含浮雕信息的光学可读介质的制做方法

专利名称：含浮雕信息的光学可读介质的制做方法
本申请为1989、6、30提交的正在审查中的美国专利申请S、NO 7/375、100的部分继续。
本发明指浮雕光学元件的制做，尤其是浮雕全息图的制做方法。
全息光学元件是一种特殊种类的表面浮雕全息图，可替代传统的光学元件用在激光扫描装置中，诸如转镜、检流计以及其它象光束偏转装置及其相关的光学中。各种类型的全息光学元件，已经在1981，6出版的“激光集锦”(Laser focus)PP70-82由C、J、Kramer发表的“非击打式印刷用的全息激光扫描器”一文描述过。1987、5、27以公开号0223508公布的欧洲专利申请86308641、9中曾公开过一种使用旋转的高效率全息图使光束偏转以实现线性扫描的扫描系统。所以这种全息图能使系统具有高效率，而并不要求将输入的偏振光必须对准条纹图。对于这种系统所需要的深凹槽位相全息图，通过使用光致抗蚀剂作为记录介质，是能够得到高效率的。虽然光致抗蚀剂记录介质对于制做独特的深凹槽位相全息图是令人满意的。然而，要能如实地重现全息光学元件以便对于每一个复制要素保持所需要的很高的深宽比，需要一种方法。所谓“很高深宽比”一词是指，凹槽的深度基本上要比其宽度大到2，3倍以至更多倍。
在图表艺术方面使用的传统浮雕全息图，例如1988、12出版的《自然地理》VOL、174，NO.6等提到的在银行卡片、包装和图书封面的应用，通常都是带有反射底层的低深宽度比的浮雕。这样的全息图可以通过一些复制工艺来制造，其中包括具有反射表面的热塑薄膜的热浮雕，以及可以采用紫外固化的液态树脂层的铸塑。
Schlesinger等人在美国专利4054635中公开了一种复制全息图的浮雕工艺，替代镀镍母模，让全息图或者光致抗蚀剂的图象直接应用来将压痕图象复制在各种热塑料上面，即通过让此全息图或者光致抗蚀剂的图象加热，并且将其压到热塑料的表面上，以便产生出该全息图或者光致抗蚀剂图象的复制出来的压痕。
日本专利公开号58-144879公开了一种复制全息图的制作过程，它是通过对于被夹在浮雕全息图和支承物之间的可固化的液态树脂层进行辐照来完成的。该浮雕全息图的母模是按传统方法制备的，而且此液态树脂可以由单体齐聚物或者予聚物构成。在该工艺过程中，被夹在中间的液态树脂层是靠通过透明支承物受譬如紫外光而固化的。
日本专利公开号58144878公开了一种复制全息图的制作过程，它是通过将紫外光或者电子束可致固化的液态树脂涂敷在浮雕模上，使该树脂固化并脱去该浮雕模。所产生的全息图包括菲涅尔，付氏变换以及弗琅荷费型全息图。
日本专利公开号5814477公开了一种复制全息图的制作过程，它是通过把紫外线光致固化的液态树脂涂敷在热塑树脂模上，使该树脂固化，随后脱模来完成的。
尽管传统的复制全息图的方法能够满足某些图表艺术产业的需要，然而对于激光扫描系统所需要的深凹槽位相全息图的高效率复制，它们是无法满足的。在热浮雕的情况下，深凹槽高深宽比的浮雕全息图是无法如实复制出来的，而且在紫外固化液态树脂铸塑的情况下，残余的紫外固化树脂，会一直保持被截留在铸模的深凹槽中。
本发明涉及1、一种制做具有高深宽比的浮雕全息图的光学成象元件的方法，包括如下一些按序步骤(a)、将一种干性光致固化膜层加在尺寸稳定的光学透明基片表面上;
(b)、在压力作用下通过应用一个含有反转浮雕全息图象的具有深宽比不低于3∶1的压模，使该光致固化膜层的外露表面被浮雕出全息浮雕图象;
(c)、让光辐射通过透明的基片和光致固化膜层而引起作用，使与该压模接触的光致固化膜层硬化;以及(d)、使该压模与被浮雕过的光致固化膜层脱离。
本发明包括三张附图，其中，

图1示意性表示本发明用于制做全息光学元件的步骤;
图2更详细地示意描述本发明中的全息元件及其工艺步骤，以及图3示意使用空白基片的本发明制做流水线实施例，其中的圆盘刀是在层压步骤之后切下基片的。
A、基片基片的作用主要是用作光致固化信息承载层尺寸稳定的支承物。它可以是刚性的或者柔性的。作为适合的基片的作用，其圆片或薄片应当是(1)对于扫描系统或者对于最终企图使用的辐射基片上是透明的;
(2)贯穿整个表面积的厚度是均匀的;
(3)具有最小的双折射;
(4)其所具有的折射率能与光致固化层匹配;
(5)其所具有的圆片几何尺寸，适用于予定的目标。
空白的基片，可由符合一定光标准的各种聚合材料配制。这种聚合材料的代表是聚异丁烯酸甲酯、聚碳酸酯之类。其中以聚碳酸酯更好，因其在环境条件变化时，具有较好的尺寸稳定性。在某些场合下，玻璃、石英或者其它透明的无机材料也可以用作基片。通常以聚合材料为最好，因其费用低而且易于由其制造圆片。
空白的圆片形基片可以通过诸如注射成型或者注射/压铸成型这样的传统铸模方法形成，或者也可以由基片材料的预制薄片切割或冲压成型。在本发明的一个实施例中，基片的几何尺寸是在光致固化层被层压之前就形成的。在另一个实施例中，基片的几何尺寸是在光致固化层被层压上去之后，由基片材料的薄片切割或冲压成型的。在另外一种实施例中，在由被加工的薄片层切割或冲压出圆片之前，也可以完成全部的制造步骤。
B、光致固化的干膜层这里所用的“光致固化干膜层”或“干的光致固化层”术语，实质上是指不能溶解的聚合物层，其所具有的蠕变粘度约为20兆泊或者更高，最好约在100-200兆泊之间，如用平行板式流变仪测得的结果。这种“干的光致固化层”与传统的液态光致固化层的区别在于，后者通常具有的粘度约为几百泊或者更低。为了本发明的目的，作为蠕变粘度测量用的平板式流变仪，是使用Du Pont 1090型热机械分析仪。在测量过程中，是将0.036英寸厚的样品放在两块平的圆盘(直径约为0.25英寸)中间与其接触。一个能够检测附加重量的石英探头装在上圆盘的顶部，而且同一个圆盘组件在整个测量过程中要保持在40℃恒温和44%的相对湿度。蠕变粘度是从处在平衡条件下的样品厚度的减小计算出来的。0.036英寸厚的样品制备是通过将足够层数的试验薄膜层压在一起，以得到所要求的厚度。然后将此压层切割以提供图形的样品，其直径要比流变仪平板的直径微大一些。
该光致固化层被层压在基片上以便预制成干片形式的光致固化元件，它包括暂时性的支撑薄片或卷，以及均匀厚度的能够脱开性地粘附其上的干的光致固化层。这种光致固化元件可被切成片，或者也可以做成卷筒形式，以便于使用及储存。该光致固化层的第二个未被层压的表面，可以具有能被除去的保护性复盖膜，在使用之前将其剥掉而使其去除。
在本发明中使用等厚度的干的光致固化层是有益的，通常所具有的层厚度与基片的厚度结合在一起，能使最终产品的厚度标准得以满足。
该光致固化层应能牢固地粘附在基片表面上，而且应当具有与基片表面类似的光学特性。此光致固化层的折射率，最好能与基片的折射率匹配，在最终使用辐射的情况下测量的结果为10±0.1。
该光致固化层在对光辐射曝光时，就是一种通过交联和/或聚合而产生的高分子聚合物的热塑成分。这样就可以改变该成分的流变特性，并使其在普通溶剂中的溶解度降低。最好的光致固化成分乃是一种可光致聚合的成分，其中可以引发聚合以及含有一个或多个不饱和乙烯基化合物交联用的自由基添加剂，可使该成分固化及降低其可溶性。此光致聚合成分的感光性，通过含有能使该成分对于实际辐射源(例如可见光)敏光的光致触发方式而使其增强。按照惯例，对于用在本发明过程中的光致聚合膜片或压层具有什么样的物理性能，粘合剂是最重要的成分。在曝光之前，粘合剂被当作容有单聚物和光致触发剂的介质，而在曝光之后，则对此光学元件所需要的光学及其它物理特性起作用。如果光学元件中使用的粘合剂是合适的，那么它的许多性能如内聚力、粘结作用、柔韧性、互溶性、抗拉强度和折射率中的某些性能可被确定。在本发明的实施中，可以利用各种类型的干膜片光致聚合元件，如美国专利U、S3，469，982;4，273，857;4，278752;4，293，635;4，621043;4，693，959;3，649′268;4，191，572;4，247，619;4，326，010;4，356，253;以及1987、4、28提交的欧洲专利申请87106145.3中公开的那些。所有这些在此均被作为参考。
其它相当的干膜片光致固化薄膜元件，包括光致二聚或者光致交联的成分(如在US3，526，504中公开的那样)或那样一些成分，即其达到固化是靠不同于前面提到过的自由基触发作用机制来完成的。
一般来说，在含有不饱和的乙烯单聚物，自由基产生触发方式和粘合剂的实现本发明的过程中，光致聚合成分是有益的。
可以用作专用单聚物或与其它结合形成的适宜的单体聚合物包括如下丙烯酸叔丁酯;1，5戊二醇二丙烯酸酯;丙烯酸N，N-二乙氨乙酯;乙二醇二丙烯酸酯;1，4-丁二醇二丙烯酸酯;二甘醇二丙烯酸酯;己二醇二丙烯酸酯;1，3-丙二醇二丙烯酸酯;1，10-癸二醇二丙烯酸酯;1，10-癸二醇二甲基丙烯酸酯;1，4-环己二醇二丙烯酸酯;2，2-二羟甲基丙烷二丙烯酸酯;二丙烯酸甘油酯;三丙二醇二丙烯酸酯;三丙烯酸甘油酯;三羟甲基丙烷三丙烯酸酯;季戊四醇三丙烯酸酯;聚氧乙烯化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯;以及聚氧乙烯化的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。还有美国专利U、S3，380，831中公开的类似化合物，如2，2-二(对羟苯基)丙烷二丙烯酸酯;季戊四醇四丙烯酸酯;2，2-二(对羟苯基)丙烷二甲基丙烯酸酯;三乙二醇二丙烯酸酯;聚氧乙基-2，2-二(对羟苯基)丙烷二甲基丙烯酸酯;双酚A的二(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙基)醚;双酚A的二(2-甲基丙烯酰氧乙基)醚;双酚A的二(3-丙烯酰氧基-2-羟丙基)醚;双酚A的二(2-丙烯酰氧乙基)醚;四氯-双酚A的二(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙基)醚;四氯-二酚A的二(2-甲基丙烯酰氧乙基)酯;四溴-双酚A的二(3-甲基丙烯酰氧-2-羟丙基酯);四溴-双酚A的二(2-甲基丙烯酰氧乙基)醚;1，4-丁二醇的二(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙基)醚，双酚酸的二(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙基)醚;三乙二醇二甲基丙烯酸酯;聚氧丙基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(462);乙二醇二甲基丙烯酸酯;丁二醇二甲基丙烯酸酯;1，3-丙二醇二甲基丙烯酸酯;1，2，4-丁三醇三甲基丙烯酸酯;2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二甲基丙烯酸酯;季戊四醇三甲基丙烯酸酯;1-苯基乙烯-1，2-二甲基丙烯酸酯;季戊四醇四甲基丙烯酸酯;三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯;1，5-戊二醇二甲基丙烯酸酯;富马酸二烯丙酯;苯乙烯;1，4-苯二醇二甲基丙烯酸酯;1，4-二异丙基苯;以及1，3，5-三异丙基苯。
除了上面提到的不饱和乙烯单聚物外，该光致固化层也可以含有一种或更多种能使分子量通常至少约为300的乙烯未饱和化合物自由基引发链-增长聚合的添加剂。这种类型的单聚物，最好是由含2-15个碳的亚烷基二醇或由含1-10个醚键的聚(烷撑)，醚二醇制备的烷撑或者聚(烷撑)二醇二丙烯酸酯，被公开在US2927，022中，例如它们带有多个可加聚的烯键(特别是作为端键存在时)。尤其要使其中最大多数键中的至少一个能同双键碳共轭，包括双键在碳原子及那些杂原子(如氮、氧和硫)上的碳。引人注意的是，这样一些材料，其中的乙烯未饱和基特别是亚乙烯基，是能够和酯或酰胺结构共轭的。
最好的可由光化性光激活的而在或低于185℃温度下热不激活的引发剂，该引发剂在加聚作用中可激活产生自由基，其中包括取代或未取代的多环醌，它们是一些在共轭的碳环环状系统上带有两个环内碳原子的化合物，例如9，10-蒽醌;1-氯蒽醌;2-氯蒽醌;2-甲基蒽醌;2-乙基蒽醌;2-特丁基蒽醌;八甲基蒽醌;1，4-萘醌;9，10-菲醌;1，2-苄叉蒽醌;2，3-苯并蒽醌;2-甲基-1-4-萘醌;2，3-二氯萘醌;1，4-二甲基蒽醌;2，3-二甲基蒽醌;2-苯基蒽醌;2，3-二苯基蒽醌;蒽醌α磺酸的钠盐;3-氯-2-甲基蒽醌;惹烯醌;7，8，9，10-四氢化并四苯醌，以及1，2，3，4-四氢化苯蒽-7，12-二酮。其它一些光致引发剂也是有用的，虽然有些可能在85℃的低温下被热激活，如在U、S2760，863中公开的那些，它们包括苯偶姻，新戊偶姻，偶姻醚之类的连缩酮(Ketaldony)醇，例如苯偶姻的甲基和乙基醚;α-烃取代的芳族偶姻，包括α-甲基苯偶姻，α-烯丙基苯偶姻和α-苯基苯偶姻。在美国专利U.S.2，850，445;2，875，047;3，097，096;3，074，974;3，097，097以及3，145，104中公开了一些光致还原染料和还原剂;而且在U、S3，427，161;3，479，185和3，549，367中公开了被用作引发剂的吩嗪，噁嗪和醌类染料;米蚩酮，二苯甲酮，带有氢化给予体的2，4，5-三苯咪唑基二聚物及其混合物。类似的美国专利U、S4，341，860中公开的环己二烯酮化合物可用作引发剂。在U、S3，652，275;4，162，162;4，454，218;4，535，052及4，565，769中公开的带有光致引发剂的敏化剂，同样是有用的。
在使用可聚合的单聚物时，比较合适的粘合剂是一些聚合粘合剂，可以单独使用或者相互组合使用，包括如下聚丙烯酸酯和α-烷基聚丙烯酸酯，例如聚甲基丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸乙酯;聚乙烯基酯，例如聚醋酸乙烯酯，聚醋酸乙烯酯/丙烯酸酯，聚醋酸乙烯酯/甲基丙烯酸酯和水解的聚醋酸乙烯酯;乙烯/醋酸乙烯酯共聚物;聚苯乙烯的聚合物和共聚物，例如带有马来酐和酯的;
偏氯乙烯的共聚物，如亚乙烯基氯化物/丙烯腈;亚乙烯基氯化物/甲基丙烯酸酯以及亚乙烯基氯化物/醋酸乙烯酯共聚物;聚氯乙烯和共聚物，例如聚氯乙烯/醋酸酯;饱和的和不饱和的聚氨酯;合成橡胶，例如丁二烯/丙烯腈，丙烯腈/丁二烯/苯乙烯，甲基丙烯酸醋/丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物，2-氯丁二烯-1、3聚合物，氯化橡胶，以及苯乙烯/丁二烯/苯乙烯，苯乙烯/异戊间二烯/苯乙烯嵌段共聚物;具有平均分子量约为4000至1，000，000的高分子量的聚乙二醇的聚氧化乙烯;环氧化物，例如含有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团的环氧化物;共聚多酯，例如那些由化学式HO(CH2)nOH表示的多亚甲基二醇反应的产物来制备的，其中N为2-10的整数，包括的反应物有(1)六氢化对苯二酸、癸二酸和对苯二酸;(2)对苯二酸、间苯二酸和癸二酸;(3)对苯二酸和癸二酸;(4)对苯二酸和间苯二酸，以及(5)由上述二醇及以下成分制备的共聚酯的混合物(ⅰ)对苯二酸、间苯二酸和癸二酸;以及(ⅱ)对苯二酸、间苯二酸、癸二酸和己二酸;尼龙或者聚酰胺，例如N-甲氧基甲基聚己二酰己二胺;纤维素酯，例如醋酸纤维素，醋酸-琥珀酸纤维素及醋酸-丁酸纤维素;纤维素醚，例如甲基纤维素、乙基纤维素和苄基纤维素;聚碳酸酯;聚乙烯醇缩醛，例如聚乙烯醇缩丁醛，聚乙烯醇缩甲醛;聚甲醛。能够引起适合的粘合剂作用的含有聚合物和共聚物的酸，包括已在U、S3，458，311及4，273，857中公开过的那些。两性聚合的粘合剂，已公开在美国专利U、S4，293，635中。
替代或者除了上面列举的聚合粘合剂之外，具有松散的有规律排列的颗粒状增稠剂也可以使用，如在U、S3，754，920公开的那些，例如二氧化硅、粘土、氧化铝、膨润土、高岭土等。
除了前面叙述的那些成分之外，在光致聚合化合物中还可以存在不同分量的其它成分。这些成分包括增塑剂、抗氧剂、光学增白剂、紫外辐射吸收材料、热稳定剂，氢施主以及脱模剂。
在本发明的工艺过程中，有用的光学增白剂包括，已在U、S3，854，950中公开的那些，在此用以参考。最好的光学增白剂是7-(4′-氯-6′-二-乙胺基-1′，3′，5′-三嗪-基)氨基3-苯基香豆素。在本发明中所用的紫外辐射吸收材料已公开在US3，854，950中。
有用的热稳定剂包括对苯二酚;非尼冬;对苯二酚-甲基醚;P-甲氧基苯酚;烷基或芳基取代的对苯二酚和苯醌;特丁基儿茶酚;连苯三酚;铜的树脂酸盐;萘胺;β-萘酚;氯化亚铜;2，6-二特-丁基P-甲酚;吩噻嗪;吡啶;硝基苯;二硝基苯;P-甲苯醌和氯醌。公开在U、S4，168，982中的二亚硝基二聚物也是有用的，在此可作为参考。通常，热聚合抑制剂的存在会使聚合成分储藏的稳定性增加。
在光致聚合物成分中的氢给予体化合物是有用的，它包括2-巯基苯并噁唑;2-巯基苯并噻唑等，以及各种类型的化合物，例如(a)醚类;(b)酯类;(c)醇类;(d)含有烯丙基或者苄基氢枯烯的化合物;(e)缩醛类;(f)醛类以及(g)已在US3，390，996第12栏第18-58行公开的酰胺类，在此可作为参考。
被发现作为脱模剂用的化合物是已在US4，326，010中公开过的那些，在此被作为参考。最好的脱模剂是聚己内酯。
在光致聚合成分中使用配料的剂量以光致聚合层总重量为基础，一般在下述百分比范围之内单体5～50%，最好是15～25%;引发剂0.1～10%，最好为1～5%;粘合剂25～75%，最好为35～50%;增塑剂0～25%，最好为5～15%;其它组分料0～5%，最好为1～4%。
光致固化薄膜元件的临时性支撑膜片，可以采用US4，174，216中公开的那些膜片中的任何一种。对于这种膜片来说，其主要标准是，具有尽寸稳定性和表面平整性，以及对于将均匀层的光致固化成分层压在基片表面上所需要满足的脱模特性，在如图2b中那样去除支撑膜片时而不会使其变形。为了满足这些标准，光致固化层的凝聚力及其对于基片的粘着力必需大于其对临时性支撑膜片的粘着力。最好的支撑片是聚乙二醇对苯二酸酯。
第二块临时复盖片或者中间层，可以放在光致聚合层的第二个表面上，以使在卷筒存放或将切片堆叠时使其免受污染，并且防止贮存元件变成整块。如果需要的话，可以在将光致聚合层层压到基片上之前，将此保护性复盖片或者中间层从光致聚合层的表面上去掉。随意一种具有适合的表面平整度，而且对于光致聚合物的粘性比之支撑膜片对该层的粘性低的膜层都可用作复盖膜层。合适的保护性复盖片或者中间层，包括聚乙烯、聚丙烯等。
C、保护层典型的保护层是施加在浮雕表面上，以使其密封，并防止外表面擦伤。该保护层可以是任何一种具有光学特性，能同基片以及光致固化的浮雕层匹配的预制薄膜或者薄片。这样的预制保护层，一般来说，是靠其边缘的隔离层悬浮在与浮雕的光致聚合层接触，而且将这些层封在一起，由此而形成的空气间隙能够在浮雕表面/空气介面上提供最大的折射率差。在这种情况下，最好是使预制的保护层与基片相同，具有相同的成分和物理尺寸，结果就构成平衡的空气夹层元件。制备预制保护层的典型材料是用作基片的材料，最好是带有聚甲基丙烯酸甲酯的保护层。隔离层可以是在基片和/或保护层边缘的完整的凸缘，或者也可以是分立的元件。最好的隔离层是一种加在基片边缘和保护层边缘之间的尺寸均匀的粘着性元件。
另一种方法，保护层可以作为一种液体施加在被浮雕的光致聚合层之上并被固化，只要这种液体本身不会对浮雕出来的光致聚合物表面产生有害的影响，而且固化了的保护层所具有的折射率与光致聚合层的折射差别足够大，以提供所需要的光衍射。这种液态层可以作为溶液按传统的方式涂敷，随后干燥为固化层;或者也可以作为纯净的无溶剂的液体进行涂敷，然后通过光化，热或者化学的方法使其固化。
也可以使用传统的真空沉积，溅射或其它的方法，将透明的保护层沉积在浮雕过的光致聚合层表面上。而且，这种保护层还可以作为这种真空沉积和液体涂敷的混合物施加。
D、浮雕在将临时性支撑膜片去除之后，光致固化层的表面要被浮雕成带有信息浮雕的形式，即在室温下通过把带有凹槽/耸起形式的负的信息浮雕的浮雕用模或者压模靠压在它的表面上来完成。在用单纯的手动压力足以将压模的表面嵌入光致固化层时，最好使用夹具使在整个表面瞬时施加的压强同样大，以确保光致固化层的表面能与压模的表面完全符合。与此类似，也可以通过让对正了的层压件/压模，在使用夹具之后，通过压辊式层压机的两辊之间的辊隙，将压模均匀地压入光致固化层中。在压模的负浮雕象被均匀地压进光致固化层之后，可以将压力松弛或者除去，然后透过透明基片对光致固化层进行光辐射曝光。另一种方法是在光化曝光期间仍然保持高的压强。
这种浮雕模或压模可以是随意的一种压模，如在制做致密圆盘或录相光盘中使用的那些。这种压模最好用公知的技术方法来制做，如在US4，474，650中公开的方法，在此可作为参考。此外，压模本身也可以是一种例如用本发明的方法制做的光致聚合元件，该制做方法如下一种制做诸如光致固化压模的方法，包括如下一些步骤(a)将一种光学透明的干性光致固化薄膜施加在尺寸稳定的基片表面上;
(b)使用浮雕信息表面使此光致固化薄膜的外露表面形成浮雕;
(c)在此干性光致固化薄膜与该浮雕信息保持接触的同时，让光化辐射穿过此光致固化薄膜，以使其固化;
(d)使该光致固化薄膜与浮雕信息分离，以及(e)将此浮雕过的光致固化薄膜用作压模。
基片可以是刚性的或者柔性的，只要其在X-Y平面内的尺寸足够稳定，而且最好是对光化辐射是透明的。
当压模是由光致聚合元件制做时，在被浮雕过的表面上最好安置有脱模涂层，以便于此压模与浮雕材料脱模。为此目的，可以使用各种材料，其中有金属材料如铝和铬，以及具有低表面能的有机聚合物，如含氟聚合物。此金属材料可以通过溅射进行涂敷，而聚合物要么通过溅射，要么用等离子体聚合进行涂敷。
当此压模通常为平的浮雕模时，它也可以是能浮雕的卷，该卷在沿其表面长度的方向上有一条或更多条负的信息记录槽。如图3中那样需要同时对压成了片的基片进行浮雕和曝光时，这样的浮雕卷是特别有用的。在这种情况下，光致固化层对光化辐射的曝光，恰好是在压辊的辊隙使负的信息浮雕片压入具有足够密集的光致固化层中，以使层中该信息浮雕受固定之后，并且在浮雕卷的表面与被浮雕的元件分离之前。进一步的处理是，随后可以用在使浮雕过的光致固化层完全凝固或硬化方面。
在使用预制基片的情况下，例如具有圆盘结构的预制基片时，薄片支撑物需要除去，而且压模要在层压结构件上对中，例如使用处在圆盘的环形孔中的圆柱体对中。在层压结构件的周围也可以配备垫片结构，以确保表面厚度的限制能得到满足。然后，靠所需要持续时间的机构或者液压式压力机，将对中的压模压在光致固化表面上，在加压时或者也可以将层压件/压模的组合体取走并放在传统的辐射源处，就可如图2D那样使光致固化层对光辐射进行曝光。在光致固化完成到一定程度以使信息浮雕定位之后，就可将压模从该组合体上取走，从而给出具有包含了图2E中浮雕的被浮雕表面的层压光致固化了的结构件。假如需要进一步凝固，以使光致固化层完全变硬，那么可以采用任何传统的手段，例如进一步的用光曝光，加热处理、电子束照射等。
E、光致固化层的应用该光致固化层可以作为预制的固体干膜片或者作为液体溶液施加在基片上。在作为液体溶液施加在该光致固化层时，可以使用传统的涂敷方法。然而，最好是作为通过层压预制的固体干膜片施加光致固化层。
可以使用任何传统的层压系统将光致固化层层压在基片的表面上。可以将干膜片施加在基片上的系统包括热辊层压或者带有加热压板或底板的层压机，如在U、S3，469，982;3，547，730;3，649，268及4，127，436中所公开的那些，在此仅作为参考。有用的层压系统，其中的液体被用于起增强粘结作用，如在U、S3，629，036;4，069，076;4，405，394以及4，378，264中公开的那些系统，他们可用作为参考。特别有用的是已经商品化的热辊层压机，例如，Du Pont Cromalin 层压机，Du Pont Riston 热辊层压机和100型层压机。
在本发明的层压步骤中，如果存在有保护性的复盖片或中间层的话，那么首先就应当将它从光致固化层上去掉，而且要在加压的条件下将此光致固化层施加在基片表面上，而且通常还要加热，以使层间的空气能被排除掉，还要使基片和光致固化层之间的脱胶不会起作用，最好使用热辊式层压机，以免脱胶。
在使用预制基片的那些情况下，例如使用空白的圆盘状基片，可以使用载运板，将每块预制的基片或者一系列基片运载至，并且通过层压机的两辊之间的辊隙，以防止每块基片的背面受到污染。适于作载运板的普通纸板或纸卷，它们是不起毛的，而且又是无污染的。适用的运载板是Cromalin Masterproof Commercial Receptor的Du Pont产品CM/CR或其它类似材料。在使用预制基片的这些情况下，也要从压成层的基片边缘切掉光致固化元件多余的面积，例如，从压成层的预制圆盘的边缘或孔中去掉多余的。在粘着力/内聚力仔细地加以平衡的情况下，从层压件上修整多余的光致固化材料，可能会受到支撑片已从粘在其上的多余材料上面脱落的影响。
F、元件的形状正如前面说明过的那样，元件的形状可以在本发明所述过程之前通过传统的铸塑、冲压或切割方法来形成，或者其形状也可以通过从片状系列中切割或冲压成元件来形成。然而，一旦浮雕在此薄片的面积上被形成以后，就可按同样的方式将其元件从此片状系列中取出，在这种情况下，每一个被浮雕过的元件将作为单块元件作进一步的处理。与此类似，元件的形状也可以在本过程的任意两个中间步骤之间来形成。
尽管元件的形状可从前面表示的最终横向尺寸加工成形，然而也可以引入一个或者更多个整修步骤，以形成最后的尺寸。
本发明的层压和浮雕过程的有益性能可以参照附图及实例观察到，其描述如下参见附图1和2，放在载运板上的预制的空白圆盘基片10，与成片的或者成卷的干性光致固化薄层元件12一起被送进圆辊式层压机118的两辊之间的辊隙，从而使用加热和/或加压方式将此光致固化层14层压在空白圆盘的平坦表面上，如图2a中所示。在从圆盘10的边缘整修完无关的光致固化薄层12之后，光致固化元件12的临时性支撑膜片16被除掉，如图2b中那样。将浮雕用的模或者压模20放置在与整修过的层压元件配准，然后如图2c中那样使用挤压装置121将压力加在光致固化层14的表面上，以便形成被浮雕的表面22。
在压模20从已被浮雕的表面22上去除之前，通过让来自辐射源123的光辐射穿过圆盘基片10进行曝光，而使该光致固化层14光致固化，如图2d所示。所使用的辐射源是能同光致固化系统匹配的任何光化辐射源，可以用来使光致固化层曝光及固化。可光致聚合的和可光致交联的系统通常是对近紫外光区进入可见频谱部分的光辐射敏感的。对于光辐射/光致固化系统的基本要求是，所使用的辐射要能在此系统中引发固化，而且光致固化层中剩余的引发剂又不会对该元件的光学特性产生不利影响。在本发明过程中，采用的是紫外和可见辐射，特别是在近紫外区的辐射，此光辐射源可以是许多能大批量供应的系统中的任何一种，例如Dou Thitt VIOLUX金属卤化物光源系统，Olec OLITE卤化物晒印光源以及类似的光源，或者也可是由常规组分制成的专用系统。
在光致硬化或固化完成之后，即可由被浮雕过的表面22上除去压模20，以便产生如图2e所示的具有高度深宽比浮雕全息图的浮雕圆盘。
按照本发明所述方法制做的高深宽比全息图，可以参见图2f，它是图2e中表示的元件的横截面的表面A的放大图。
参见图2f，所谓的浮雕象的深宽比，就是凹槽/耸起的高度H与其宽度W之比。在这种情况下，所谓高的深度比被认为至少是3∶1，在本发明的情况下，可以达到如实复制全息浮雕的10∶1或者更高的深宽比。
现参见附图3所示的本发明过程的另一种实施例，其中使用单块空白片来制做所用元件。在该实施例中，空白的片状基片10与成片或者成卷的干性光致固化薄膜元件12一起，被送进圆辊式层压机118的两辊之间的空隙，其中的光致固化层14是被层压并粘附在空白的片状基片10的上表面，在层压之后，光致固化元件12的临时性支撑膜片16被除掉。浮雕用模或者压模20，与被定位在下方配有光源123的层压片部分上方配准。然后，将压模20压进光致固化层14的表面以构成浮雕表面，随后在压模20去除之前立即对光辐射曝光，以使光致固化层14进行光致固化或凝固。在曝光之后，将压模20除去，而且同时将辐射源123运动到层压片的另一部分，随后再重复浮雕和曝光的步骤。这种步进的浮雕/曝光过程可以重复使用，以在压片的保留部分形成圆盘状的信息浮雕。另一方面，可以使用一系列压模20与适当的辐射源123结合在一起，在片状层压件的光致固化层14的许多部分同时形成一些圆盘状的信息浮雕。这种排列可以复盖片状基片的整个可用部分，或者也可以是横过该片宽度的线性排列，随后再沿片状层压件的长度方向步进。要么是在使用保护层之前，或者最好是在其之后，要借助适当的冲压机或者切割机129，将每一个元件从配准信息浮雕的系列中切出来或冲压出来。虽然本发明是对于制做圆盘形元件进行描述的，然而它也可以用于其它形状，诸如卡片、薄板条、带、鼓形物或其它类似的形状。
实例例1、本实例用来说明使用如附图1中表示的予制基片，制备光学扫描器中使用的全息光学元件。
这种用作机械支撑件的基片，是一种1.2毫米厚，120毫米直径的注射/压力成型的聚甲基丙烯酸甲酯圆盘，带有15毫米的圆柱形中心孔。
可以浮雕的层，是以干性薄膜的形式通过加热辊层压施加在基片上的。干性薄膜的光致聚合物元件，是通过机械涂敷二氯甲烷溶液制备的，此光致聚合成分以下描述为12.7微米(0.0005英寸)厚的聚乙二醇对苯二酸酯薄膜;25.4微米(0.001英寸)厚的聚乙烯薄膜被用作临时性内层。干燥的光致聚合层是25.4微米厚。
干性薄膜光致聚合物元件的成分如下术语名词汇编Brij 30 聚氧化乙烯(4)月桂醚Brij是一种ICI Americas公司的注册商标，Wilmington.DECyasorb UV-24(2-羟基-4-甲氧苯基)(2-羟基苯)甲撑(methanone);CAS131-53-3Cyasorb 是一种American Cyanamid公司的注册商标，Wayne NJTinopal PCR 2-( 基-4″)-(萘并-1′，2′，4′，5)-1，2，3-三唑-2″-磺酸苯酯;苯磺酸，5-(2H-萘并<1.2-D>-三唑-2-基)-2-(2-苯乙基)-，苯酯;CAS6994-51-0;Tinopal 是一种Ciba Geigy公司的注册商标，How thorne，NYTinopal SFG 3苯-7-[2′-(4′-N，N-二乙氨基-6′-氯-1′，3′，5′-三嗪基氨基]-香豆素;Ciba-GeigyTMPTMA三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯;2-乙基-2-(羟甲基)-1，3-丙二醇三甲基丙烯酸酯;CAS3290-92-4TEOTA 乙氧基化三羟甲基丙烷的三丙烯酸酯O-C1-HABI 1，1′-二咪唑，2，2′-双
-4，4′，5，5′-四苯基-;CAS1707-68-2Elvacite 2051 聚(甲基丙烯酸甲酯);分子量350，000，Elvacite 是E、Idupont de Nemours公司的注册商标，Wilmington、DEVinac B-15 聚(醋酸乙烯酯);分子量为90，000;CAS9003-20-7;Vinac 是Air Products and chemical公司注册商标，Al Lentown，PATAOBN 1，4，4-三甲基-2，3-重氮二环-(3，2，2)-壬-2-烯-2，3-二氧化物组份 量(克)Elvacite 2051 32.40Vinac B-15 12.64TMPTMA 35.55TEOTA 7.90O-C1-HABI 1.58
2-巯基苯并噁唑 0.71Tinopal PCR 0.20Tinopal SFG 0.99Cyasorb Uv-24 0.08Brij 30 7.90对苯二酚 0.05TAOBN 0.03为了在层压时能对圆盘支撑，应将它放在商用彩色防护接收器的临时性载运板上(Cromalin Masterproof Commercial Receptor，产品号为CM/CR，E.I.Du Pont de Nemours，andCompany公司，Wilmington，DE)。将干性薄膜层压在基片上，使用的是转辊表面工作在115°～124℃温度下的Cromalim层压机(Du Pont，Wilmington DE)。层压均匀地复盖圆盘表面，并围绕其边缘将它与载运板隔开。使用剃刀刀片将圆盘切下，并将层压的膜片从中心孔上切掉。
使用带有与全息光学元件对应的表面浮雕的镍制的压膜，通过对干膜层进行浮雕而使全息浮雕信息被转移到层压的圆盘上。压模上的全息衍射耸起/凹槽大约为0.1～3.5微米，而且具有深宽比约为20∶1(此深宽比乃是此耸起/凹槽的高度与其宽度之比)。将复盖在膜片上的聚酯从层压的圆盘上除掉。为了使压膜对中心，首先要将对心用的枢轴搬插进圆盘的中心孔。然后使用同一个枢轴将压模对中配置在圆盘上。复合层板是通过使用压力辊将压膜在信息层上来制做的。靠信息层的粘性使压模定位，然后除去对心用的枢轴。随后将此复合层板放在聚碳酯的垫片之间，以使其避开压模板。复合层板在室温下满载为70，000磅承载的液压板的压力，压模空间为12×12英寸，5英寸直径的压头以及操纵杆起作用(Pasadena Hydraulics公司产品，Pasadena，CA)。此负载是迅速地增加到40，000磅的，对应于加在17.5平方英寸合层板面积上的压力为2，282磅/英寸2。在15秒钟的停顿时间之后，将此负载解除，并将用垫片调整过的复合板从机上取下。然后将垫片从复合层板上取下。
随后将被浮雕的信息层牢固地粘在基片上，并通过紫外辐射曝光制作耐用的浮雕。压模-基片复合层板以其透明的基片一方面向光源，距离高强度紫外线曝光设备(5千瓦OLITE晒印光，AL53-M型，Olec公司产品，Irvine，CA)约为50.8厘米(20英寸)。在15秒钟曝光后，通过使组件略微弯曲而将压模取下。将浮雕过的圆盘在氩气环境中调整2分钟之后，再一次在紫外辐射设备下曝光15秒钟。使用显微镜对浮雕过的表面进行检查。非常清楚，压模上的信息已经非常真实地转移到光致聚合物层上。
固化了的浮雕圆盘，包含有能够用作光学扫描元件所需要的所有浮雕信息，而且能被成功地用在扫描系统中，如在欧洲专利申请86308641.9中公开的那样。
例2本实例用来说明带有空气间隙的保护性复盖物的全息光学元件的制备。
用在扫描系统中的圆盘形全息光学元件的制备，如在例1中所述。对于0.25英寸宽的圆盘固化了的浮雕表面上涂有粘合剂，环形垫片施加在圆盘的内边缘和外边缘。然后将第二块相同的聚(甲基丙烯酸甲酯)圆盘形基片施加在与环形粘着的垫片配准，以便在浮雕边的光学元件和密封用的保护层之间形成空气间隙。
权利要求
1.一种制做具有浮雕全息图的光学成象元件的方法，包括如下一些按序步骤(a)将一种干性的光致固化膜片加在尺寸稳定的光学透明基片表面上；(b)在压力作用下通过施加一个含有反转浮雕全息图象的具有深宽比不低于3∶1的压模，使该光致固化膜片的外露表面被浮雕出全息浮雕图象；(c)让光化辐射通过透明的基片和光致固化膜片而起作用，使与该压模接触的光致固化膜片硬化，以及(d)使该压模与被浮雕过的光致固化膜片脱离。
2.如权利要求1所述的方法，其中的聚合保护层，是在浮雕步骤之后立即加在被浮雕过的光致固化膜片表面上的。
3.如权利要求1所述的方法，其中的基片是在层压之前早已制成的。
4.如权利要求1所述的方法，其中的基片在层压之前为片状形式，而在层压之后被加工成圆盘。
5.如权利要求1所述的方法，其中的基片是由聚碳酸酯，聚甲基丙烯酸甲酯或玻璃制做的。
6.如权利要求1所述的方法，其中的光致固化膜片所具有的蠕变粘度至少为20兆泊。
7.一种制做带有浮雕全息图的光学成象元件的方法，其中的压模是通过以下按序步骤制做的(a)将一种光学透明的干性光致固化薄膜施加在尺寸稳定的基片表面上;(b)使用浮雕全息图表面使此光致固化薄膜的外露表面形成浮雕;(c)使该光致固化薄膜与浮雕全息图分离，以及(d)将此浮雕过的光致固化薄膜用作权利要求1中的方法的压模。
8.如权利要求7所述的方法，其中的脱模层是在步骤(d)之前加在光致固化薄膜上的。
9.如权利要求8所述的方法，其中的脱模层是铝或铬。
10.如权利要求8所述的方法，其中的脱模层是低表面能的固态有机聚合物。
11.如权利要求10所述的方法，其中的低表面能固态有机聚合物是氟聚物。
12.如权利要求1所述的方法，其中反转浮雕图象的深宽比至少为10∶1。
全文摘要
一种制做具有高深宽比的浮雕全息图的光学成象元件的方法，包括如下一些按序步骤(a)将一种干性光致固化膜片加在透明的尺寸稳定基片的表面上；(b)在压力作用下通过施加一个含有反转浮雕全息图象的具有深宽比不低于3∶1的压模，使该光致固化膜片的外露表面被浮雕出全息图象；(c)让光化辐射通过透明的基片和光致固化膜而起作用，使与该压模接触的光致固化膜片硬化，以及(d)使该压模与被浮雕过的光致固化膜片脱离。
文档编号F23D14/02GK1054840SQ91101109
公开日1991年9月25日 申请日期1991年1月18日 优先权日1990年1月18日
发明者费利克斯·P·施瓦茨曼 申请人:纳幕尔杜邦公司