专利名称：新型聚偏氟乙烯三组份共混中空纤维膜及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种新型共混中空纤维膜及其制备方法，特别是涉及一种适用于污水深度处理及回用的聚偏氟乙烯三组份共混中空纤维膜及其制备方法。
背景技术：
随着社会经济的发展和人口的增长，水资源短缺作为一个全球化的问题，已成为制约我国经济和社会发展的重要因素，也因此迫切需要发展各种新型、高效的废水深度处理及回用技术。
膜分离技术因其具有分离效率高、设备简单、操作方便、无相变和无二次污染等优点，在环保领域显示出其极大的应用潜力。自60年代膜分离技术工业化以来，在膜分离领域一直担当主角的有机高分子膜具有制备工艺简单、膜材料品种多、容易改性、柔韧性好、可以制成各种形式的膜组件等特点得到广泛研究和应用。由于各种聚合物材料的化学和物理性质彼此相差甚远，实际上只有有限的聚合物可用作膜材料，并且这些有限的聚合物并不能适合做所有类型的膜的材料。对于不同的分离体系，利用不同材料制备的分离膜可以取得较好的效果。如果想由研制新品种来达到所需的具有特殊性能的新材料，往往在原料来源、合成技术、成本等各方面受到限制，工作量极大。采用改性或表面改性的方法制得具有某些需要的性能的膜材料，以提高分离效率，则是一条捷径，目前已成为膜分离技术的一个重要的研究方向。
聚偏氟乙烯(PVDF)是一种新型的氟碳热塑性塑料，其结晶熔点约为170℃，热分解温度在360℃以上，长期使用温度使用范围-50℃～150℃，在室温下不受酸、碱等强氧化剂和卤素腐蚀，且易流延形成孔性能较好的薄膜，是特种纤维分离膜中一种新型高效分离膜品种。国内外对聚偏氟乙烯共混膜已进行了大量的研究，但主要是通过添加第二种聚合物与其共混来实现的，目前文献已涉及的第二种聚合物有聚丙烯腈(PAN)、聚砜(PS)、磺化聚砜(SPS)、醋酸纤维素(CA)、聚氯乙烯(PVC)等。第二种聚合物的添加对改善分离膜的性能有重要意义，但往往难以在性能和成本等各方面取得满意的效果。尤其是对于PVDF/PVC共混膜，因为两者均为疏水性材料，应用在油水分离、蛋白类药物分离等方面时，由于表面能低，有较强的憎水性，易产生吸附污染，使膜通量和截留率两项主要分离指标下降，降低了膜的使用寿命。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种新型聚偏氟乙烯三组份共混中空纤维膜及其制备方法，以弥补现有技术的不足或缺陷，满足生产和生活的需要。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案之一是新型聚偏氟乙烯三组份共混中空纤维膜，由外向内依次为外致密层1、指状孔支撑层2、海绵状层3和内皮层，内皮层包括小指状孔4和内致密层5，海绵状层3内分布着丰富的孔，所述的四层为双向不对称结构。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案之二是新型聚偏氟乙烯三组份共混中空纤维膜制备方法，包括如下步骤(1)将质量百分数分别为50％～80％、10％～40％和10％～40％的聚偏氟乙烯、聚氯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯混合，加入溶剂和添加剂共混；共混聚合物的质量分数为15％～23％，添加剂的质量分数为2～10％；(2)在60～95℃，干纺程为2～10cm，挤出体积流速为5～20mL/min，纺丝溶液温度为20～90℃下采用干-湿纺丝工艺进行纺丝，芯液和凝胶浴浓度分别为3～80％和3～50％，凝胶浴温度为5～50℃。
作为优选的技术方案所述的溶剂为二甲基乙酰胺或N-甲基-2吡咯烷酮；所述的添加剂为吐温-80。
本发明的有益效果为采用了合理的溶剂与添加剂的质量比，使所获得的膜结构具有内外双皮层结构，且呈五层双向不对称，可纺性好。采用了亲水性材料聚甲基丙烯酸甲酯和通用材料聚氯乙烯，使成膜透水率大大提高而成本大大降低。
图1为本发明中空纤维膜截面结构示意图其中，1-外致密层2-指状孔支撑层3-海绵状层4-小指状孔5-内致密层具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细阐述。
实施例1参照附图1，新型聚偏氟乙烯三组份共混中空纤维膜，由外向内依次为外致密层1、指状孔支撑层2、海绵状层3和内皮层，内皮层包括小指状孔4和内致密层5，海绵状层3内分布着丰富的孔，所述的四层为双向不对称结构。
新型聚偏氟乙烯三组份共混中空纤维膜制备方法，包括如下步骤将质量百分数分别为50％、40％和10％的聚偏氟乙烯、聚氯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯混合，二甲基乙酰胺作为溶剂，吐温-80作为添加剂共混；共混聚合物的质量分数为15％，添加剂的质量分数为2％；在60℃，干纺程为10cm，挤出体积流速为5mL/min，纺丝溶液温度为20℃下采用干-湿纺丝工艺进行纺丝，芯液和凝胶浴浓度分别为3％和50％，凝胶浴温度为50℃。根据外压法测定，膜的透水率为50L/m2·h，膜的平均孔径为0.05μm。
实施例2新型聚偏氟乙烯三组份共混中空纤维膜制备方法，包括如下步骤将质量百分数分别为80％、10％和10％的聚偏氟乙烯、聚氯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯混合，二甲基乙酰胺作为溶剂，吐温-80作为添加剂共混；共混聚合物的质量分数为23％，添加剂的质量分数为10％；在95℃，干纺程为2cm，挤出体积流速为20mL/min，纺丝溶液温度为90℃下采用干-湿纺丝工艺进行纺丝，芯液和凝胶浴浓度分别为80％和3％，凝胶浴温度为5℃。根据外压法测定，膜的透水率为900L/m2·h，膜的平均孔径为0.35μm。
实施例3新型聚偏氟乙烯三组份共混中空纤维膜制备方法，包括如下步骤将质量百分数分别为60％、20％和20％的聚偏氟乙烯、聚氯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯混合，N-甲基-2吡咯烷酮作为溶剂，吐温-80作为添加剂共混；共混聚合物的质量分数为20％，添加剂的质量分数为5％；在70℃，干纺程为7cm，挤出体积流速为15mL/min，纺丝溶液温度为60℃下采用干-湿纺丝工艺进行纺丝，芯液和凝胶浴浓度分别为50％和30％，凝胶浴温度为35℃。根据外压法测定，膜的透水率为400L/m2·h，膜的平均孔径为0.25μm。
权利要求
1.新型聚偏氟乙烯三组份共混中空纤维膜，其特征在于由外向内依次为外致密层(1)、指状孔支撑层(2)、海绵状层(3)和内皮层，内皮层包括小指状孔(4)和内致密层(5)，海绵状层(3)内分布着丰富的孔，所述的四层为双向不对称结构。
2.一种如权利要求1所述的纤维膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤(1)将质量百分数分别为50％～80％、10％～40％和10％～40％的聚偏氟乙烯、聚氯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯混合，加入溶剂和添加剂共混；共混聚合物的质量分数为15％～23％，添加剂的质量分数为2～10％；(2)在60～95℃，干纺程为2～10cm，挤出体积流速为5～20mL/min，纺丝溶液温度为20～90℃下采用干—湿纺丝工艺进行纺丝，芯液和凝胶浴浓度分别为3～80％和3～50％，凝胶浴温度为5～50℃。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的溶剂为二甲基乙酰胺或N-甲基-2吡咯烷酮。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的添加剂为吐温-80。
全文摘要
本发明公开了一种新型聚偏氟乙烯三组份共混中空纤维膜，由外向内依次为外致密层1、指状孔支撑层2、海绵状层3和内皮层，所述的四层为双向不对称结构，内皮层包括小指状孔4和内致密层5，海绵状层3内分布着丰富的孔；其制备方法包括如下步骤将质量百分数分别为50％～80％、10％～40％和10％～40％的聚偏氟乙烯、聚氯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯混合，加入溶剂和添加剂共混；共混聚合物的质量分数为15％～23％，添加剂的质量分数为2～10％；在60～95℃，干纺程为2～10cm，挤出体积流速为5～20mL/min，纺丝溶液温度为20～90℃下采用干－湿纺丝工艺进行纺丝。本发明的膜透水率高、成本低。
文档编号C02F1/44GK1850639SQ20061002671
公开日2006年10月25日 申请日期2006年5月19日 优先权日2006年5月19日
发明者奚旦立, 李 浩, 陈季华, 唐振华 申请人:东华大学