自烧结碳化硅/碳复合材料的制作方法

专利名称：自烧结碳化硅/碳复合材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及到自烧结碳化硅/石墨复合材料的领域，更具体涉及到具有可被浸渍的相互连接孔的自烧结碳化硅/碳-石墨复合材料的范畴。
背景技术：
由自烧结，也叫无压烧结而得的密实的碳化硅是很硬的，有好的耐蚀性和耐磨性以及高的导热性(热导率)。自烧结碳化硅被应用于滑动面的用途，象作为泵的密封垫(圈)和轴承。在大气环境中，这样的密封垫和轴承被暴露于酸性的、苛性碱的、腐蚀性的或磨损性的材料里。然而，自烧结碳化硅不是自动润滑的。因此，如果自烧结碳化硅被用于朝着另一个硬而菲自润滑材料运转的一种密封垫或支承面的话，对例如自烧结的或经反应结合的碳化硅来说，密封垫或支承面就必须暴露于一种润滑液中或应用于流动的操作中，象在液体泵中使用的那样。该流体在滑动面之间提供一种润滑表面的膜，以减少磨擦并且防止发生故障。
自烧结碳化硅，当对着其它硬的非一自动润滑材料运转时，它是易于损坏而突然失效的，当遇到快速的温度变化时，或是润滑流体的量存在不足，如象在泵操作失常的情况下，当泵偶然干转，或是泵在流体尚未连接通之前就通电的话，都造成严重损坏。在大多数恶劣的情况下，润滑不足会引起自烧结碳化硅爆炸。还有，在滑动面中使用的自烧结碳化硅对着另一个非自动润滑材料运转中，当要求处于高速和接触压力的情况时，会显示出高的磨损速率。
多孔的自烧结碳化硅也不是自动润滑的，也有上述自烧结碳化硅的缺点。虽然多孔的自烧结碳化硅的表面孔在使用中有助于保持一些润滑流体，但是材料不能干运转。因此，象自烧结碳化硅一样，多孔自烧结碳化硅必须在提供润滑流体的操作中使用。
另外，因为多孔的自烧结碳化硅的孔是互不相连的，多孔的自烧结碳化硅就不能用树脂、碳、聚四氟乙烯、金属或其它化合物或材料来浸渍。
硅化石墨，即由化学的蒸气反应(CVR)所得的硅化石墨具有一定的自动润滑性质，而且比之自烧结碳化硅和其它的碳化硅复合材料来，具有好的耐磨擦特性。硅化石墨是从特别配制的石墨制造的，由此石墨与一氧化硅(SiO)蒸气反应而制得。化学的蒸气反应可在一种石墨基质的底层上产生出一种碳化硅层(典型地为40mm厚)。碳化硅表面层一般具有一种石墨夹杂物(灰质)的显微结构，并且在整个表面层上有相连的孔。在这样的孔里可以浸渍一种润滑物质以产生一种自动润滑材料，它适合作为轴承和密封垫用，在干运转的情况下，有一定程度的耐久性。
然而，硅化石墨有显著的缺点。因为自动润滑碳化硅结构只是一薄的表面层，所以从硅石墨制得的密封垫、轴承和其它滑动面制品都不能被磨光、抛光加工或由用户来进行修理，因为这将会带来危险性，使碳化硅层穿透进比较软的石墨基质中去。另外，碳化硅层也易于破裂、脱皮起鳞或造成其它损伤。再有，硅化石墨是很难用碳浸渍的。因为碳化硅表面层是薄的、非常多孔的，而且是与比较软的石墨基质相连，因此碳化硅层是易磨破的。当碳化硅层用碳母体，象树脂类浸渍时，以及碳产物母体被碳化时，碳母体的挥发通常会引起碳化硅层开裂、脱层、剥离，或者在有些情况下甚至引起爆裂。
发明概要克服了先前用于制造滑动面操作材料缺点的本发明，包括一种自烧结碳化硅/碳石墨复合材料，此种复合材料具有可以用树脂、碳、聚四氟乙烯、金属或其它化合物或者为获得所要求的磨擦特性而选用的材料来浸渍的相互连接的孔。本发明也包括了为制造此种复合材料所采用的原配料以及制备方法。
本发明的复合材料包括有一种自烧结的、密实的碳化硅基体(母体)，碳/石墨夹杂物和少量的任何剩余的助剂，象硼和游离碳，还有相互连接的孔，此孔可以用碳、树脂、金属，象镍、银或锑，聚四氟乙烯，或其它化合物或者为获得某种特殊性质的所要求的磨擦特性以作为特殊用途时而选择的材料等等来浸渍。
本发明的复合材料的耐磨性要优于惯常用的以及多孔的自烧结碳化硅材料。这表现在本发明的材料在滑动面用途中，可以对着本身或其它硬的、非自动润滑材料运转，例如作为机械的密封垫和泵的轴承，可在≥200,000psi-fpm PV下运转。本发明的复合材料还有优于惯常用的和多孔的自烧结碳化硅的抗热震能力。在突熟失效或干燥运转的情况下，例如当遇到在泵操作中失去流体时，由本发明材料制造的密封垫和轴承具有耐久性并且能保持其完整性，即使在400,000psi-fpm PV的情况下电不会损坏，而由自烧结碳化硅制成的密封垫和轴承在几秒钟就破损了。
此外，由于本发明的复合材料通身具有相同的显微结构，所以此种材料就可以被磨光、抛光精加工或者修理。本发明的材料的单一显微结构也给它以一种结构的完整性，使用寿命将优于只具有表面层的材料，象硅化石墨那样的材料。
本发明材料相连的多孔结构可允许材料的浸渍以及作为特殊用途材料的磨擦性能和其它性质的调整。这些孔可以用一在较宽范围变化的材料象金属，树脂，碳或其它化合物或材料等来浸渍，以制得一系列的具有不同的磨擦特性可用作为不同用途的材料。如果本发明的材料被应用于密封装置用途的话，相连的孔必须被充足地浸渍以便密封住材料和防止其泄漏。
这些孔用这样的材料浸渍出提供了进一步的优点。用好的磨擦性能材料的浸渍改进了机械性质，特别是耐磨性及抗热震能力。本发明材料的这些性能就超过了先前的自烧结碳化硅材料，也包括超过多孔的自烧结碳化硅材料。此外，用一种不易磨损的韧性材料浸渍，象用镍或其它金属浸渍，将给与本发明材料一种过去在先前的自烧结碳化硅材料中从不发现过的韧性，而先前的那些材料在脆性方面却是出了名的。
本发明的复合材料是从一种原配料制备的，这原料包括碳化硅、烧结助剂，一种临时填料以及涂敷的石墨粉粒。而后此原配料被模塑/成形成一种生坯，并被加热到碳化任何可被碳化的材料的温度，分解和挥发掉临时填料以形成一种具有相连孔的基体。此生坯然后被无压烧结成为密实的基体。而后，相连的孔可用树脂、碳、金属、聚四氟乙烯或其它化合物或为了获得所要求的磨擦特性而选用的材料等来浸渍。
附图的简要说明从下面详细的说明连同附图一起考虑可更加充分地弄明白本发明，其中

图1是根据本发明的用作制备一种自烧结碳化硅/碳-石墨复合材料的方法的图解说明，此复合材料具有浸渍的相连孔；图2A和2B分别为根据本发明制得的有浸渍的相连孔的自烧结碳化硅/碳-石墨复合材料在放大50倍(50x)和200倍(200x)时所拍摄的显微照片；图3A、3B和3C分别为根据本发明而制得的有浸渍的相连孔的自烧结碳化硅/碳-石墨复合材料的更深一层的在放大50倍(50x)，200倍(200x)和400倍(400x)时所拍摄的显微照片；图4A和4B是在进行磨损试验之后，对着密封垫面所摄取的放大12.5倍(12.5x)的显微照片，它涉及本发明的一种材料和反应结合的碳化硅材料；图5A、5B、5C、5D和5E是在干燥运转试验之前和之后的各阶段，由本发明的材料制造的密封垫面的显微照片；以及图6A、6B、6C和6D是在遇到灾难性的流体流失时，处在干燥运转试验之前和之后，对着密封垫面拍摄的放大14倍的显微照片，它涉及本发明材料和惯常用的自烧结碳化硅材料。
本发明的详细说明本发明包括一种具有可被浸渍的相连孔的自烧结碳化硅/碳-石墨复合材料。此复合材料包括约50～95％以重量计的碳化硅的密实自烧结基体，分散于整个基体中的约5.0～50％重量计的碳-石墨夹杂物，以及少量的，约≤0.3～5.0％重量计的任何剩余的烧结助剂，象铝、氧化铍，硼，碳化硼和或游离碳。本发明的复合材料具有一种可用碳，树脂，聚四氟乙烯，金属或其它化合物或为获得所需要的磨擦特性用作特别用途而选择的材料等浸渍的相连孔的显微结构。
典型的自烧结的或无压烧结的基体具有至少近2.20gm/cc的密度或由混合物规则测定的理论密度的73％(在任何相连孔的浸渍之前)。碳化硅可以是α-形态，β-形态或者它们的结合形态。
碳-石墨夹杂物散布于整个基体的碳化硅中，并包括涂敷碳的石墨粉粒。在优选的实施方案中，碳-石墨夹杂物的平均颗粒大小比之碳化硅中的平均颗粒要大。例如，在优选的实施方案中，碳化硅的平均颗粒大小在大约10和25μm之间，而碳-石墨夹杂物的平均颗粒大小在大约75和125μm之间。
在另一个实施例中，基体的相连孔用树脂、碳、金属、象镍、银或锑，聚四氟乙烯，石油沥青，煤焦油沥青，或其它化合物或材料来浸渍。最终复合材料的精确组成和密度与浸渍孔所使用的材料有关。在优选的实施例中，其中孔用被碳化形成碳的酚醛树脂浸渍，最终的典型复合材料包括一种含约65～80％重量的碳化硅的密实自烧结基体，分散于整个基体中的约10～18％重量的涂碳石墨夹杂物，还包括少量的，作为残余烧结助剂的大约0.3～3.0％重量的硼和游离碳。基体具有一种用大约10～17％重量的碳浸渍的相互连接的孔的显微结构。此优选实施例最终的典型复合材料具有的密度大约在2.55和2.65gm/cc之间。
本发明制造一种自烧结复合材料的方法由图1所示。由包括碳化硅，烧结助剂和临时填料的原配料制造的复合体，提供了相连的孔，并涂以石墨是为了给烧结基体提供涂碳石墨粉粒的夹杂物。方法中的助剂，如临时粘合剂和/或润滑剂也可以包括在原配料中，以便于原配料模塑或成形成一种生坯或者便于其它的处理步骤。
原配料是由细粒的、高统纯度碳化硅粉末配制的。优选方案中，以β-碳化硅为基准至少应使用0.5％α-碳化硅。然后，这类形态的碳化硅的任何混合物都可被应用。有代表性的例子是大约50～90％重量的(原配料总重量的)碳化硅被分散在一种例如水那样的惰性溶剂中，形成一种悬浮液，它可帮助原配料的组分在制备过程中完全混合。其它的混合助剂，例如一种分散剂，如聚甲基丙烯酸铵，或一种悬浮剂，象黄原胶(Xanthan gum)等也可被加进去。
烧结助剂，象铝、氧化铍、一种硼源和/或碳源，被加进悬浮液中并充分混合以确保完全分散。这种硼源包括元素硼和碳化硼(B4C)，而这种碳源包括元素碳或一种可以碳化的有机材料，象酚醛树脂，石油沥青，煤焦油沥青，糠醇或糖。典型的是，大约2.0～20％重量的(原配料总重量的)烧结助剂被加进悬浮液中。
一种临时填料也被加入悬浮液中并彻底地混合为了更好地分散，典型的是，大约0.75～15.0％(原配料总量的)的临时填料被加进悬浮液中。临时填料可以是任何颗粒性材料，它在或者低于混合物的碳化温度时，将分解和挥发出混合物，留下一种相连孔的基体。典型的临时填料包括有机材料颗粒，象花生壳，石蜡粒或聚丙烯粒。在某种情况下，例如，当处在真空中，在非常高的温度下(在/或超过填料的熔点以上)时，临时填料挥发，一种无机材料，象陶瓷颗粒也可被应用。优选的临时填料的平均颗粒大小在大约10和45μm之间。
原配料的另一个组分是涂敷的石墨粉粒，它被加进悬浮液中并彻底地混合。涂敷的石墨粒是涂以碳母体的粗石墨颗粒，此碳母体是酚醛对脂或其它树脂或材料，它将在加热下分解而留下一种碳残留物。这里所说的其它材料包括糠醇，聚酯，石油沥青，煤焦油沥青或其混合物和其它材料。在典型的场合下，涂料被溶解在适当的溶剂里，并且彻底地与石墨混合以便与石墨粒结合。此混合物而后被干燥以蒸发掉溶剂，并经粉碎获得所要求大小的涂敷石墨粒。典型地，涂敷的石墨粒通过65目筛，以获得小于212μm的颗粒。涂的石墨粒而后被加进碳化硅悬浮液中。一般大约至少5.0～50％，优选大约10～20％重量(总的原配料量的)涂敷石墨颗粒被加进悬浮液中。但是，任何量的这种颗粒都有助于改进最终复合材料的自润滑性。
方法中的助剂，包括临时粘合剂和润滑剂，例如，油酸或任何其它的脂肪酸，都可被加进悬浮液中。如果涂敷的石墨粒较大，加入悬浮物或粘性介质是特别有帮助的。例如，如果黄原胶被加进悬浮液中并混合，它引起悬浮液凝结，这可使涂敷的石墨颗粒保持在悬浮液里，并允许其均匀分散开来。有些加进原配料的材料可起多种功能。例如，酚醛树脂在原配料中有两种功能，一种是用作碳源烧结助剂，一种是作临时粘合剂。聚乙二醇能起临时粘合剂和模具润滑剂两种功效。
惰性溶剂，临时填料，临时粘合剂，分散剂，润滑剂和悬浮剂等都是临时的添加剂，它们不会形成最终的复合材料的一部分。
生成的悬浮浆液被充分地混合以确保充分分散，而后被干燥。典型地，悬浮液被喷雾干燥形成球状的结块。为得到这样的小粒子，其它适合的方法，例如研盘式干燥后接着粉碎和过筛也可被应用。
由本发明的复合材料制造的一种坯体是根据标准量的原配料，用模塑或成形法制成的生坯。惯常的模塑和成形方法可被使用，如等压加压或模具加压法。优选的方法是将原配料在大约3-9tons/in2的压力范围内压制，得到密度大约为1.60～1.90gm/cc的生坯。
此生坯然后暴露于适当的环境中，例如加热，以固化包含在原配料中的任何临时粘合剂。生坯的模塑和成形也可包括将坯体机械加工到所要求的预加工形状。
成形的生坯而后在一种非氧化性气氛里，一般大约在800°F以上的温度下碳化。碳化步骤就是碳化任何用作为烧结助剂的可碳化的碳源，分解和挥发掉临时填料，留下有相互连接的孔的基体。碳化步骤也是碳化涂树脂的石墨的树脂和挥发掉原配料的任何分散剂、润滑剂或悬浮剂等的任何残留物。
在典型的碳化周期内，生坯在炉里以半小时从室温加热到350°F，并且在此温度下再均热处理半小时。然后，在10小时以上的时间内使温度升高到850°F，并且在850°F时保持5小时使坯体碳化。而后使坯体冷却到室温。其它的碳化周期也可应用。
碳化的生坯然后被无压烧结成密实的基体，典型的温度范围是从大约1900～2500℃，烧结是在一种基本惰性的气体里，在大气压或低于大气压的情况下进行的。最好基体被烧结到密度在大约2.10和2.60gm/cc之间或12～15％的收缩率。在一典型的烧结周期里，温度经8小时以上的时间升高到烧结温度，炉子保持在峰值温度1小时，然后让它冷却到室温。实际的时间根据所使用的具体炉子而定。其它适合的烧结周期也可以应用。碳化周期和烧结周期可以在相同的炉子里连续地进行。
在优选的实施例中，烧结体典型地包括大约80～90％重量的碳化硅的密实自烧结基体，大约10～20％重量的分散于整个基体的涂碳石墨夹杂物，以及少量作为剩余的烧结助剂的，大约0.3～3.0％重量的硼和碳。该基体具有相连孔的显微构造。烧结体有大约3～12％的吸收能力，或大约8～30％的孔隙率。
烧结体而后可用碳，树脂，金属，象镍、银或锑，聚四氟乙烯或其它化合物或为其自润滑性质的获得所要求的摩擦特性作具体用途而选择的材料来浸渍。如果树脂作为被用于以碳来浸渍相连的孔的碳母体，烧结体必须再次被加热以使该树脂碳化，如果该烧结体被用于密封的用途，相连的孔必须被充分地浸渍，以密封此物体并防止泄漏。
最后，如果必要的话，该浸渍的烧结体可由磨光，金刚石抛光或任何其它加工方法来精加工。
实例本实例中叙述的本发明的优选实施方案是由下列原配料制备的，大部分是β-碳化硅，一些α-碳化硅，碳化硼(B4C)，酚醛树脂，聚乙二醇，聚丙烯粒，黄原胶和涂酚醛树脂的石墨粒等。
在此优选的实施例中，100份(占总的原配料重量的69.0％)碳化硅，其BET法测定的比表面积是大约13.5～18.5m2/g以及其颗粒大小大约在2.40μm以下，和1份(占总的原配料重量的0.7％)B4C，在一种水悬浮液中混合搅拌一个半小时。优级的石墨[GraphiteHSC-059(S)]是一种在水中预先混合好的β-碳化硅和B4C的悬浮液可被采用。4份(占总的原配料重量的2.8％)α-碳化物，LONZA CARBOGRAN UF-10，其BET比表面积大约是9.0～11.0m2/g，颗粒大小大约在3.0μm以下，用0.03份(总的原配料重量的0.02％)聚甲基丙烯酸铵(DARVAN C)作为分散剂，分散在去离子水中，并用球磨机研磨，而后在不断搅拌时加进悬浮液中。
在搅拌时，5份(占总的原配料重量的3.4％)预分散在等量的去离子水中的酚醛树脂被加入。酚醛树脂是一种已知的粘合剂，有大约50％的炭产率，是一种碳源并起烧结助剂和临时粘合剂的功用。
7份(占总的原配料重量的4.8％)改性聚乙二醇，由UnionCarbide公司所产的PEG Compound 20 M，用水预先混合成为含33％聚乙二醇和67％水的溶液。而后在继续搅拌的同时，将此聚乙二醇溶液加入到原配料中。聚乙二醇在原配料里的功能是作为临时粘合剂和作为润滑剂用于后来的模塑和成形步骤中。
11份(占总原配料重量的7.6％)由Micro Powder公司生产的PROPYLTEX 325 S聚丙烯粒，在搅拌的情况下慢慢加进悬浮液中。此聚丙烯粒都在44μm之下，平均粒子大小为11～15μm，其功能是作为临时填料使用，以使最终坯体的基体产生相互连接的孔。
在搅拌时，1份(占总原配料重量的0.7％)可分散的黄原胶作为一种悬浮剂被加入。然后，此混合物被搅拌1小时，以便充分地混合各组分，并使悬浮液凝结。
16份(总原配料重量的11.0％)起涂敷石墨粒作用的涂树脂石墨粒，然后在不断搅拌时加时混合物中。涂树脂的石墨颗粒是从一种混合物制备的，此混合物是80％重量的粗粒石墨，LONZA KS-150，颗粒大小大约在180μm之下，平均粒子大小大约是65μm，以及20％重量的溶于丙酮的DURITE RD-2414粉末状酚醛树脂。酚醛树脂/丙酮/石墨的混合物被充分混合以使树脂结合到石墨上。然后，此混合物被干燥挥发掉丙酮，粉碎和过筛以得到涂树脂的石墨粒子，平均颗粒大小为100μm。
在涂树脂的颗粒被加入悬浮液中后，所产生的悬浮液被至少搅拌一个小时，喷雾干燥并通过35目筛选。
然后，标准用量的原配料被等压压制成一种成形的生坯，生坯的密度大约是1.90gm/cc(大约9tons/in2的压力)。粘合剂然后在250°F时被处理5小时，生坯被预先机械加工到所要求的预加工形状。
而后生坯被加热到850°F5小时，碳化酚醛树脂，分解和挥发聚丙烯粒子，形成相互连接孔的基体，碳化期内也分解和挥发任何残留量的作为临时粘合剂、润滑剂和悬浮剂的聚乙二醇和黄原胶。
然后生坯在2190℃的峰值温度下，在近三分之二大气压的氩气里，经大约一个小时无压烧结成密度约为2.40gm/cc或收缩率为12％。产生的烧结体包括约85％重量的碳化硅的密实自烧结基体，约13％重量的在整个基体中分散的涂碳石墨夹杂物，和少量的、大约2.0％重量的硼和碳作为剩余的烧结助剂。碳化硅和平均粒度大约在10和25μm之间，碳-石墨夹杂物的平均粒子大小在约75和125μm之间。产生的烧结体有大约8％吸收，或大约19％的孔隙率。
然后，此密实基体的相连孔用酚醛树脂浸渍，在350°F和大约85-100psig(磅/吋2)时被处理6小时。浸渍的醛醛树脂而后在850°F的峰值温度经48小时非常缓慢地被碳化。对有些配料来说，如果必要的话，基体用酚醛树脂被二次浸渍，被处理和碳化，以确保最终的复合体能防泄漏。
该复合体而后经研磨和金刚石抛光等完成精加工。
在图2A和2B中所示的复合材料通体包括大约73％重量碳化硅的密实自烧结基体，分散于整个基体中大约11％重量的涂碳石墨夹杂物和少量的，大约2％重量的硼和游离碳作为残留的烧结助剂。碳化硅的平均粒度大约在10和25μm之间，碳-石墨夹杂物的平均粒度大约在75和125μm之间。
此密实的基体有用大约14％重量的碳浸渍的相连孔的显微结构。相互连接的孔含有来自浸渍酚醛树脂的碳化碳，平均颗粒大小大约是13μm。最终坯体的密度大约在2.55和2.65gm/cc之间或具有由混合物规则确定的理论密度的88～92％。
实例由本发明的这一实例制得的坯体按与前例中所述的方式一样制备，除了替代在前例中结合使用β-和α-碳化硅以外，本例中所采用的是α-碳化硅。首先，10磅α-碳化硅，LONZA CARBOGRAN UF-10，其BET表面积大约为9.0-11.0m2/g，颗粒大小在大约3.0μm以下，与15磅去离子水和10克DARVAN C分散剂相混合，以形成一种悬浮液。此悬浮液被球磨机研磨2小时。
然后，在水悬浮液里，104份(占总的原配料重量的71.8％)α-碳化硅与1份(占总的原配料重量的0.7％)B4C混合，并搅拌一个半小时。然后，继续按上面前例中所叙述的方法处理。
烧结体在浸渍前包含有大约85％重量碳化硅的密实自烧结基体，分散在整个基体中的大约13％重量的涂碳石墨夹杂物，以及少量的，大约2.0％重量的硼和碳作为剩余的烧结助剂。碳化硅的平均粒度大约在10和25μm之间，碳-石墨夹杂物的平均粒度大约在75和125μm之间。
浸渍之后的复合材料在图3A、3B和3C中所示，这一实例制得的整个坯体包括大约73％重量碳化硅的密实自烧结基体，分散在整个基体中的大约11％重量的涂碳石墨夹质物以及少量的、大约2％重量的硼和游离碳作为剩余的烧结助剂。最终的复合材料的碳化硅的平均粒度大约在10和25μm之间，碳-石墨夹杂物的平均粒度大约在75和125μm之间。
本例所得的密实基体也具有用大约14％重量的来自浸渍的酚醛树脂的碳化碳充填的相连孔的显微结构。相连孔的平均大小大约是13μm。最终坯体的密度大约是2.60gm/cc或由混合物规则测定的理论密度的90％。
从本发明的复合材料和磨擦和其他的试验结果表明，此材料具有超过其它碳化硅材料的耐磨特性和抗热震能力，并且是自润滑的。在一个测试里，如上面第一例中所叙述的由本发明的复合材料制造的密封垫，对着由反应结合的碳化硅制造的接合环，在300,000psi-fpm(167psi×1802fpm)PV时，在107psi去离子水中运转50小时。虽然反应结合的碳化硅接合环的面上显示出平均为0.00002英寸的磨擦损伤，而本发明材料的密封垫面上却没有测到能显示出来的磨损。由反应结合碳化硅制得的接合环面上在试验之后有代表性的部分在图4A中显示出来；由本发明材料制得的密封垫面上，试验之后有代表性的部分显示在图4B中。
在另一个试验里，进行了本发明材料的自润滑和干燥运转性能对着自身的研究试验。除了浸渍进基体孔的酚醛树脂没有被碳化以外，都按第一实例中所叙述的，由本发明的复合材料制造出密封垫和接合环。该密封垫的材料部分是密封垫和接合环材料两者的典型代表，在图5A和5B中显示出来。密封垫和接合环而后在104,000psi-fpm(57psi×1820fpm)PV，在去离子水中相对运转1小时。然后，从系统中除去水，在56,000psi-fpm(31×1820fpm)PV时，密封垫和接合环相对干运转。密封垫和接合环干运转约45分钟后，浸渍的树脂软化和轮廓不清，需要停止运转。停转后的密封垫和接合环的面分别显示在图5C和4D中。密实的碳化硅基体，涂碳的石墨夹杂物和浸渍树脂的相连孔都能在图5A-5D中清晰地看到。
应用48小时焦化周期，密封垫和接合环被成功地焦化到使浸渍的树脂碳化而不破坏部件。焦化后接合环的材料显示在图5E中，它也是焦化后密封垫材料的代表。相连的孔中包含有来自浸渍树脂被碳化的碳也能容易地从图5E中看到。
部件然后在去离子水里，在104,000psi-fpm PV时再次对着自身运转1小时，并再次除去水。部件在56,000 PV成功地对自身干运转1小时，此时停止试验运转以便评价其表面。在干运转1小时后，虽然面上有些磨耗，但是清楚地表明本发明的材料能够经得住干运转的情况。
为了进一步评价本发明材料的自润滑性质，如上面第一例中所叙述的由本发明材料制得的密封垫相对着由惯常的自烧结碳化硅材料制得的接合环在400,000psi-fom(221psi×1820fpm)PV时，在168psi的去离子水中运转。运转30分钟后，从系统里除去水，并进行干运转。仅几秒钟后，试验装置必须很快停转，因为如图6C中所示，惯用的自烧结碳化硅接合环开裂了。图6A和6B分别表示在干运转前惯用自烧结的碳化硅接合环面和本发明的密封垫面。图6C和6D分别表示停转以后惯用自烧结的碳化硅接合环和本发明的密封垫面。图6C和6D清楚地显示当惯用自烧结的碳化硅接合环分裂时，本发明的密封垫经得住干运转试验而只有很少磨耗或没有受到损伤。
以上说明并不想限制本发明，可替换的其它实施方案也是有可能的。因此，本发明的应用范围应当由附加的权利要求书和它们法定的等同物确定，而不是由上述实施方案和描述而定。
权利要求
1.一种自烧结碳化硅复合材料，包括一种密实的基体包括(a)大约50～约95％的基体重量的碳化硅；和(b)约0.5～约50％的基体重量的一种碳材料的夹杂物，以及此基体具有一种相互连接孔的显微结构和碳材料的夹杂物的平均颗粒大小大于碳化硅的平均粒子大小。
2.权利要求1的碳化硅复合材料，其中碳化硅包括α-碳化硅或β-碳化硅或其混合物。
3.权利要求1的碳化硅复合材料，其中碳材料的夹杂物包括碳、石墨或涂碳的石墨，或其混合物。
4.权利要求1的碳化硅材料，其基体还包括大约0.3～5.0％的基体重量的残余的烧结助剂。
5.权利要求4的碳化硅材料，其中残余烧结助剂包括铝、氧化铍、硼、碳化硼或碳，或其混合物。
6.权利要求1的碳化硅复合材料，还包括一种浸渍进所说的孔中的附加材料。
7.权利要求6的碳化硅复合材料，其中附加材料包括碳、树脂、金属或聚四氟乙烯，或其混合物。
8.权利要求7的碳化硅复合材料，其中树脂是一种碳质的树脂。
9.权利要求8的碳化硅复合材料，其中碳质的树脂包括酚醛树脂，石油沥青或煤焦油沥青，或其混合物。
10.权利要求7的碳化硅复合材料，其中金属包括镍、银或锑，或其混合物。
11.权利要求6的碳化硅复合材料，其中附加的材料包括来自一种碳母体碳化的碳。
12.权利要求11的碳化硅复合材料，其中碳母体包括一种碳质树脂。
13.权利要求12的碳化硅复合材料，其中碳质树脂包括酚醛树脂、石油沥青或煤焦油沥青，或其混合物。
14.权利要求1的碳化硅复合材料，其密实基体包括(a)大约80～约90％的基体重量的碳化硅；(b)约10-约20％的基体重量的碳、石墨或涂碳的石墨或其混合物的夹杂物；和(c)约0.3-约3.0％的基体重量的硼和碳作为残余烧结助剂，以及其中碳化硅的平均粒度大小在大约10和约25μm之间，夹杂物的平均粒度大小在大约75和约125μm之间。
15.权利要求14的碳化硅材料，其中碳化硅包括α-碳化硅或β-碳化硅，或其混合物。
16.权利要求14的碳化硅复合材料，还包括浸渍到所说的孔中的一种附加材料。
17.权利要求16的碳化硅复合材料，其中附加的材料包括碳、树脂，金属或聚四氟乙烯，或其混合物。
18.权利要求17的碳化硅复合材料，其中树脂是碳质的树脂。
19.权利要求18的碳化硅复合材料，其中碳质树脂包括酚醛树脂，石油沥青或煤焦油沥青，或其混合物。
20.权利要求17的碳化硅复合材料，其中金属包括镍、银或锑，或其混合物。
21.权利要求16的碳化硅复合材料，其中附加材料包括从一种碳母体来的碳化碳。
22.权利要求21的碳化硅复合材料，其中碳母体包括一种碳质树脂。
23.权利要求22的碳化硅复合材料，其中碳质树脂包括酚醛树脂、石油沥青或煤焦油沥青，或其混合物。
24.一种自烧结碳化硅复合材料，包括一种密实基体，包括(a)总材料重量的大约65～约80％的碳化硅；(b)总材料重量的大约10～约18％的碳、石墨或涂碳的石墨，或其混合物的夹杂物；和(c)总材料重量的约0.3～约3.0％硼和碳作为残余烧结助剂；以及其中基体具有相互连接的孔的显微结构，碳化硅的平均粒子大小在大约10和约25μm之间，夹杂物的平均颗粒大小在大约75和约125μm之间；以及材料还包括总材料重量的大约10到约17％的浸渍进所说孔的碳。
25.为制造一种自烧结的碳化硅复合材料的原配料包括(a)大约50～约90％重量的碳化硅；(b)大约5.0～约50％涂有一种碳母体的石墨粒；(c)大约2-约20％烧结助剂和(d)大约0.75～约15.0％重量的临时填料。
26.权利要求25的原配料，其中碳化硅包括α-碳化硅或β-碳化硅，或其混合物。
27.权利要求25的原配料，其中碳母体包括酚醛树脂、糠醇、聚酯、石油沥青或煤焦油沥青，或其混合物。
28.权利要求25的原配料，其中烧结助剂包括铝、氧化铍、一种硼源或一种碳源，或其混合物。
29.权利要求28的原配料，其中硼源包括元素硼或碳化硼，或其混合物。
30.权利要求28的原配料，其中碳源包括元素碳或一种可碳化的有机材料，或其混合物。
31.权利要求30的原配料，其中可碳化的有机材料包括酚醛树脂、石油沥青、煤焦油沥青、糠醇或糖，或其混合物。
32.权利要求25的原配料，其中其中临时填料包括一种有机材料。
33.权利要求32的原配料，其中有机材料包括花生壳、石蜡粒或聚丙烯粒，或其混合物。
34.权利要求25的原配料，其中临时填料包括一种无机材料。
35.权利要求34的原配料，其中无机材料包括陶瓷粒。
36.权利要求25的原配料，还包括大约2.0～约8.0％重量的临时粘合剂。
37.权利要求36的原配料，其中临时粘合剂包括酚醛树脂、聚乙二醇或油酸，或其混合物。
38.权利要求25的原配料，包括(a)大约60～约80％重量的碳化硅；(b)大约10～约20％重量的涂有一种碳母体的石墨颗粒；(c)大约5.0～约15.0％重量的临时填料；(d)大约2.0～约8.0％重量的临时粘合剂；(e)大约1.0～约5.0％重量的可碳化的有机材料；以及(f)大约0.3～约1.5％重量的碳源。
39.权利要求38的原配料，其中碳化硅是α-碳化硅或β-碳化硅，或它们的混合物。
40.权利要求38的原配料，其中碳母体包括酚醛树脂、糠醇、聚酯、石油沥青或煤焦油沥青，或其混合物。
41.权利要求38的原配料，其中临时填料包括花生壳、石蜡颗粒或聚丙烯粒，或其混合物。
42.权利要求38的原配料，其中临时粘合剂包括酚醛树脂、聚乙二醇或油酸，或其混合物。
43.权利要求38的原配料，其中可碳化的有机材料是酚醛树脂、石油沥青、煤焦油沥青、糠醇或一种糖，或其混合物。
44.权利要求38的原配料，其中硼源包括元素硼或碳化硼，或其混合物。
45.权利要求25的原配料包括(a)大约60～约80％重量的碳化硅；(b)大约10～约20％重量的涂有酚醛树脂的石墨颗粒；(c)大约5.0～约15.0％重量的聚丙烯粒；(d)大约2.0～约8.0％重量的聚乙二醇；(e)大约1.0～约5.0％重量的附加酚醛树脂；以及(f)大约0.3～约1.5％重量的碳化硼。
46.制造一种自烧结的碳化硅复合材料的方法，包括下列步骤(a)在一种惰性溶剂中混合一种原配料，包括(i)大约50～约90％重量的碳化硅(ii)大约5.0～约50％涂有一种碳母体的石墨颗粒；(iii)大约2～约20％烧结助剂；和(iv)大约0.75～约15％重量的临时填料；(b)挥发掉惰性溶剂使原配料干燥；(c)使原配料成形为一种成型坯体；(d)在一足以碳化碳母体的温度下加热成型坯体，并且挥发临时填料形成一种具有相互连接的孔的基体；以及(e)烧结成型坯体使基体密实。
47.权利要求46的方法，其中碳化硅包括α-碳化硅或β-碳化硅，或它们的混合物。
48.权利要求46的方法，其中碳母体包括酚醛树脂、糠醇、聚酯、石油沥青或煤焦油沥青，或其混合物。
49.权利要求46的方法，其中烧结助剂包括铝、氧化铍、一种硼源或一种碳源，或其混合物。
50.权利要求49的方法，其中硼源包括元素硼或碳化硼，或其混合物。
51.权利要求49的方法，其中碳源包括元素碳或一种可碳化的有机材料，或其混合物。
52.权利要求51的方法，其中可碳化的有机材料包括酚醛树脂、石油沥青、煤焦油沥青、糠醇或一种糖，或其混合物。
53.权利要求46的方法，其中临时填料包括一种有机材料。
54.权利要求53的方法，其中有机材料包括花生壳、石蜡粒或聚丙烯粒，或其混合物。
55.权利要求46的方法，其中临时填料包括一种无机材料。
56.权利要求55的方法，其中无机材料包括陶瓷粒。
57.权利要求46的方法，其中原配料还包括大约0.3～约1.0％重量的悬浮剂。
58.权利要求57的方法，其中悬浮剂包括黄原胶(Xanthangum)。
59.权利要求46的方法，其中原配料还包括约2,0～约8.0％重量的临时粘合剂。
60.权利要求59的方法，其中临时粘合剂包括酚醛树脂、聚乙二醇或油酸，或其混合物。
61.权利要求46的方法，其中成形步骤包括在大约3～约9tons/in2的压力下压制原配料得到一种密度为大约1.60～约1.90gm/cc的生坯。
62.权利要求46的方法，其中加热步骤包括在800℃以上的温度进加热成型坯体。
63.权利要求46的方法，其中烧结步骤包括在大约1900℃～约2500℃的温度下，在基本上惰性的气氛中，在大气压或低于大气压下加热成型坯体。
64.权利要求46的方法，还包括进一步用一种附加材料浸渍基体的孔的步骤。
65.权利要求46的方法，其中附加的材料包括碳、树脂、金属或聚四氟乙烯，或其混合物。
66.权利要求64的方法，其中浸渍步骤包括下列步骤(a)用一种碳质树脂浸渍基体的孔；以及(b)碳化碳质树脂。
67.权利要求66的方法，其中碳质树脂包括酚醛树脂、石油沥青或煤焦油沥青，或其混合物。
68.权利要求65的方法，其中金属包括镍、银或锑，或其混合物。
69.权利要求46的方法，其中原配料包括(i)大约60～约80％重量的碳化硅；(ii)大约10～约20％重量的涂有一种碳母体的石墨颗粒；(iii)大约5.0～约15.0％重量的临时填料；(iv)大约2.0～约8.0％重量的粘合剂；(v)大约1.0～约5.0％重量的可碳化的有机材料，以及(vi)大约0.3～约1.5％重量有一种硼源。
70.权利要求69的方法，其中碳化硅是α-碳化硅或β-碳化硅，或其混合物。
71.权利要求69的方法，其中碳母体包括酚醛树脂、糠醇、聚酯、石油沥青或煤焦油沥青，或其混合物。
72.权利要求69的方法，其中临时填料包括花生壳、石蜡颗粒或聚丙烯粒，或其混合物。
73.权利要求69的方法，其中临时粘合剂包括酚醛树脂、聚乙二醇或油酸，或其混合物。
74.权利要求69的方法，其中可碳化的有机材料是酚醛树脂、石油沥青、煤焦油沥青、糠醇或一种糖，或其混合物。
75.权利要求69的方法，其中硼源包括元素硼或碳化硼，或其混合物。
76.权利要求69的方法，其中原配料还包括大约0.3～约1.0％重量的悬浮剂。
77.权利要求76的方法，其中悬浮剂包括黄原胶。
78.权利要求69的方法，其中成形步骤包括压制原配料以得到密度为大约1.60～1.90gm/cc的生坯。
79.权利要求69的方法，其中加热步骤包括在800℃以上的时加热成型坯体。
80.权利要求69的方法，其中烧结步骤包括在约从1900℃～2500℃温度范围内，在一基本上惰性气氛中，在大气压或低于大气压的情况下加热成型坯体。
81.权利要求69的方法，还包括用一种附加的材料浸渍基体的孔的步骤。
82.权利要求81的方法，其中附加的材料包括碳、树脂、金属聚四氟乙烯，或其混合物。
83.权利要求81的方法，其中浸渍步骤包括下述步骤(a)用一种碳质树脂浸渍基体的孔；以及(b)碳化碳质树脂。
84.权利要求83的方法，其中碳质树脂包括酚醛树脂、石油沥青或煤焦油沥青，或其混合物。
85.权利要求82的方法，其中金属包括镍、银或锑，或其混合物。
86.权利要求46的方法，包括下列步骤(a)在一种惰性溶剂里混合如下原配料(i)大约60～约80％重量的碳化硅；(ii)大约10～约20％重量的涂有酚醛树脂的石墨颗粒；(iii)大约5.0～约15.0％重量的聚丙烯粒；(iv)大约2.0～约8.0％重量的聚乙二醇；(v)大约1.0～约5.0％重量的附加酚醛树脂；和(vi)大约0.3～约1.5％重量的碳化硼；(vii)大约0.3～约1.0％重量的黄原胶；以及(b)蒸发惰性溶剂，干燥原配料；(c)压制原配料以得到一种密度为大约1.60～约1.90gm/cc的生坯；(d)在800℃以上的温度下加热成型物体，碳化碳产物母体和挥发临时填料以形成一种具有相连孔的基体；以及(e)在大约1900～约2500℃的温度范围内，在基本惰性的气氛中，在大气压或低于大气压的情况下，烧结成型坯体成密实的基体，密度大约为2.10～约2.60gm/cc。
87.权利要求86的方法，其中碳化硅包括α-碳化硅或β-碳化硅，或其混合物。
88.权利要求86的方法，还包括用酚醛树脂浸渍基体的孔和碳化浸渍的树脂。
89.权利要求1的碳化硅复合材料，其中碳化硅平均粒子大小在大约10和约25μm之间，碳化物材料的夹杂物平均粒子大小在大约75和125μm之间。
90.权利要求1的碳化硅复合材料，其中基体至少有大约2.10gm/cc的密度。
91.权利要求90的碳化硅复合材料，其中基体具有密度在大约2.20和2.60gm/cc之间。
92.权利要求1的碳化硅复合材料，其中基体的密度大约至少为由混合物规则确定的理论密度的73％。
93.权利要求1的碳化硅复合材料，其中相连的孔的平均大小至少约为10μm。
94.权利要求1的碳化硅复合材料，其中基体有大约8～约30％的孔隙率。
95.权利要求6的碳化硅复合材料，其中复合材料的密度在大约2.55和约2.65gm/cc之间。
96.权利要求7的碳化硅复合材料，其中附加的材料包括总材料重量的大约10～约17％的碳。
97.权利要求14的碳化硅复合材料，其中基体具有的密度大约在2.20和2.60gm/cc之间。
98.权利要求97的碳化硅复合材料，其中基体具有的密度大约在2.35和2.45gm/cc之间。
99.权利要求14的碳化硅复合材料，其中相连的孔具有的平均大小至少约为10μm。
100.权利要求14的碳化硅复合材料，其中基体具有的孔隙大约是8～约30％。
101.权利要求16的碳化硅复合材料，其中复合材料具有的密度大约在2.55和约2.65gm/cc之间。
102.权利要求17的碳化硅复合材料，其中附加的材料包括总材料重量的大约10～约17％的碳。
103.权利要求24的碳化硅复合材料，其中相连的孔的平均大小至少约10μm。
104.权利要求24的碳化硅复合材料，其中复合材料具有的密度大约在2.55和约2.65gm/cc之间。
全文摘要
本发明涉及到一种具有可被浸渍的相互连接的孔的自烧结碳化硅/碳—石墨复合材料,并提供了制备此种复合材料的原配料和方法。此复合材料包括一密实的自烧结的碳化硅基体,碳—石墨夹杂物和少量的任何残留的烧结助剂,象硼和游离碳,以及具有可用树脂,碳,聚四氟乙烯,金属或其它化合物,或为了特殊的性质以达到应用所要求的摩擦学特性而选择的材料来浸渍的相互连接的孔。此种复合材料由一种原配料生产制得,这原配料包括碳化硅、烧结助剂、临时填料和涂敷的石墨颗粒。而后,该原配料被模塑/成型成一种生坯,并加热碳化任何可以碳化的材料,分解和挥发掉有机填料以形成一种有相互连接的孔的基体。生坯被无压烧结成密实的基体。然后,相互连接的孔可用树脂、碳、金属,聚四氟乙烯,化合物或其它为获得所要求的摩擦特性而选择的材料来浸渍。
文档编号F27B9/10GK1169708SQ95190284
公开日1998年1月7日 申请日期1995年1月18日 优先权日1995年1月18日
发明者M·E·普法夫 申请人:摩根坩埚有限公司