用于生产热塑性发泡制品的方法及热塑性发泡制品的制作方法
【技术领域】
[0001 ]本发明设及热塑性弹性体的发泡制品及其制造方法。
【背景技术】
[0002] 该部分提供有助于理解本发明的信息，但所述信息不一定是现有技术。
[0003] 热塑性塑料作为可回收材料是期望的。然而热固性材料可具有更适合于一些应用 的性质。
[0004] Brant等人的美国专利第6,759,443号描述了通过使聚氨醋发泡制造的聚氨醋泡 沫鞋底，所述聚氨醋由乙締聚合物接枝的聚氧化締聚酸制造。添加聚乙締蜡及聚四氣乙締 W改良耐磨性。
[0005] 化kemura等人的美国专利第6,878,753号描述了由热固性聚氨醋泡沫制造的鞋底 及中底。泡沫通过包括W下步骤的方法制造:在模制机中在揽拌下使多元醇溶液与多异氯 酸醋化合物混合，所述多元醇溶液预先通过使多元醇与催化剂、水及尿素、必要时的扩链剂 及添加剂混合来制备;及将所得混合物注射至模具中及使混合物发泡。聚氨醋泡沫的模制 制品的密度据称为0.15g/cm3至0.45g/cm3。
[0006] Fischer等人的WO94/20568描述了平均直径为1毫米至20毫米的热塑性聚氨醋微 型丸粒或珠材泡沫。所述聚氨醋为基于聚醋和基于聚酸的材料。所述珠材泡沫通过引入加 压蒸汽来在压力下模制及加热。
[0007] Prissok等人的美国专利申请公开第2010/0047550号描述了具有聚氨醋基体和嵌 在基体中的热塑性聚氨醋发泡颗粒的杂化材料。所述杂化材料可W用于制造鞋底。可W使 基体聚氨醋在模制期间发泡。
[0008] Prissok等人的美国专利申请公开第2010/0222442号描述了包含发泡剂并且肖氏 硬度为A44至A84的可膨胀热塑性聚氨醋。通过在暴露于热的情况下使聚氨醋的膨胀珠材 在封闭模具中彼此烙合，可由聚氨醋的膨胀珠材生产泡沫。Prissok等人教导，将珠材充入 模具，封闭所述模具，W及将蒸汽或热空气引入到模具中W使珠材进一步膨胀并将其烙合 在一起。据称W运种方式制造的泡沫的密度在8g/L至600g/L的范围内。
[0009] 对于缓冲材料，具有回弹性及耐久性可能是重要的，但提供运样的性质的热塑性 弹性体一般产生比在某些应用中期望的更高密度的泡沫。
【发明内容】
[0010] 该部分提供本发明全部范围及其所有特征的一般概述，而非详尽公开。
[0011] 公开了通过将期望量的热塑性聚氨醋泡沫置于模具中，然后将W下注射到模具中 W及使其在模具中发泡来制造低密度发泡制品的方法:热塑性聚氨醋弹性体或热塑性弹性 体乙締-乙酸乙締醋共聚物、超临界流体、及基于聚合物重量最高至15%的除超临界流体外 的物理发泡剂或化学发泡剂的混合物。在该方法中，将聚合物和发泡剂引入到挤出机中，聚 合物烙融并且与发泡剂混合，混合物在挤出机中与超临界流体组合。将聚合物、发泡剂及超 临界流体的混合物注入到包含珠材的模具中并且形成包含珠材的发泡制品，所述发泡制品 的密度低于单独使用超临界流体或单体使用除超临界流体外的发泡剂可W获得的。模具可 W包含用于吸收在热塑性聚氨醋或EVA弹性体的发泡期间所产生的气体的多孔工具。
[0012] 发泡热塑性聚氨醋弹性体或乙締-乙酸乙締醋制品的密度可低至约〇.2g/cm3。该 方法可用来制造用于带材、防护装备、鞋类组件(例如中底或中底的部分、外底、鞋舌或鞋垫 的缓冲物)及用于其它应用的极低密度缓冲组件。
[0013] 无数量词、"所述"、"至少一个/种"、及"一个/种或更多个/种"可互换使用W指示 存在至少一个项目；可存在多个运样的项目，除非上下文明确地另有指示。包括所附权利要 求的本说明书中所有参数(例如量或条件)的值应理解为在所有情况下均由术语"约"修饰， 无论"约"是否实际出现在该数值之前。"约"指示所述数值允许一些微小的不精确(有一些 接近所述值的精确性;近似或合理地接近所述值;接近）。如果由"约"提供的不精确在本领 域中不W该普通含义理解，则本文使用的"约"指示至少可由测量及使用运样的参数的普通 方法产生的偏差。此外，范围的公开包括在整个范围内的所有数值及进一步划分的范围的 公开。
[0014] 另外的适用领域将由本文提供的说明变得明显。应当理解所述说明及特定实例旨 在仅用于举例说明的目的，而无意限制本公开的范围。
【附图说明】
[0015] 参照附图描述了多种实施方案，其中：
[0016] 图IA及IB示出在模制周期中的不同阶段可W用于所公开方法一个实施方案的注 射成型系统；
[0017] 图2A及2B是图IA及IB的注射成型系统的注射模具及夹持装置的分解图；
[0018] 图3示出用于在所述方法的一个实施方案中将泡沫珠材置于模具中的系统；
[0019] 图4示出可用于所述方法的实施方案的多孔发泡剂进料口配置及挤出螺杆；
[0020] 图5示出可用于所公开的注射成型方法的模具的工作表面区域及台板;及
[0021] 图6示出可用于所公开的注射成型方法的模具的实施方案。
【具体实施方式】
[0022] 示例性的非限制性实施方案的详细说明如下。
[0023] 低密度发泡制品如下制造:提供包含泡沫珠材的模具;将热塑性聚氨醋弹性体或 热塑性乙締-乙酸乙締醋共聚物化VA)注射到模具中，然后使其发泡，其中聚氨醋或共聚物 使用超临界流体及基于聚合物重量最高至约15重量％的除超临界流体外的物理发泡剂或 化学发泡剂两者来发泡。发泡产物在低密度发泡聚氨醋或EVA基体中含有泡沫珠材。
[0024] 模具中的泡沫珠材
[0025] 热塑性聚氨醋泡沫微型丸粒或珠材的密度可为约O.Olg/cm3至约0.3g/cm3。一般而 言，热塑性聚氨醋泡沫珠材的较低密度允许由珠材模制的产品的较低密度。在各种实施方 案中，泡沫珠材的密度可W等于或小于约〇.3g/cm3或等于或小于约O.lg/cm3。例如，热塑性 聚氨醋泡沫珠材的密度可为约〇.〇3g/cm3至约O.lg/cm3。热塑性聚氨醋泡沫珠材由热塑性聚 氨醋制备。珠材可W仅使用一种热塑性聚氨醋来制备，或可由两种或更多种热塑性聚氨醋 的聚合物共混物来制备。珠材可W为完整泡沫。
[0026]如根据ASTMD1238测量，制备泡沫珠材的热塑性聚氨醋的烙融指数(也称为烙融 流动指数或烙融流速)可为至少约160克/10分钟（190°C，21.化g)。在各种实施方案中，在每 一种情况下，如根据ASTMD1238测量，烙融指数可为约160克/10分钟至约250克/10分钟 (190°(3,21.化旨)或约160克/10分钟至约220克/10分钟（190°(3,21.化旨），或约70克/10分钟 至约 100 克/10 分钟(200°C，10)kg)。
[0027]热塑性聚氨醋可经由二异氯酸醋与对异氯酸醋具有反应性的双官能性化合物的 反应来制造。一般而言，双官能性化合物具有两个径基基团（二醇类），并且摩尔质量可为62 (乙二醇的摩尔质量)至约10000,虽然可使用（一般少量的）具有其它异氯酸醋反应性基团 的双官能性化合物(例如仲胺类），W及可使用有限摩尔分数的=官能及单官能的异氯酸醋 反应性的化合物。优选地，聚氨醋是线性的。包含摩尔质量为约400或更大的双官能性化合 物将软链段引入聚氨醋中。在聚氨醋中软链段与硬链段的增加的比率使得聚氨醋变得益加 更有柔性，最终变成弹性体。在某些实施方案中，例如当模制制品为鞋类制品的外底时，珠 材可W有利地使用刚性热塑性聚氨醋或热塑性聚氨醋的组合来制备。在各种其它实施方案 中，例如当模制制品为鞋类的中底时，珠材可W有利地使用弹性体热塑性聚氨醋或弹性体 热塑性聚氨醋的组合来制备。
[0028]适合的弹性体热塑性聚氨醋包括热塑性聚醋-聚氨醋、聚酸-聚氨醋、及聚碳酸醋-聚氨醋。运些的非限制性、适合的实例包括使用W下作为二醇反应物进行聚合的聚氨醋：由 二醇与二簇酸或酢制备的聚醋二醇、聚内醋聚醋二醇(例如聚己内醋二醇）、由径基酸(其为 含有一个径基的单簇酸)制备的聚醋二醇、聚四氨巧喃二醇、由环氧烧或环氧烧的组合制备 的聚酸二醇、W及聚碳酸醋二醇(例如聚六亚甲基碳酸醋二醇和聚(六亚甲基-共聚-五亚甲 基)聚碳酸醋二醇。弹性体热塑性聚氨醋可通过运些聚合物二醇(聚醋二醇、聚酸二醇、聚内 醋二醇、聚四氨巧喃二醇、或聚碳酸醋二醇）中的一种、一种或更多种多异氯酸醋，及任选的 一种或更多种单体扩链化合物的反应来制备。扩链化合物是具有对异氯酸醋基团具有反应 性的两个或更多个官能团，优选两个官能团的化合物。优选地，弹性体热塑性聚氨醋基本上 是线性的（即所有的或基本上所有的反应物是双官能的）。
[0029]用于形成弹性体热塑性聚氨醋的聚醋二醇的非限制性实例包括通过二簇酸化合 物、其酢及其可聚合醋(例如甲醋）与二醇化合物的缩聚而制备的那些。优选地，所有反应物 是双官能的，虽然可包含少量的单官能、=官能、及更高官能性的材料(可能最高至数个摩 尔百分率）。适合的二簇酸非限制性地包括戊二酸、下二酸、丙二酸、乙二酸、苯二甲酸、六氨 苯二甲酸、己二酸、顺下締二酸、运些的酢、及其混合物。适合的多元醇非限制性地包括，其 中扩展剂选自乙二醇、二乙二醇、S乙二醇、四乙二醇、丙二醇、二丙二醇、S丙二醇、四丙二 醇、环己烧二甲醇、2-乙基-1，6-己二醇、1，4-下二醇、1，5-戊二醇、1，3-丙二醇、下二醇、新 戊二醇、及其组合。有时包含少量的=醇或更高官能性的多元醇(例如=径甲基丙烷或