nT1为止，并以5mm/min的速度提拉预先浸渍的被加工体，从而将单粒子膜搬移到被加工体的无机膜面上。
[0291]继而，在形成单粒子膜的被加工体中渗透I质量％单甲基三甲氧基硅烷的水解液作为粘合剂，其后，利用旋转涂布机(3000rpm)进行处理I分钟而去除水解液的剩余部分。其后，将其在100°C下加热10分钟而使粘合剂进行反应，获得包含胶体二氧化硅的附单粒子膜蚀刻掩膜的被加工体。
[0292]关于所述单粒子膜蚀刻掩膜，随机选择10 μπιΧ 10 μπι的区域I处，获得该部分的原子力显微镜影像，继而，将该影像利用傅立叶变换进行波形分离，获得FFT影像。继而，求出FFT影像的轮廓中的O次波峰起至I次波峰为止的距离，进而求出其倒数。该倒数为该区域中的粒子间的最频间距B1。
[0293]对合计25处的10 μπιΧ 10 μm的区域同样地进行此种处理，求出各区域中的最频间距&?B25，算出这些的平均值，设为式⑴中的最频间距B。此外，此时，以使相邻的各区域彼此相隔5mm左右的方式设定各区域。所算出的最频间距B为412.3nm。
[0294]因此，将粒子的平均粒径A = 400.1xm与最频间距B = 412.3nm代入到式⑴，结果该例子的单粒子膜蚀刻掩膜中的粒子的排列的偏移D为2.9%。
[0295]继而，对附单粒子膜蚀刻掩膜的被加工体，利用SF6:BC1 3= 25:75?75:25的混合气体进行气相蚀刻而形成微细凹凸。设定蚀刻条件为如下:天线功率1500W、偏压功率1500 ?2000W、气体流量 30 ?50sccm。
[0296]在蚀刻后，根据原子力显微镜影像实测的微细凹凸的平均高度h为887.4nm，利用与对单粒子膜蚀刻掩膜实施的方法相同的方法所求得的微细凹凸的排列的平均间距C(圆形底面的平均直径d)为410.8nm，根据这些所算出的纵横比为2.16。相对于该微细凹凸，求出根据式(2)的微细凹凸的排列的偏移D’，结果为2.46%。
[0297]将如此制作的附微细凹凸的模具，以使微细凹凸面露出的方式，贴合于30mmX30mm的不锈钢板(两面镜面研磨)的中央。将贴合于不锈钢板的模具，相对于涂布于拾取用薄膜(特多龙(tetoron)薄膜，厚度50 μπι，帝人制造)的紫外线硬化树脂(PAK-01CL，东洋合成工业制造)以2.4MPa的压力按压，并且利用2.0J的紫外线进行曝光而使紫外线硬化树脂进行硬化。其次，将已硬化的树脂缓慢地自模具剥离，继而自拾取用薄膜剥离，取出厚度约1.0mm的纳米压印品的光学元件。该光学元件的与凹凸结构面的相反侧的面为平坦。
[0298]为确认绕射光的面内各向异性，将来自点光源的激光垂直地入射至所制作的具有光学元件的凹凸形状的面，将自结构面出射的绕射光投影到屏幕上。入射至光学元件的光是依赖绕射晶格的结晶轴方向(在结晶内设定的座标轴；由于是三角晶格，因此a轴与b轴所形成的角度为60° )而进行绕射。在本实施例中，具有包含三角晶格的区域的结晶轴方向无规排列的结构，故而屏幕上，如图7所示，投影出环状的明线，该环状的明线表示激光的绕射角(Z轴方向)为固定，但X、Y方向为各向同性地结晶配向的情况。由此，在本实施例的方法中，确认大致不存在绕射光的指向性。
[0299][实施例2]
[0300]准备平均粒径为120.2nm且粒径的变动系数为6.5 %的球形胶体二氧化硅的7.2质量％水分散液(分散液)。此外，平均粒径及粒径的变动系数是根据将利用使用MalvernInstruments Ltd公司制造的Zetasizer Nano-ZS的粒子动态光散射法所求得的粒度分布拟合到高斯曲线所获得的波峰而求出。
[0301]继而，将该分散液利用孔径0.45 μπι的薄膜过滤器进行过滤后，于通过薄膜过滤器的分散液中添加浓度0.8质量％的己基三甲氧基硅烷的水解物水溶液，在约40°C下进行反应2小时。此时，以使苯基三乙氧基硅烷的质量成为胶体二氧化硅粒子的质量的0.02倍的方式，混合分散液与水解水溶液。
[0302]继而，在反应结束后的分散液中，添加体积为该分散液的体积的4倍的甲基异丁基酮并进行充分搅拌，对经疏水化的胶体二氧化硅进行油相萃取。
[0303]准备曲率半径45mm、直径30mm的经凹面球加工的不锈钢板(两面镜面研磨)作为母材，并在母材表面上以1.0 μ m厚度派镀Cr而制成无机膜，获得被加工体。
[0304]将经油层萃取的疏水化胶体二氧化硅分散液，以滴加速度0.0lml/sec滴加到具备计测单粒子膜的表面压的表面压力感测器及将单粒子膜向沿着液面的方向压缩的可移动阻片的水槽(LB槽装置)中的液面(使用水作为下层水，水温25°C)。此外，在水槽的下层水中，预先沿着大致铅垂方向浸渍被加工体。
[0305]其后，将超音波(输出50W，频率1500kHz)自下层水中朝向水面照射10分钟而促进粒子进行二维地最密填充，并且使作为分散液的溶剂的甲基异丁基酮挥发，从而在水面上形成单粒子膜。
[0306]继而，将该单粒子膜利用可移动阻片进行压缩直至扩散压成为SOmNnT1为止，并以5mm/min的速度提拉预先浸渍的被加工体，从而将单粒子膜搬移到被加工体的无机膜面上。
[0307]继而，在形成单粒子膜的被加工体中渗透I质量％单甲基三甲氧基硅烷的水解液作为粘合剂，其后，利用旋转涂布机(3000rpm)进行处理I分钟而去除水解液的剩余部分。其后，将其在100°C下加热10分钟而使粘合剂进行反应，获得包含胶体二氧化硅的附单粒子膜蚀刻掩膜的被加工体。
[0308]关于所述单粒子膜蚀刻掩膜，随机选择10 μπιΧ 10 μπι的区域I处，获得该部分的原子力显微镜影像，继而，将该影像利用傅立叶变换进行波形分离，获得FFT影像。继而，求出FFT影像的轮廓中的O次波峰起至I次波峰为止的距离，另外求出其倒数。该倒数为该区域中的粒子间的最频间距B1。
[0309]对合计25处的10 μπιΧ 10 μm的区域同样地进行此种处理，求出各区域中的最频间距&?B25，算出这些的平均值，设为式⑴中的最频间距B。此外，此时，以使相邻的各区域彼此相隔5mm左右的方式设定各区域。所算出的最频间距B为121.Snm0
[0310]因此，将粒子的平均粒径A = 120.2nm与最频间距B = 121.8nm代入到式⑴，结果该例子的单粒子膜蚀刻掩膜中的粒子的排列的偏移D为1.3%。
[0311]继而，对附单粒子膜蚀刻掩膜的被加工体，利用C12:02:CHF3= 15:5:1?25:15:10的混合气体进行气相蚀刻而形成微细凹凸。设定蚀刻条件为如下:天线功率1500W、偏压功率200?800W、气体流量30?50sccm。
[0312]在蚀刻后，根据原子力显微镜影像实测的微细凹凸的平均高度h为330.4nm，利用与对单粒子膜蚀刻掩膜实施的方法相同的方法所求得的微细凹凸的排列的平均间距C(圆形底面的平均直径d)为118.8nm，根据这些所算出的纵横比为2.78。相对于该微细凹凸，求出根据式(2)的微细凹凸的排列的偏移D’，结果为1.16%。
[0313]将如此制作的设置附微细凹凸的凹部的模具与透镜本体部用模具加以组合，设置具有透镜的模具的空隙。继而，将该模具安装于射出成形机，向该空隙内注入在高温下具有流动性的丙烯酸系树脂(PMMA)，其后进行冷却。继而，取出作为成形品的附微细结构体的透镜。该附微细结构体的透镜的凹凸结构面的相反侧的面为平坦。
[0314]为了确认光学元件的抗反射性能，利用Ocean Optics公司制造的USB2000测定垂直入射反射率，结果确认可见光表面反射率为0.3%左右也不存在波长依赖性。
[0315][比较例I]
[0316]利用干扰曝光法，在娃板(厚度0.3mm，尺寸30X30mm)形成间距460nm、高度200nm、三角晶格排列的微细凹凸而获得模具。继而，将贴合于不锈钢板的模具，相对于涂布于拾取用薄膜(特多龙薄膜，厚度50 μ m，帝人制造)的紫外线硬化树脂(PAK-01CL，东洋合成工业制造)以2.4MPa的压力按压，并且利用2.0J的紫外线进行曝光而使紫外线硬化树脂进行硬化。其次，将已硬化的树脂缓慢地自模具剥离，继而自拾取用薄膜剥离，取出厚度约1.0mm的纳米压印品的光学元件。
[0317]与实施例1相同地，将来自点光源的激光垂直地入射至具有凹凸形状的面，观察绕射光如何显现于屏幕。在利用干扰曝光法形成单晶性的微细凹凸的比较例中，入射至光学元件的光进行绕射，在屏幕上显现如图8所示的与依赖于三角晶格的正六角形的顶点相对应的明点。由此，确认利用干扰曝光法所制作的微细凹凸的绕射光的指向性较高。
[0318][比较例2]
[0319]准备曲率半径45mm、直径30mm的经凹面球加工的不锈钢板(两面镜面研磨)作为母材，不设置蚀刻层，除此以外，以与实施例2相同的方法进行利用粒子掩膜法的微细加工，获得微细凹凸的平均高度h为18.6nm、微细凹凸的排列的平均间距C(圆形底面的平均直径d)为115.7nm、根据这些所算出的纵横比为0.16的附微细结构体的透镜。确认光学元件的抗反射性能，结果可见光表面反射率为5.2%左右。
[0320][符号的说明]
[0321]10 模具
[0322]11 母材
[0323]12凹凸层
[0324]12a凹凸面
[0325]12b无机膜
[0326]12c 圆柱
[0327]M 粒子
[0328]S 被加工体
[0329]V 水槽
[0330]W 下层水
[0331]X 端面
【主权项】
1.一种光学元件制作用模具，其具备母材及形成于所述母材的表面上且具有凹凸结构的凹凸层， 所述凹凸结构具备以邻接的7个凸部的中心点与正六角形的6个顶点成为对角线的交点的位置关系连续整齐排列的复数个区域，所述复数个区域的面积、形状及结晶方位为无规。
2.根据权利要求1所述的光学元件制作用模具，其中所述凹凸层由含有下述(Al)及(B)?⑶的至少I种的材料所形成:(Al)包含S1、Cr、Mo、W、Ta、Ti或含有2种以上的S1、Cr、Mo、W、Ta、N1、Ti的合金的金属，(B)选自由S1、Cr、Mo、W、Ta、N1、Ti所组成的群中的至少I种元素的金属氧化物，(C)选自由S1、Cr、Mo、W、Ta、N1、Ti所组成的群中的至少I种元素的金属氮化物，(D)选自由S1、Cr、Mo、W、Ta、N1、Ti所组成的群中的至少I种元素的金属碳化物。
3.根据权利要求1或2所述的光学元件制作用模具，其中所述母材的所述表面为平板状。
4.根据权利要求1或2所述的光学元件制作用模具，其中所述母材的所述表面具有凹曲面或凸曲面。
5.一种光学元件制作用模具的制造方法，其包括:制膜步骤，其在母材的表面将无机膜进行制膜；粒子排列步骤，其在所述无机膜的表面将复数个粒子以单一层排列；以及蚀刻步骤，其将所述复数个粒子作为蚀刻掩膜而对所述无机膜进行干式蚀刻。
6.根据权利要求5所述的光学元件制作用模具的制造方法，其中所述粒子排列步骤包括在水的液面上形成单粒子膜的单粒子膜形成步骤、以及使所述单粒子膜移行至所述无机膜的表面的移行步骤。
7.根据权利要求5或6所述的光学元件制作用模具的制造方法，其中所述无机膜由含有下述(Al)及⑶?⑶的至少I种的材料所形成: (A)包含S1、Cr、Mo、W、Ta、Ti或含有2种以上的S1、Cr、Mo、W、Ta、N1、Ti的合金的金属，(B)选自由S1、Cr、Mo、W、Ta、N1、Ti所组成的群中的至少I种元素的金属氧化物，(C)选自由S1、Cr、Mo、W、Ta、N1、Ti所组成的群中的至少I种元素的金属氮化物，(D)选自由S1、Cr、Mo、W、Ta、N1、Ti所组成的群中的至少I种元素的金属碳化物。
8.一种光学元件，其是利用使用根据权利要求1至4中任一项所述的光学元件制作用模具的纳米压印或射出成形所制作。
【专利摘要】该光学元件制作用模具具备母材及形成于母材的表面的凹凸层，凹凸层的凹凸结构具备以邻接的7个凸部的中心点与正六角形的6个顶点成为对角线的交点的位置关系连续整齐排列的复数个区域，该复数个区域的面积、形状及结晶方位为无规。
【IPC分类】B29C59-02, G02B1-11, B29C33-38, H05B33-02, H01L51-50, G02B5-18, H01L21-027, B29C33-42
【公开号】CN104781059
【申请号】CN201380059083
【发明人】大纮太郎, 篠塚启, 八田嘉久
【申请人】王子控股株式会社
【公开日】2015年7月15日
【申请日】2013年12月11日
【公告号】WO2014092132A1