专利名称：电子部件烧制用夹具的制作方法
技术领域：
本发明涉及电介质、叠层电容器、陶瓷电容器、压电器件、热敏电阻等电子部件烧制时使用的调节器(setter)、搁板、匣钵等电子部件烧制用夹具。
背景技术：
作为电子部件烧制用夹具的必要性能，除耐热性和机械强度以外，还要求不与烧制的陶瓷电子部件发生反应。如果电介质等电子部件工件与烧制用夹具接触发生反应，会发生熔融，则存在由于工件的组成发生变化而使性能低下等问题。
通常，作为这些电子部件烧制用夹具的基材，使用氧化铝系材料、氧化铝-莫来石系材料、氧化铝-氧化镁系尖晶石材料、氧化铝-莫来石-堇青石系材料、或者这些的组合。
而且，为了防止与工件的反应，采用在表层上涂覆氧化锆(ZrO2)的方法。氧化锆与基材的反应性低，但是与基材的热膨胀系数的差异大，因此在产生反复热循环的使用环境下，存在夹具的涂层发生龟裂或剥离等问题。另外，夹具反复使用的情况下，如果与表面的氧化锆表层中所含粒子脱落相对应的耐脱粒性和耐磨耗性降低，则微粒混入到电子部件中，成为严重的问题。而且，在到1100℃附近引起氧化锆由单斜晶向正方晶的相变。其结果是存在由伴随着反复热循环的相变的热膨胀系数的变化导致的氧化锆的涂层容易脱离的问题。另外，使用未经稳定化的氧化锆的情况下，伴随相变容易发生粉化，耐脱粒性低下。
作为在电子部件烧制用夹具的基材表面上形成氧化锆表层(或者氧化锆膜)的方法，包括涂布法、浸涂法和喷涂法等。这些方法比较便宜并适于工业生产，但是存在所形成的氧化锆表层的耐脱粒性和耐磨耗性不足的情况。特别是，在反复热循环使电子部件烧制用夹具负荷的情况下，存在氧化锆表层从基材上剥离、发生脱粒等情况。
另外，在使用粒子比较粗的粗粒形成氧化锆表层的情况下，不会引起氧化锆表层的致密化，而且形成许多气孔，起到缓和与基材之间的热膨胀差的作用。但是，氧化锆膜与基材的密着性差，膜的烧结性也低下，成为导致剥离的原因。
专利文献1特开平10-13957号公报(段落0005～0007)专利文献2特开2003-226586号公报(权利要求1)专利文献3特开2001-213666号公报(权利要求1)专利文献4特开2003-73183号公报(权利要求2)为了克服这些缺点，提出了各种技术，但是任何一种技术都不能达到具有充分的耐剥离性和耐脱粒性。
例如，为了得到不易引起龟裂和剥离的夹具，提出了特别设定与电子部件接触的夹具中的钙量(专利文献1)，或者向夹具的表面喷镀硅酸钙的技术(专利文献2)。每种方法都使用喷镀法形成表层。
而且，专利文献3揭示了使用粗粒氧化锆和微粒氧化锆形成夹具表层的电子部件烧制用夹具，该电子部件烧制用夹具不发生由热循环引起的氧化锆表层的剥离和粉化，表现出良好的特性。但是，在烧制作为电介质的钛酸钡时，虽然使用多次也没有问题，但是如果长期使用，则存在钛酸钡与氧化锆表层发生化学反应，氧化锆表层变质，容易引起剥离的问题。
该过程基于图1(A)～(C)予以说明。
在通过在基材1的表面上借助中间层2形成氧化锆表层3而构成电子部件烧制用夹具4(图1(A))中，对诸如钛酸钡5的烧制对象进行高温烧制，由于长时间使用，氧化锆表层3中的氧化锆与钛酸钡5缓慢反应，形成具有共晶组成的液相6。该液相6在氧化锆表层中朝基材方向缓慢浸透(图1(B))。在基材1中，通常含有氧化硅成分，如果该液相浸透到基材1上，则基材1中的氧化硅被吸到氧化锆表层中(图1(C))。如果氧化硅混入到液相中，则液相的粘度降低，捕获了氧化锆表层3中的粒子，在冷却时发生显著收缩，最终氧化锆表层3剥离。
作为对策，虽然考虑了抑制液相6的生成、或者抑制液相6向基材方向浸透，但是尚未提出具体的方案。
如上所述，现有技术中已经提出并实际使用用于电子部件烧制用夹具的部分熔融结合材由多种金属氧化物构成，以及各种金属氧化物的多种组合。作为用于该部分熔融结合材的金属氧化物，在专利文献4中记载了氧化钽(二氧化钽、五氧化钽)，暗示了与氧化铝的组合，并且在氧化锆表层中部分熔融结合材的量为0.5重量％以上至低于3重量％。
发明内容
本发明的目的是提供一种电子部件烧制用夹具，通过适当设定构成氧化锆表层的氧化锆粒子和部分熔融结合材的组成，具有与基材的密着性优良、并且耐剥离性和耐脱粒性也优良的氧化锆表层。
本发明的第一方面是一种电子部件烧制用夹具，在基材上涂覆有氧化锆表层，该氧化锆表层是将氧化锆粒子用包括含氧化钙的多种金属氧化物构成的部分熔融结合材结合形成的，其中，氧化钙的量相对于氧化锆粒子和部分熔融结合材的总量为4～15重量％(以下称为第一发明)；第二方面是一种电子部件烧制用夹具，在基材上涂覆有氧化锆表层，该氧化锆表层是平均粒径为30～500微米的粗粒氧化锆、平均粒径为0.1～10微米的微粒氧化锆以及具有该粗粒氧化锆和微粒氧化锆的中间平均粒径的中间粒氧化锆通过部分熔融结合材结合形成的(以下称为第二发明)；第三方面是一种电子部件烧制用夹具，在基材上涂覆有氧化锆表层，该氧化锆表层是将氧化锆粒子通过含有多种金属氧化物的部分熔融结合材结合形成的，其中，部分熔融结合材的量相对于氧化锆粒子和部分熔融结合材的总量，为3重量％以上至20重量％以下，上述部分熔融结合材含有氧化钽(以下称为第三发明)，各发明中基材和氧化锆表层之间可以形成中间层。
以下详细说明本发明。
第一～第三发明提供了在任一基材上经由中间层形成的或者直接形成的氧化锆表层可长期保持优良的耐剥离性和耐脱粒性的电子部件烧制用夹具。
第一发明本发明人们发现，与现有技术相比，通过增加氧化锆表层中作为部分熔融结合材的一部分的氧化钙对于氧化锆表层的比例，可得到比现有技术优良的具有长期耐剥离性的电子部件烧制用夹具，从而得到第一发明。
第一发明的氧化钙的效果是抑制了液相的生成。也就是说，与现有技术相比通过增加部分熔融结合材中的氧化钙含量，可以抑制液相的生成，并改善长期的耐剥离性。现有技术的电子部件烧制用夹具中氧化钙的含量最大为3重量％，但是在第一发明中，氧化钙的含量为4～15重量％。这是因为，添加低于4重量％时，长期的耐剥离性的改善不充分，超过15重量％也不能达到长期的耐剥离性的进一步改善。
在第一发明的氧化钙含量中，随着该含量的增加长期的耐剥离性提高，但是关于短期的剥离、弯曲和脱粒性，在4～15重量％的含量范围内没有发现实质上的差异。
构成氧化锆表层的氧化锆粒子可以是象现有技术那样的粗粒氧化锆和微粒氧化锆的组合，或者也可以在这些粗粒氧化锆与微粒氧化锆中加入后面所述的中间粒氧化锆。关于这些氧化锆粒子的说明见第二发明的说明。
第一发明的部分熔融结合材由氧化钙与其它至少一种金属氧化物(含复合氧化物)构成，该金属氧化物有氧化铝或者氧化铝·氧化镁系尖晶石复合氧化物(Al2MgO4)、或者稀土类氧化物、过渡金属氧化物(含钛酸铝复合氧化物等)以及碱土类金属氧化物等，作为稀土类氧化物有氧化钇、氧化铈和氧化镧等，作为过渡金属氧化物有氧化钛、氧化铌和氧化锰等，作为碱土类金属氧化物包括氧化钡和氧化锶等。
该部分熔融结合材的金属氧化物粒子的粒径可在0.1～100微米的范围内选择。
第二发明本发明者们还发现，除了构成现有技术的氧化锆表层的粗粒氧化锆与微粒氧化锆之外，通过使氧化锆表层含有具有它们中间粒径的中间粒氧化锆，可获得具有比现有技术优良的长期的耐剥离性的电子部件烧制用夹具，从而得到第二发明。
在粗粒氧化锆和微粒氧化锆的情况下，微粒氧化锆进入到粗粒氧化锆之间的间隙中从而减少气孔率。但是，根据其粒径和组成比，现有技术中的电子部件烧制用夹具中仍存在许多大的间隙，通过该间隙的导通液相发生浸透，容易到达基材。
但是，如果象上述第二发明那样添加中间粒氧化锆，则上述间隙容易被上述中间粒氧化锆堵塞，因此气孔率进一步减少。由于该气孔率的减少，虽然多少容易引起伴随热循环的剥离，但是氧化锆表层致密化，抑制了液相的浸透，由于反应引起的剥离的可能性大幅减少，总的耐剥离性提高。
第二发明中的中间粒氧化锆的平均粒径可以在粗粒氧化锆和微粒氧化锆的平均粒径之间，中间粒氧化锆的优选平均粒径为5～50微米。
各氧化锆粒子的混合比例的调节应使由添加中间粒氧化锆导致的耐剥离性最大化，例如平均粒径为30～500微米的粗粒氧化锆为30～60重量％，平均粒径为5～50微米的中间粒氧化锆为10～40重量％，平均粒径为0.1～10微米的微粒氧化锆为10～50重量％。
如果粗粒氧化锆的平均粒径低于30微米，由与基材的热膨胀差产生的应力缓和的效果小，容易发生剥离，如果粗粒氧化锆的平均粒径超过500微米，则烧结性下降。如果微粒氧化锆的平均粒径低于0.1微米，则与粗粒氧化锆之间的粒径差过大，提高粗粒氧化锆与基材的密着性的效果变小，而如果超过10微米，则与中间粒氧化锆相近，微粒氧化锆添加的效果变小。
粗粒氧化锆、中间粒氧化锆和微粒氧化锆的重量比应在60∶15∶25至40∶35∶25至40∶15∶45之间，在该范围以外，则烧结性恶化，不能缓和或者吸收热膨胀差，产生剥离。
考虑到粗粒氧化锆与电子部件之间的反应性，希望使用未经稳定化的氧化锆、部分稳定化的氧化锆和稳定化的氧化锆，或者它们的混合物。稳定化或者部分稳定化通过向氧化锆中添加氧化钇(Y2O3)、氧化钙(CaO)和氧化镁(MgO)等而实现。
氧化锆在室温下为单斜晶系，随着温度的上升，引起由单斜晶系→(～1170℃)→正方晶系→(～2370℃)→立方晶系的相变，但是通过使氧化钇或氧化镁等部分熔融结合材(稳定化剂)在氧化锆中发生固溶，作为高温相的正方晶或立方晶在室温下可以“稳定化”。在未经稳定化的氧化锆中，发生由单斜晶系→正方晶的相变引起的体积变化，但是在部分熔融结合材发生固溶的稳定化氧化锆中不发生相变。
在第二发明中添加的部分熔融结合材，没有特别限制，可以是选自氧化铝、稀土类氧化物、过渡金属氧化物(包括钛酸铝复合氧化物)以及碱土类金属氧化物等中的两种以上的金属氧化物。
该部分熔融结合材的金属氧化物粒子的粒径可以在0.1～100微米的范围内选择。
含有这些金属氧化物的部分熔融结合材，在烧制时，粗粒氧化锆、中间粒氧化锆和微粒氧化锆相互结合，使得氧化锆表层的强度提高。
在基材表面上形成氧化锆表层(氧化锆膜)可以采用通过锆化合物溶液的涂布和热分解的方法，喷涂氧化锆粉末的方法、将基材浸渍在锆化合物溶液中后，进行热分解，将上述化合物变成氧化锆的方法等现有技术的方法。
使用的基材可以与现有技术中的相同，例如上述氧化铝系材料、氧化铝-莫来石系材料、氧化铝-氧化镁系尖晶石材料、氧化铝-莫来石-堇青石系材料、或者它们的组合。
而且，不是在基材表面上直接涂覆氧化锆表层，也可在两者之间设置中间层。该中间层可由氧化铝、氧化铝-氧化锆或者氧化铝-氧化镁系尖晶石等形成，通过该中间层的存在，氧化锆表层与基材之间的配合变得良好，而且可以防止基材中所含的对电子部件有害的元素、例如氧化硅等向表面的扩散。在基材表面上形成中间层可使用喷涂法、浸渍法等。
为了形成氧化锆表层的烧制温度是在比实际上电子部件烧制的温度高的温度下烧制，希望使得本发明的电子部件烧制用夹具在使用时不发生劣化。通常的电子部件烧制温度为1200～1400℃，因此氧化锆表层烧制温度优选为1300～1600℃左右。
如果在氧化锆表层中存在上述金属氧化物以外的杂质，例如氧化锌、氧化铋、氧化钠和氧化硅等，虽然会促进反应，但是在这种情况下，希望杂质含量优选为1重量％以下，最大5重量％。
第三发明本发明者们发现，通过使用氧化钽作为氧化锆表层中的部分熔融结合材的一部分，可以得到具有比现有技术优异的长期耐剥离性的电子部件烧制用夹具，从而得到第三发明。
如上所述，暗示了氧化钽与氧化铝相结合，并且部分熔融结合材在0.5重量％以上至低于3重量％的条件下使用，但是通过实验数据证明的效果全然不知。而且实际上通过将氧化钽加入到部分熔融结合材中，是否能够提高电子部件烧制用夹具的性能也不清楚。
第三发明是通过明确了实质上未知能作为上述部分熔融结合材的氧化钽作为部分熔融结合材使用的有用性而得到的。
如果将氧化钽作为由多种金属氧化物构成的部分熔融结合材中的一种来使用，则特别是长期的耐剥离性得以提高，并可以达到电子部件烧制用夹具的长寿命化。该长寿命化在部分熔融结合材的含量为3重量％以上20重量％以下时是显著的，该氧化钽的添加在添加或不添加上述中间粒氧化锆的情况下具有同样的效果。
相对于氧化锆表层总量，优选氧化钽的含量是1～5重量％。
第三发明的部分熔融结合材是由氧化钽和至少一种其它金属氧化物(复合氧化物)构成的，该金属氧化物包括氧化铝或者氧化铝·氧化镁系尖晶石复合氧化物(Al2MgO4)、或者稀土类氧化物、过渡金属氧化物(包括钛酸铝复合氧化物)以及碱土类金属氧化物等，作为稀土类氧化物包括氧化钇、氧化铈和氧化镧等，作为过渡金属氧化物包括氧化钛、氧化铌和氧化锰等，作为碱土类金属氧化物包括氧化钙、氧化钡和氧化锶等。
该部分熔融结合材的金属氧化物粒子的粒径在0.1～100微米的范围内选择。
如上所述，第一发明～第三发明中，通过适当设定氧化锆表层的组成，在电子部件烧制用夹具的各种性能中，长期使用后的耐剥离性得以改良。
图1(A)～(C)是示意性表示氧化锆表层剥离过程的截面图。
具体实施例方式
虽然记载了本发明的电子部件烧制用夹具的制造的实施例，但是该实施例不是对本发明的限制。
作为基材使用氧化硅成分约为10重量％的氧化铝-莫来石基材。
制备70重量％100目的氧化铝粗粒骨料、以及各占27重量％、2重量％和1重量％的平均粒径约3微米的氧化铝微粉、氧化钙微粉和氧化钇微粉，将它们在球磨机中混匀，加入水和粘合剂聚乙烯醇制成浆料。将该浆料喷涂在上述基材表面上，在约100℃下干燥形成中间层。该中间层的厚度约为100微米。
作为氧化锆表层所用的粗粒骨料(粗粒氧化锆)准备100目的氧化钇稳定的氧化锆骨材72重量％，作为微粒粘合相(微粒氧化锆)准备平均粒径为1微米的未经稳定化的氧化锆粉末22重量％。
另外，作为烧结助剂(部分熔融结合材)准备氧化钙4重量％、氧化铝1重量％和氧化钇1重量％(占总量的6重量％)。
将粗粒氧化锆、微粒氧化锆和部分熔融结合材在球磨机中混匀，加入水和粘合剂聚乙烯醇，制成浆料。将该浆料喷涂在上述中间层表面上，在约100℃下干燥，形成氧化锆表层。该氧化锆表层的厚度约为100微米。将该二层涂层的叠层体在1450℃下保持2小时，制成电子部件烧制用夹具。
为了研究该电子部件烧制用夹具的氧化锆表层伴随热循环的耐剥离、弯曲和对脱粒的耐性(脱粒性)，对该电子部件烧制用夹具反复进行50次的至1300℃的急热并至室温的急冷的热循环。其结果未观察到剥离、弯曲和脱粒。这些结果如表1所示。
其次，为了研究长期使用的耐剥离性，在该电子部件烧制用夹具上担载钛酸钡片，反复进行10次至1300℃的急热和至室温的急冷的热循环。此后，观察氧化锆表层的剥离以及氧化锆表层反应的反应痕迹的样子。其结果是，未发生剥离，但是观察到反应痕迹。这表明即使氧化锆与钛酸钡间发生反应，也完全不会影响氧化锆表层的剥离。这些结果如表1所示。
在表1中的长时间使用导致的剥离和反应痕迹的评价中，◎是优秀，既未见剥离也未见反应痕迹。○是良好，未见剥离但有少量反应痕迹。△是普通，虽然未见剥离，但是看到反应痕迹。×是观察到剥离，或者看到大量的反应痕迹，不能继续使用。
除了采用74重量％粗粒氧化锆、16重量％微粒氧化锆、8重量％氧化钙(占部分熔融结合材总重的10重量％)以外，在与实施例1相同的条件下制造电子部件烧制用夹具，并与实施例1一样进行耐性测定。其结果是，剥离、弯曲、脱粒都没有观察到，而且经长期使用也没有剥离，实施例1中观察到的反应痕迹也不存在。这些结果如表1所示。
除了采用72重量％粗粒氧化锆、15重量％微粒氧化锆、11重量％氧化钙(占部分熔融结合材总重的13重量％)以外，在与实施例1相同的条件下制造电子部件烧制用夹具，并与实施例1一样进行耐性测定。其结果是，剥离、弯曲、脱粒都没有观察到，而且经长期使用也没有剥离，实施例1中观察到的反应痕迹也不存在。这些结果如表1所示。
在本实施例中，除了加入粗粒氧化锆和微粒氧化锆，还加入作为中间粒氧化锆的平均粒径约为10微米的钙稳定化的氧化锆，除了采用45重量％粗粒氧化锆、27重量％中间粒氧化锆、25重量％微粒氧化锆、0.9重量％氧化钙、0.7重量％氧化铝以及1.4重量％氧化钇(占总量的3重量％)以外，在与实施例1相同的条件下制造电子部件烧制用夹具，并与实施例1一样进行耐性测定。其结果是，剥离、弯曲、脱粒都没有观察到，而且经长期使用也没有剥离，存在实施例1中观察到的反应痕迹。这些结果如表1所示。
除了采用46重量％粗粒氧化锆、20重量％中间粒氧化锆、17重量％微粒氧化锆、14重量％氧化钙、1重量％氧化铝、2重量％氧化钇(部分熔融结合材占总量的17重量％)以外，在与实施例1相同的条件下制造电子部件烧制用夹具，并与实施例1一样进行耐性测定。其结果是，剥离、弯曲、脱粒都没有观察到，而且经长期使用也没有剥离，不存在反应痕迹。这些结果如表1所示。
本实施例中，除去中间粒氧化锆，作为部分熔融结合材除了氧化钙、氧化铝和氧化钇以外添加了五氧化钽。除了采用72重量％粗粒氧化锆、22重量％微粒氧化锆、0.9重量％氧化钙、0.7重量％氧化铝、1.4重量％氧化钇和3重量％五氧化钽(部分熔融结合材占总量的6重量％)以外，在与实施例1相同的条件下制造电子部件烧制用夹具，并与实施例1一样进行耐性测定。其结果是，剥离、弯曲、脱粒都没有观察到，而且经长期使用也没有剥离，不存在反应痕迹。这些结果如表1所示。
本实施例中，加入中间粒氧化锆。除了采用43重量％粗粒氧化锆、19重量％中间粒氧化锆、25重量％微粒氧化锆、8重量％氧化钙、1重量％氧化铝、1重量％氧化钇和3重量％五氧化钽(部分熔融结合材占总量的13重量％)以外，在与实施例6相同的条件下制造电子部件烧制用夹具，并与实施例6一样进行耐性测定。其结果是，剥离、弯曲、脱粒都没有观察到，而且经长期使用也没有剥离，不存在反应痕迹。这些结果如表1所示。
除了采用70重量％粗粒氧化锆、27重量％微粒氧化锆、0.9重量％氧化钙、0.7重量％氧化铝和1.4重量％氧化钇(部分熔融结合材占总量的3重量％)以外，在与实施例1相同的条件下制造电子部件烧制用夹具，并与现有例1一样进行耐性测定。其结果是，剥离、弯曲没有观察到，仅观察到脱粒，经长期使用氧化锆表层剥离。这些结果如表1所示。
除了采用65重量％粗粒氧化锆、25重量％微粒氧化锆、3重量％氧化钙、2.3重量％氧化铝和4.7重量％氧化钇(部分熔融结合材占总量的10重量％)以外，在与实施例1相同的条件下制造电子部件烧制用夹具，并与实施例1一样进行耐性测定。其结果是，没有观察到脱粒，仅观察到剥离和弯曲，经长期使用氧化锆表层剥离。这些结果如表1所示。
表1
(重量％) 比较例1、实施例1～3中，氧化钙的含量分别为0.9重量％、4重量％、8重量％和11重量％，因这些氧化钙含量的差异，经长期使用的耐剥离性由×→△→○→◎顺序改良，推测这是由于通过增加氧化钙含量能够抑制液相的生成所致。
而且，各实施例中，长期使用造成的耐剥离性为◎的实施例3和实施例5～7中，实施例5和7是因为在氧化锆表层中添加了中间粒氧化锆。
关于氧化钽的添加，与氧化钙量同样，如果比较没有中间粒氧化锆仅在有无氧化钽方面存在差异的实施例6和比较例1则可知，通过添加氧化钽，能够改善经长期使用的耐剥离性。进而发现，实施例6是将实施例1中的氧化钙含量减少，并以与减少的量相当的量添加氧化钽，因此其同样能够改善经长期使用的耐剥离性。
权利要求
1.一种电子部件烧制用夹具，其在基材上涂覆有氧化锆表层，该氧化锆表层是通过含氧化钙的多种金属氧化物构成的部分熔融结合材将氧化锆粒子结合而形成，该电子部件烧制用夹具的特征在于，氧化钙的量相对于氧化锆粒子和部分熔融结合材的总量为4～15重量％。
2.根据权利要求1所述的电子部件烧制用夹具，其特征在于，氧化锆表层通过喷涂法而形成。
3.根据权利要求1所述的电子部件烧制用夹具，其特征在于，部分熔融结合材还含有氧化钽。
4.一种电子部件烧制用夹具，其特征在于，在基材上涂覆有氧化锆表层，该氧化锆表层通过部分熔融结合材将平均粒径30～500微米的粗粒氧化锆、平均粒径0.1～10微米的微粒氧化锆以及具有该粗粒氧化锆和微粒氧化锆中间的平均粒径的中间粒氧化锆结合而形成。
5.根据权利要求4所述的电子部件烧制用夹具，其特征在于，中间粒氧化锆的平均粒径为5～50微米。
6.根据权利要求4所述的电子部件烧制用夹具，其特征在于，部分熔融结合材还含有氧化钽。
7.一种电子部件烧制用夹具，在基材上涂覆有氧化锆表层，该氧化锆表层通过含多种金属氧化物的部分熔融结合材将氧化锆粒子结合而形成，该电子部件烧制用夹具的特征在于，部分熔融结合材的量相对于氧化锆粒子和部分熔融结合材的总量为3重量％以上、20重量％以下，所述部分熔融结合材含有氧化钽。
8.根据权利要求7所述的电子部件烧制用夹具，其特征在于，氧化钽的含量为1～5重量％。
全文摘要
现有技术中的电子部件烧制用夹具如果长期使用，则存在氧化锆表层剥离等缺点，虽然在短期使用的情况下看不到性能恶化，但是长期使用时氧化锆表层与电子部件发生反应，多发生电子部件烧制用夹具的寿命变短的情况。本发明通过适当设定氧化锆表层的组成，提供即使长期使用也稳定的电子部件烧制用夹具。例如氧化钙的量相对于由氧化锆粒子与部分熔融结合材形成的氧化锆表层的总量，为4～15重量％。
文档编号F27D5/00GK1938241SQ200580010009
公开日2007年3月28日 申请日期2005年3月31日 优先权日2004年3月31日
发明者梶野仁, 打田龙彦 申请人:三井金属矿业株式会社