专利名称：新型干法旋窑煤粉多相动态催化氧化燃烧方法
技术领域：
本发明属于新型干法旋窑煤粉燃烧技术领域。
背景技术：
众所周知，煤是化石燃料，是复杂的有机高分子化合物，因成煤植物、成矿条件、煤 化程度不同，其岩相组成差异很大，其反应活性、着火温度、燃尽时间等差异很大。优质烟 煤静态着火温度为400°C 500°C，无烟煤静态着火温度为600 700°C，在气流中着火温 度一般还要高出150 200°C ；燃尽时间取决于细度、温度、灰份等，有实验表明烟煤粒径为 80μι·η、100μπι、200μι·η，其在 900°C时的燃尽时间分别为 0. 67s,0. 97s、3s，在 1500°C时的 燃尽时间分别为0. 48s,0. 57s,2. Is ；煤粉的燃烧还与供氧量有关，氧量不足时部分仅氧化 为CO只放出约30%的热量，高温强还原性气氛如1000°C以上固碳剧烈气化(C+C02 — CO) 吸热造成化学不完全燃烧热损失剧增。煤粉在窑系统内的燃烧是一个动态的复杂的化学反 应过程。燃烧的实质是一个氧化放热反应，利用燃料的氧化反应放热为熟料生产提供热 能，燃烧的速度、效率等决定了窑系统的运行工况与熟料的产质量。早期旋窑采用燃气、燃油，随着燃烧理论的深入研究与装备技术的进步转向采用 较廉价的优质烟煤。我国对预分解窑煤质的要求则为灰份< 28%、挥发份22 32%、热 值彡21740kJ/kg、全硫< 3%。然而，基于燃料价格和我国燃煤资源状况及庞大规模的水 泥产能升级换代，以及国家政策优质烟煤优先保证冶金化工及火电行业，干法旋窑在经济 回暖时可用得起的基本上为劣质烟煤、无烟煤等。这一方面造成了我国旋窑煤质的应用处 于世界领先水平，另一方面直接导致了我国旋窑熟料质量平均水平的大幅下滑，相当部分 5000t/d级旋窑熟料28d平均强度仅52MPa左右或更低，相当部分干法旋窑倾向于烧较高液 相量的立窑熟料，不仅对工程的耐久性造成长期影响，也逐渐影响了旋窑企业声誉，这皆因 燃煤的拓展与燃烧技术的应用不匹配。新型干法旋窑要烧得好，实质上就是要烧好两把火。窑尾分解炉一把火，目的是为CaCO3的分解提供热量，控制分解炉内CaCO3分解率 达85%左右。分解炉内温度< 900°C、氧量在11 14%，大致为无焰氧化燃烧，煤粉燃烧较 慢，20世纪80年代中期在福建炼石水泥厂中德两国专家进行了约二年的燃烧技术攻关试 验，采用原子示踪法测出烟煤在分解炉内燃尽需停留时间9. 392s 11. 575s，无烟煤需时 间15. 47s 20. 78s。煤粉在分解炉内停留时间短、煤粉燃烧不好、燃烧不完全，将被风、料 带到预热器及窑尾继续燃烧，导致系统工况不稳，废气中CO含量上升。窑头一把火，是为解决熟料的烧成，是熟料烧成质量的关键，即火焰温度的高低和 高温火焰带的长度决定了熟料的产质量好坏，火焰长度一般为0.6X窑长，烧成带长度约 为0.4X窑长。大家知道，熟料矿物的生成是放热反应，即在1000°C 1300°C生成C2S、 C3A, C4AF 放热分别为 602kJ/kg、108kJ/kg、37. 7kJ/kg，在 1280°C 1450°C生成 C3S 放热约 为448kJ/kg。这就是说，窑头一把火是为熟料烧成提供快速反应所需的温度与反应时间。
当煤粉氧化燃烧速度慢时，氧化燃烧放热不集中，燃烧带拉长，高温火焰带温度则 提不上，一方面未燃尽的碳粒被拉风带向窑尾，造成窑内还原气氛，出现结副窑皮、窑蛋、结 圈，影响窑况正常运行；另一方面窑烧不住，因为窑内传热以火焰辐射传热为主，热辐射强 度与火焰温度是四次方关系，火焰温度低烧成带物料温度上不去，导致熟料升重低、fCaO偏 高、飞砂增加、强度较低；其次，窑况不稳，燃煤也一定没有少烧。近年新投产的干法旋窑大多预热器与分解炉配置较大，但受窑内空间、燃烧器及 煤质因素影响，较普遍的问题是窑头一把火烧不好，即烧成带火焰温度提不上，不少厂不得 已采取烧低饱和比、高液相量、较低硅率的配料(倾向于立窑配料)，以降低fCaO和提高熟 料结粒率，熟料中包心料、轻烧料较多，升重离1400士50差距大，强度波动大，后期强度偏 低。煤粉燃烧技术的全面系统研究始于20世纪70年代末，其研究方向可概括为物理 方法与化学方法两个分支。研究的物理方法是从机械设备研发改善燃烧条件方面着手，以提高煤粉燃烧速 度、燃烧效率及抑制NOx生成，包括各类煤粉燃烧器及工业燃烧炉。煤粉燃烧技术的研究与 应用成果在新型干法旋窑上有不同形式不同结构的离线、半离线(带预燃器)、在线的燃烧 分解炉，有不同结构功能的单通道到多通道的燃烧器，尤其是多通道采用煤粉主燃烧器、火 焰稳定船、稳燃腔煤粉燃烧器、开缝钝体等新一代热回流稳燃技术的应用，使旋窑的一次风 用量由传统的20 30%下降至12 15%，当前先进的燃烧器一次风量已能降低到6 8 %，这些机械物理的方法大大改进了旋窑煤粉的燃烧效率和热效率，但煤质的拓展，从优 质烟煤到劣质煤、无烟煤及再生燃料的应用，机械的物理方法已凸显其适应局限性，迫切需 要新的技术方法。研究的化学方法则是从催化氧化燃烧着手，选择合适的催化剂来提高煤粉氧化燃 烧速度、燃烧效率及抑制NOx生成。实践证明合适的催化剂能大幅降低反应活化能(条 件)，大幅提高甚至数十倍提高反应速度，催化技术的应用现已日渐成熟而普及，催化燃烧 技术的应用也日见普及。如汽车配置的三元催化燃烧器，化工高毒高危气体焚烧处理用的 催化燃烧炉。对于碳基燃料的催化助燃或助燃剂(高效燃烧催化剂、调解剂、节煤粉、消烟剂、 固硫剂等)，国内外各类专利及文献介绍较多。大致可分为以硝酸盐、氯酸盐、高锰酸盐为 主的氧化剂类，金属氧化物及尾矿类如专利CN117215A，羧酸盐酸类如专利CN1266089A以 醋酸盐和脂肪酸盐等为主，复合类如专利CN101020853A以烷基醇醚及烯烃和醇氯化合物 芳香族化合物等为主。先不讲使用方法，单就原理来说，其一，煤是复杂的有机高分子化合 物，不管是什么煤质都有一个挥发份的含量，小则3 10% (无烟煤)，多则挥发份达40 50% (褐煤)，挥发份即是煤这类高分子化合物受热释放及分子链(主要为侧链)断裂产生 的烃类、醇醚类及芳香化合物为主的易燃物，若像专利CN101020853A炭基燃料燃烧催化剂 所述加入的少量烷基醇醚、烷基酯、烯烃和芳香族化合物等其相对于煤主体拥有的大量的 挥发份而言能起多大作用呢？其二，每公斤碳完全燃烧需2. 67kg氧，氧化剂能加进去多少 有效氧呢？其三，粗大粒径的金属氧化物及尾矿对煤的高速燃烧起不到催化燃烧炉的界面 催化氧化作用……，这就是为什么大量的催化助燃剂或助燃剂、节煤粉等并不能有效推广 应用的关键原因。
对于新型干法旋窑煤粉的燃烧条件及要求不同于火电厂燃煤锅炉及工业锅炉和 一般的工业窑炉，更不同于民用炉灶。旋窑煤粉燃烧牵涉到煤、风、料多相燃烧体系和各种 动态燃烧方式，牵涉到熟料的烧成质量、产量以及窑系统的工况稳定性，不能带进氯、碱、硫 及低温易熔物造成氯碱硫循环结皮堵塞。现有的煤粉燃烧技术及催化燃烧方法已不能适应 新型干法旋窑高产高质量及低燃煤成本的生存竞争要求，迫切需要新的燃烧技术方法。
发明内容
本发明所需解决的技术问题是针对上述现有技术存在的问题，而提供一种新型 干法旋窑煤粉多相动态催化氧化燃烧方法，烧好新型干法旋窑两把火，即解决好分解炉内 煤粉燃烧速度、燃烧效率及热效率问题，解决好窑头煤粉燃烧速度、燃烧效率及热效率问 题，同时抑制NOx的生存，有效降低熟料烧成热耗，提高熟料质量和窑产量，减少CO2的排放 和窑尾废气CO的排放量，以达到节能减排及降低成本的显著效果。本发明采用的技术方案是将纳米级(分子态)的多元催化剂前驱体等以液态形 式连续加入窑头煤粉中，利用多通道喷煤管的煤风输送混合及煤管出口处的内旋风高速强 烈摩擦混合快速制成以煤粒为载体的多相催化体系，在窑内高速气流高温状况下形成多相 动态高温火焰催化氧化燃烧；经高温火焰段形成的部分纳米级功能性催化剂离子与金属氧 化物，随高温拉风与灰渣一起落向窑尾，催化氧化由5级筒入窑尾粉料带入的未燃煤粒继 续氧化燃烧，改善窑内还原气氛；高温火焰段形成的部分纳米级的功能性金属氧化物催化 剂随拉风经窑尾烟室分解炉喉颈管，进入分解炉内煤、料、风悬浮体系，被分解炉内悬浮的 煤粒捕集再一次产生催化氧化燃烧作用，加速分解炉内煤粒的氧化燃烧。废弃的功能性金 属离子氧化物最后被粉料捕集在窑内做为高效离子型助烧剂促进水泥熟料中C3S的生成和 fCaO的降低；催化剂用量一般为煤总量的0. 1 1%，通过调整催化剂用量和窑系统工况参 数快速应对煤质波动导致的窑况波动，实现稳产高产优质。上述技术方法中所述的催化剂为多组分复合的功能性原料，一般以铈、镧、镍、钐、 锶、锂、铜、钼、铑、钯等多元有机酸盐或络合物作为催化剂前驱体，或其与不含氯的氧化剂 的复合物，制成均勻液体使用；所用功能性原料均为公知的可作为催化剂或催化剂和氧化 剂的原料。如以水杨酸铈、环烷酸锂、EDTA钯等为催化剂前驱体，又如以水杨酸铈、柠檬酸 镧、硝酸钼、高锰酸锂等为催化剂复合物。上述技术方法中的多相催化体系，是以煤粒为催化剂载体来建立高效的催化氧化 体系。为应对原料及煤质波动可快速调整催化剂浓度，即调整催化剂加量应对窑况变化，一 般在煤粉仓之下计量称之上部微正压位置连续加入，利用煤风输送混合并利用高速内旋风 强烈摩擦混合快速制成以煤粒为载体的多相催化体系；当煤质很稳定情况下可加入煤磨制 成初始催化体系，此种状况所用催化剂复合物可为粉料或液体。上述技术方法中多相动态催化氧化燃烧方法，是指新型干法旋窑系统内的煤、风、 料多相催化氧化燃烧与多种动态催化氧化燃烧方法；窑头为催化剂前驱体为主参与的高温 火焰多相动态催化氧化燃烧，窑尾及分解炉内为纳米级功能性离子或金属氧化物催化氧化 的多相动态催化氧化燃烧。本发明的技术原理及特点1.依据煤是由植物败亡后经生化反应及高温高压下的物理化学反应生成的化石
5燃料，简单地说，煤是复杂的有机高分子化合物。因成煤植物、成矿条件、煤化程度不同， 其岩相组成差异很大；煤中的可燃组份除C、H、0元素外，通常还含有1 2%的有机氮及 0. 7 5%的有机硫和无机硫；煤的燃烧实质上是一个强氧化过程，大致可分为受热释放 挥发份、气相挥发份的着火和燃烧、固体碳素残留物的着火和燃烧三个阶段，其燃烧过程伴 随着热裂解、热合成、缩合、环化、脱氢、氧化、催化等各种复杂的化学反应，并伴随有二次反 应。2.煤粉催化燃烧技术指多相动态催化燃烧技术，不同于固定式催化燃烧器。①将多元催化剂前驱体与煤粒制成以煤粒为载体的多相催化体系，利用多元复合 催化剂为主的有机配位基团与煤粉粒子的相容性提高催化组份与煤粉的溶解度，有机基团 嵌入煤微粒的内部，配位的功能性金属催化离子融近碳基晶格，以催化剂前驱体的高分散 性、大比表面积与煤微粒制成整体催化燃烧体系，比固定式催化燃烧炉具有更大的优越性， 由于高分散高比表面积的多相催化，具有更高的催化氧化燃烧效率，受空燃比及空速影响 较小，加之催化剂为一次使用，基本上不受催化剂中毒对催化效率的影响。②采用火焰催化氧化燃烧。催化燃烧体系中与炭基紧密融近的功能性金属催化离 子大幅度降低C-H、C-C、C-0、C-N、C-S键的活化能，提高反应活性，催化裂解煤结构单元的 含氧官能团、侧链、桥键及芳基环释放气化为小分子化合物，降低起燃温度，催化氧化燃烧； 并在高温火焰中离解，通过电荷转移和氧置换等作用抑制碳烟生成，催化残碳燃烧。③配位的有机基团或其反应物产生自由基参与挥发份自由基连锁反应，或与残碳 及碳烟生成的离子_分子反应，产生消烟作用。④复配的辅助组份或起离子催化作用，或补充氧，或提供自由基参与连锁反应，或 迅速提高燃烧温度，共同促进氧化燃烧，提高燃烧效率。⑤利用配位的功能性催化离子选择性地抑制缩合及环化；阻止二次反应；催化 CO、挥发份、碳烟的氧化燃烧；催化水煤气变换反应和水蒸汽重整反应。⑥火焰催化氧化燃烧代替原来的火焰燃烧，抑制了高温热合成NOx和瞬间NOx的 生成，同时，功能性催化离子选择性地催化燃料产生的NOx还原成N2。⑦在火焰催化氧化燃烧中，硫氧化合物经扩散碰撞反应与部分催化剂离子及窑内 的A1203、CaO结合生成高温稳定的硫化物、硫酸盐及硫铝酸钙而固定。
具体实施例方式实施例1 湖南华中二厂，建于1938年，经多次技改形成1200t/d干窑旋窑线 (Φ3Χ47πι)，由于系统装备原因，生料投料量一直波动在55t/h左右，窑系统由于煤粉燃 烧不完全，还原气氛重，窑内结副窑皮、结圈较严重，窑况不稳，煤耗偏高，熟料升重较低仅 1050 1200，fCaO偏高，28d平均约55MPa，部分达62MPa。09年3月底进行煤粉多相动态 催化氧化燃烧技术方法生产试验，催化剂用量平均为0. 3%，在未增加投煤量情况下，生料 投加料从55t/h提高到75t/h，即生料投料量增加约36%，燃煤未增加，节煤约36%，废气 中CO含量由0. 02%降至0.01%，窑况稳定，飞砂量大幅减小，熟料升重提高至1300左右， fCaO从2 5%降至1. 5%以下，3d及28d强度平均约提高5MPa。实施例2:某厂2500t/d线，05年投产，采用烟煤无烟煤1 1，实际产量达 2700t/d,熟料硅率2. 2 2. 48，液相总量29 30. 5 %,升重1180 1300，3d月平均32. 3MPa，28d月平均51. 7MPa，最高63MPa。据介绍主要问题烧不熟高硅率，水泥流动性差， 无法履行高速铁路50万吨供货合同。09年初从浙江某厂引进高铁配方仍不能解决流动性 问题(因还原气氛C4AF — C3A+CF)。09年3月底进行煤粉催化氧化燃烧技术试验，催化剂 用量平均为2. 89%，熟料硅率提高至2. 6 2. 8，生料投料量未变，投煤总量下降14. 2%，废 气中CO含量由0. 14%降至0. 02%，熟料升重提高至1290 1360，3d月平均31. 9MPa，28d 57 63MPa，水泥流动性检测全部合格，该厂现已全部采用无烟煤。实施例3 某日产2500t/d生产线，08年5月份投产，设计生料投料量为150t/h、 设计热耗800X4. 18KJ/kg，运行近一年时间无法达产，实际生料投料量波动在90 IlOt/ h，实际热耗平均为1130X4. 18KJ/kg，窑系统因不停的结皮及窑内结副窑皮、窑蛋、结圈难 以稳定生产，熟料还原料多，熟料强度波动大。09年4月17日进行煤粉多相动态催化氧化 燃烧技术方法试验，催化剂用量在0.2 0.4%调整，生产投料量4月18日就提至150t/h， 现能稳定投料量150 153t/h，熟料实际热耗盘底评估为783X4. 18KJ/kg。窑内长窑蛋 结窑圈现象完全消失，仅少量的副窑皮随长随掉不影响窑况，熟料3d及28d平均强度提高 5. IMPa 和 7. 2MPa。实施例4 某集团下属5000t/d生产线，为降低燃煤成本在用优质烟煤情况下搭 掺白煤，当白煤掺用比例达30 40%时，即出现多处温度倒挂、窑系统还原气氛很重、窑况 很难操控、产质量影响特大，实际热耗达980X4. 18KJ/kg。09年5月上旬进行煤粉多相动 态催化氧化燃烧技术方法试验，催化剂用量在0. 2 0. 4%调整，平均0. 3%，先在白煤掺 用40%开始经连续17天稳妥的提高白煤比例至全部用白煤，窑内结副窑皮长窑蛋现象基 本消失，窑况稳定，产量能稳定在5600t/d，熟料质量平均提高6. IMPa,熟料热耗估算降至 729X4. 18KJ/kg.实施例5 某集团下属1500t/d生产线，为集团烧白煤(无烟煤)示范线，煤粉细 度0. 3 1 %，煤粉燃烧欠佳，多处温度倒挂，结皮窑蛋较多、窑况稳定性差，熟料实际热耗 1020X4. 18KJ/kg，产量1100 1400t/d。09年3月下旬进行煤粉多相动态催化氧化燃 烧技术方法试验，催化剂用量在0. 25 0. 45%调整，平均0. 33%，窑况稳定，产量稳定在 1600 1700t/d，熟料实际热耗估算降至803X4. 18KJ/kg，熟料强度3d及28d分别平无提 高4. 7MPa和5. 8MPa，一级筒出口废气CO含量由0. 11%降至0. 02%.
权利要求
一种新型干法旋窑煤粉多相动态催化氧化燃烧方法，其特征在于将纳米级分子态的多元催化剂前驱体等以液态形式连续加入窑头煤粉中，利用多通道喷煤管的煤风输送混合及煤管出口处的内旋风高速强烈摩擦混合快速制成以煤粒为载体的多相催化体系，在窑内高速气流高温状况下形成多相动态高温火焰催化氧化燃烧；经高温火焰段形成的部分纳米级功能性催化剂离子与金属氧化物，随高温拉风与灰渣一起落向窑尾，催化氧化由5级筒入窑尾粉料带入的未燃煤粒继续氧化燃烧，改善窑内还原气氛；高温火焰段形成的部分纳米级的功能性金属氧化物催化剂随拉风经窑尾烟室分解炉喉颈管，进入分解炉内煤、料、风悬浮体系，被分解炉内悬浮的煤粒捕集再一次产生催化氧化燃烧作用，加速分解炉内煤粒的氧化燃烧；废弃的功能性金属离子氧化物最后被粉料捕集在窑内做为高效离子型助烧剂促进水泥熟料中C3S的生成和fCaO的降低；通过调整催化剂用量和窑系统工况参数快速应对煤质波动导致的窑况波动，实现稳产高产优质。
2.根据权利要求1所述的一种新型干法旋窑煤粉多相动态催化氧化燃烧方法，其特征 在于催化剂用量一般为煤总量的0. 1 1%。
3.根据权利要求1所述的新型干法旋窑煤粉多相动态催化氧化燃烧方法，其特征在于 催化剂为多组分复合的功能性原料，一般以铈、镧、镍、钐、锶、锂、铜、钼、铑、钯等多元有机 酸盐或络合物作为催化剂前驱体，或其与不含氯的氧化剂的复合物，制成均勻液体使用。
4.根据权利要求1所述的新型干法旋窑煤粉多相动态催化氧化燃烧方法，其特征在于 所述的多相催化体系，是以煤粒为催化剂载体来建立高效的催化氧化体系，为应对原料及 煤质波动可快速调整催化剂浓度，即调整催化剂加量应对窑况变化，一般在煤粉仓之下计 量称之上部微正压位置连续加入，利用煤风输送混合并利用高速内旋风强烈摩擦混合快速 制成以煤粒为载体的多相催化体系；当煤质很稳定情况下可加入煤磨制成初始催化体系， 此种状况所用催化剂复合物可为粉料或液体。
5.根据权利要求1所述的新型干法旋窑煤粉多相动态催化氧化燃烧方法，其特征在 于多相动态催化氧化燃烧方法，是指新型干法旋窑系统内的煤、风、料多相催化氧化燃烧与 多种动态催化氧化燃烧方法；窑头为催化剂前驱体为主参与的高温火焰多相动态催化氧化 燃烧，窑尾及分解炉内为纳米级功能性离子或金属氧化物催化氧化的多相动态催化氧化燃烧。
全文摘要
一种新型干法旋窑煤粉多相动态催化氧化燃烧方法，将纳米级分子态的多元催化剂前驱体等以液态形式连续加入窑头煤粉中，在窑内形成多相动态高温火焰催化氧化燃烧；高温火焰段形成的部分纳米级的功能性金属氧化物催化剂随拉风进入分解炉内煤、料、风悬浮体系，再一次催化氧化燃烧。废弃的功能性金属离子氧化物最后在窑内做为高效离子型助烧剂促进水泥熟料中C3S的生成和fCaO的降低，实现稳产高产优质。本发明烧好新型干法旋窑两把火，有效降低熟料烧成热耗，提高熟料质量和窑产量，减少CO2、CO的排放量，节能减排及降低成本效果显著。
文档编号F23C13/08GK101886806SQ20091021207
公开日2010年11月17日 申请日期2009年11月3日 优先权日2009年7月1日
发明者尹小林 申请人:尹小林