12b上移动的可能性。
[0172]进行将单粒子膜固定于无机膜12b的固定步骤，由此抑制导致粒子M在无机膜12b上移动的可能性，故而可以更稳定且高精度地进行蚀刻。
[0173]作为固定步骤的方法，存在使用粘合剂的方法或烧结法。
[0174]在使用粘合剂的方法中，