专利名称：含有氟离子的废水处理方法
技术领域：
本发明涉及降低在由半导体制造工厂排出的pH4.0以下的排水中所含有的氟离子含量的方法。更详细地说，本发明涉及将该排水中所含的有害氟离子(以下有时仅称为“氟”)的含量降低到排水标准以下、甚至是土壤环境标准以下的方法。
背景技术：
在半导体制造工厂中使用多量的氢氟酸作为硅片的蚀刻剂。该氢氟酸由于用水等进行洗涤，因此排水的pH低至4.0以下、且含有高浓度的氟。
而且，根据环境厅发布的排水标准，规定检液中的氟浓度为8mg/L以下，根据土壤环境标准，规定检液中的氟浓度为0.8mg/L以下。
作为除去含氟排水中的氟的方法，提出了在含氟水中加入钙盐产生难溶性氟化钙的方法(参照日本特开平10-57969号公报)。
另外，在含氟排水中添加烧结可形成氧化镁的镁化合物而形成的氧化镁类吸附剂(以氧化镁作为主要成分，选自高岭土、氧化铁、氧化钙和氧化铝中的金属氧化物的至少1种的混合物)将氟吸附除去的方法(参照日本特开昭57-197082号公报)。
但是，在日本特开平10-57969号公报中所记载的在含氟排水中加入钙盐产生氟化钙的方法，氟化钙的溶解度大，为0.0016g/100g(18℃)，不能达到土壤环境标准。另外，在日本特开昭57-197082号公报中记载的氧化镁类吸附剂由于是氧化镁与上述金属的混合物，因此除氟性能不充分。
发明内容
本发明的目的在于提供解决上述以往技术的问题点，有效除去由半导体制造工厂排出的含氟离子的低pH排水中的氟离子的处理方法。
本发明人等对有效除去由半导体制造工厂排出的含氟离子的低pH排水中的氟离子的方法进行了深入研究，结果发现特定的氧化镁具有高的氟吸附性能，进而完成本发明。
并且还发现，通过将该氧化镁添加到含有高浓度氟离子的该排水中，能够使处理后排水中的氟浓度降为排水标准的8mg/L以下，甚至降到土壤环境标准的0.8mg/L以下。进而还发现吸附有氟离子的氢氧化镁在再溶出试验中不会溶出氟离子，进而完成本发明。
即，本发明提供降低由半导体制造工厂排出的含氟离子的pH4.0以下的排水中的氟离子浓度的方法，下面说明该方法。
(1)将排水中的氟离子除去的方法，其特征在于，在含有氟离子的pH4.0以下的排水中添加氧化镁，在10～25℃的温度下处理，加入凝集剂进行固液分离，其中所述氧化镁是在700～1,000℃下烧结氢氧化镁而得到的，且BET比表面积为40～200m2/g。
(2)如上述(1)所述的除去氟离子的方法，其中含有氟离子的pH4.0以下的排水为从半导体制造工厂排出的排水。
(3)如上述(1)所述的氟离子除去的方法，其中含有氟离子的pH4.0以下的排水中的氟离子浓度为20～300mg/L。
(4)如上述(1)所述的氟离子除去的方法，其中氧化镁是在750～850℃下烧结氢氧化镁所得到的，且BET比表面积为50～170m2/g。
5)如上述(1)所述的氟离子除去的方法，其中该氧化镁是在800～900℃下烧结氢氧化镁所得到的，且BET比表面积为100～170m2/g。
(6)如上述(1)所述的氟离子除去的方法，其中该排水与该氧化镁的接触时间为5分～3小时，优选15分～1小时。
(7)如上述(1)所述的氟离子除去的方法，其中该排水与该氧化镁的接触时液温为10～25℃。
(8)如上述(1)所述的氟离子除去的方法，其中含有所形成的氢氧化镁粒子的处理过的排水的pH为9.5～11.0。
(9)如上述(1)所述的氟离子除去的方法，其中相对于每100重量份的该排水，添加0.1～10重量份、优选0.2～5重量份的该氧化镁。
(10)如上述(1)所述的氟离子除去的方法，其中相对于每1重量份的氧化镁，添加0.01～0.5重量份、优选2～5重量份的该凝集剂。
通过利用本发明方法的氟离子除去方法，可以得到如下所述的优点和特征。
(a)被分离出来的含氟离子氢氧化镁粒子在环境厅公告46号溶出试验中，不再溶出氟离子。
(b)被分离出来的含氟离子氢氧化镁粒子，根据利用粉末X射线衍射法进行的测定，可确认氢氧化镁的晶体结构。
(c)处理后排水中的氟离子浓度为8mg/L以下。
(d)处理后土壤环境标准中，排水中的氟离子浓度为0.8mg/L以下。
(e)处理剂(氧化镁)可以使处理后排水中的氟离子浓度达到8mg/L以下的吸附容量最大为3毫摩尔/g。
(f)处理剂(氧化镁)可以使处理后排水中的氟离子浓度达到0.8mg/L以下的吸附容量最大为1.6毫摩尔/g。
图1表示在本发明实施例8中所形成的氢氧化镁粒子的X射线衍射图。
具体实施例方式
本发明由半导体制造工厂排出的含氟的、pH4.0以下的排水中的氟离子浓度的降低方法的实施方式的特征为，在该排水中添加特定的氧化镁，通过搅拌放置形成含氟氢氧化镁粒子，将该氢氧化镁分离。即，如果将氧化镁投入到水中，则通过以下的水合反应会生成氢氧化镁。
氧化镁的水合反应MgO+H2O→Mg(OH)2进行该反应时，虽然吸附机理不明确，但发现可以吸附除去氟离子。
本发明中，预处理的排水中的氟离子浓度为20～300mg/L。由半导体制造工厂排出的排水中的氟离子浓度在我们已知的范围内最小为20mg/L、最大为300mg/L。
本发明中，该氧化镁通过在700～1,000℃、优选800～900℃下烧结氢氧化镁而得到，且BET比表面积为40～200m2/g、优选为100～170m2/g。氢氧化镁的烧结通常使用回转炉，如果在小于700℃或大于1,000℃的温度下烧结，则难以得到具有目标BET比表面积的氧化镁。
另一方面，由于如果该氧化镁的BET比表面积小于40m2/g则活性低，因此在水中的水合(向氢氧化镁的移动)需要很长时间，同时氟离子吸附容量小，故不利。对于上限没有特别限定，但难以得到具有超过200m2/g比表面积的氧化镁。
本发明中，该排水和该氧化镁的接触时间为5分～3小时，优选15分～1小时。接触时间如果小于5分钟，则氧化镁向氢氧化镁的移动量少、氟吸附容量小，因此不优选。对于上限没有特别限定，但如果超过3小时，则处理时间过长，不利。
本发明中，该排水和该氧化镁的接触时液温为10～25℃。液温不足10℃时，氧化镁向氢氧化镁的移动需要很长时间，不利。对于上限没有特别限定，但如果在冬季，由于液温低，因此为了使温度超过25℃需要热能量，在经济方面不利。
本发明中，分离了含氟离子的氢氧化镁粒子后的排水的pH为9.5～11.0，但通过在该排水中添加硫酸等矿物酸，可以容易地将排水标准的pH调整到5.6～8.6。
本发明中，相对于100重量份的该排水，氧化镁添加量为0.1～10重量份、优选为0.2～5重量份。对于上限没有特别限定，但通过进行上述范围的添加能够使该排水中的氟浓度降至土壤环境标准值以下。
本发明中，为了容易地将处理后的含氟离子的氢氧化镁粒子从排水中固液分离，添加凝集剂。
作为该凝集剂，市售的无机类凝集剂和市售的高分子凝集剂都有效，相对于1重量份的该氧化镁，添加量为0.01～5重量份，优选为2～5重量份。
本发明中，被分离的含氟离子氢氧化镁粒子符合环境厅公告46号溶出试验的氟离子溶出标准。由该结果推测，通过氧化镁的水合所生成的氢氧化镁的氟离子吸附原理可能是形成了氟化镁(氟化镁的溶解度大大高于氟化钙的溶解度)。
本发明中，被分离的含氟离子氢氧化镁粒子根据利用粉末X射线衍射法进行的测定，可确认氢氧化镁的晶体结构。
根据本发明的优选实施方式，可以使含氟离子排水中的氟离子浓度达到排水标准值的8ppm以下，进而达到土壤环境标准值的0.8ppm以下。另外，达成上述情况时的该氧化镁的氟离子吸附容量分别为3毫摩尔/g以上和1.6毫摩尔/g以上。
如上所述，根据本发明方法，通过在由半导体制造工厂中排出的含氟离子的pH4.0以下的排水中添加特定的氧化镁，形成氢氧化镁粒子，可以容易地使处理后排水中的氟离子浓度达到排水标准、甚至是土壤环境标准以下。
实施例以下通过实施例具体地说明本发明，但本发明并不限定于以下实施例。
应说明的是，该排水中的各种离子浓度的测定分别如下进行分析，氟离子用JIS K 010234.1分析，氯离子和硝酸离子用离子色谱法分析，其他(铝离子、镁离子、钙离子、钠离子、硫酸离子)用ICP分析。
X射线衍射是使用理学电气(株)生产的RIP2200V利用Cu-Kα进行测定的。
实施例1在200mL含有表1所示离子的、由半导体制造工厂排出的排水中，添加1g(0.5重量份)协和化学工业(株)生产的氧化镁(キヨ一ワマグ30BET表面积＝48m2/g)，使用磁力搅拌器搅拌(搅拌中的液温为23.3℃)30分钟。之后，固液分离的上清液的氟离子浓度为6.72mg/L、符合排水标准。另外，溶液的pH为9.92。
应说明的是，本条件下的该氧化镁的氟离子吸附容量为0.92毫摩尔/g。
表1半导体工厂排水中的各种离子浓度(mg/L)和pH
实施例2在200mL含有表1所示离子的、由半导体制造工厂排出的排水中，添加0.65g(0.33重量份)协和化学工业(株)生产的氧化镁(キヨ一ワマグ30BET表面积＝48m2/g)，使用磁力搅拌器搅拌(搅拌中的液温为23.1℃)10小时。之后，固液分离的上清液的氟离子浓度为0.4mg/L、符合土壤环境标准。另外，溶液的pH为10.35。
应说明的是，本条件下的该氧化镁的氟离子吸附容量为1.51毫摩尔/g。
实施例3在200mL含有表1所示离子的、由半导体制造工厂排出的排水中，添加0.5g(0.25重量份)协和化学工业(株)生产的氧化镁(キヨ一ワマグ100BET表面积＝85m2/g)，使用磁力搅拌器搅拌(搅拌中的液温为23.4℃)30分钟。之后，固液分离的上清液的氟离子浓度为1.95mg/L、符合排水标准。另外，溶液的pH为10.32。
应说明的是，本条件下的该氧化镁的氟离子吸附容量为1.94毫摩尔/g。
实施例4在实施例3中，除了将该氧化镁添加量改为0.7g(0.35重量份)之外，其余与实施例3同样操作。结果，固液分离的上清液的氟离子浓度为0.2mg/L、符合土壤环境标准。另外，溶液的pH为10.30。
应说明的是，本条件下的该氧化镁的氟离子吸附容量为1.41毫摩尔/g。
实施例5在200mL含有表1所示离子的、由半导体制造工厂排出的排水中，添加0.3g(0.15重量份)协和化学工业(株)生产的氧化镁(キヨ一ワマグ150BET表面积＝146m2/g)，使用磁力搅拌器搅拌(搅拌中的液温为23.5℃)30分钟。之后，固液分离的上清液的氟离子浓度为3.1mg/L、符合排水标准。另外，溶液的pH为10.49。
应说明的是，本条件下的该氧化镁的氟离子吸附容量为3.2毫摩尔/g。
实施例6在实施例5中，除了将该氧化镁添加量改为0.6g(0.3重量份)之外，其余与实施例5同样操作。结果，固液分离的上清液的氟离子浓度为0.22mg/L、符合土壤环境标准。另外，溶液的pH为10.45。
应说明的是，本条件下的该氧化镁的氟离子吸附容量为1.64毫摩尔/g。
实施例7将200mL含有表1所示离子的、由半导体制造工厂排出的排水调整到液温10～12℃，添加1.0g(0.5重量份)协和化学工业(株)生产的氧化镁(キヨ一ワマグ150BET表面积＝146m2/g)，使用磁力搅拌器搅拌(此期间液温始终为10～12℃)30分钟。之后，固液分离的上清液的氟离子浓度为0.31mg/L、符合土壤环境标准。另外，溶液的pH为10.40。
应说明的是，本条件下的该氧化镁的氟离子吸附容量为0.99毫摩尔/g。
实施例8在3,000mL含有表1所示离子的、由半导体制造工厂排出的排水中，添加9.0g(0.3重量份)协和化学工业(株)生产的氧化镁(キヨ一ワマグ150BET表面积＝146m2/g)，使用ケミスタ一テ一(chemistirrer)搅拌1小时。之后，添加0.3g(相对于1重量份的该氢氧化镁为3.3重量份)ミクニ工コシステム(株)生产的凝集剂ス力イクリ一ンS，形成沉降性良好的絮凝物，通过20秒的搅拌可以完全固液分离。其后，停止搅拌，在固液分离后的上清液中加入硫酸将pH调整到7.5的溶液中的氟离子浓度为0.3mg/L、符合土壤环境标准。应说明的是，本条件下的该氧化镁的氟离子吸附容量为1.64毫摩尔/g。
另外，干燥固液分离后的固体，收量为12.8g，与将9g氧化镁水合所得到的理论氢氧化镁量13.0g大致一致。进而，该干燥物的X射线衍射图如图1所示，显示出了氢氧化镁的晶体结构。
实施例9使用在实施例8中通过固液分离得到的固形物，根据环境厅公告46号溶出试验对含氟离子氢氧化镁粒子(吸附了氟离子的氢氧化镁粒子)进行实施的结果，溶出氟离子浓度不足0.1mg/L，符合土壤环境标准。
实施例10将200mL含有表2所示离子的、由半导体制造工厂排出的排水中添加2.5g(1.25重量份)协和化学工业(株)生产的氧化镁(キヨ一ワマグ150BET表面积＝146m2/g)，使用磁力搅拌器搅拌30分钟(搅拌中的液温为23.8℃)。之后，固液分离的上清液的氟离子浓度为0.25mg/L、符合排水标准。另外，溶液的pH为10.38。
应说明的是，本条件下的该氧化镁的氟离子吸附容量为1.24毫摩尔/g。
表2半导体工厂排水中的各种离子浓度(mg/L)和pH
比较例1在200mL氟离子浓度调整到98.2mg/L、pH为8.20的模型排水中(氟化钠水溶液)中添加1g(0.5重量份)协和化学工业(株)生产的氧化镁(キヨ一ワマグ150BET表面积＝146m2/g)，使用磁力搅拌器搅拌30分钟(搅拌中的液温为22.2℃)。之后，固液分离的上清液中的氟离子浓度为25.5mg/L、不符合排水标准。另外，溶液的pH为11.85。
应说明的是，本条件下的该氧化镁的氟离子吸附容量为0.77毫摩尔/g。
比较例2在比较例1中，除了将磁力搅拌器的搅拌时间设定为24小时以外，其余与比较例1同样处理。结果，氟离子浓度为11.3mg/L，不符合排水标准。
应说明的是，本条件下的该氧化镁的氟离子吸附容量为0.92毫摩尔/g。
由实施例1～10可知，通过在由半导体制造工厂排出的含氟离子排水中投入氧化镁，通过再水合产生氢氧化镁，可以得到含有氟离子的氢氧化镁粒子，能够有效除去排水中的氟离子。另外可知，能够达到排水标准的氟浓度8mg/L以下的最大吸附容量为3毫摩尔/g以上、能够达到土壤环境标准的0.8mg/L以下的最大吸附容量为1.6毫摩尔/g。
通过该吸附容量，无论该排水中的氟离子浓度如何，都可以通过计算所添加的氧化镁量来求得。
另外，吸附了氟离子的氢氧化镁由于在溶出试验中不溶出氟离子，因此废弃物处理容易、能够以低成本进行实施。
另外，通过比较例1～2可知，如果不是低pH的排水，该氧化镁不能有效除去氟离子。
权利要求
1.除去排水中的氟离子的方法，其特征在于，在含有氟离子的pH4.0以下的排水中添加氧化镁，在10～25℃的温度下处理，加入凝集剂进行固液分离，其中所述氧化镁是在700～1,000℃烧结氢氧化镁而得到的，且BET比表面积为40～200m2/g。
2.如权利要求1所述的除去氟离子的方法，其中含有氟离子的pH4.0以下的排水为从半导体制造工厂排出的排水。
3.如权利要求1所述的氟离子除去的方法，其中含有氟离子的pH4.0以下的排水中的氟离子浓度为20～300mg/L。
4.如权利要求1所述的氟离子除去的方法，其中氧化镁是在750～850℃下烧结氢氧化镁所得到的，且BET比表面积为50～170m2/g。
全文摘要
本发明提供如下所述氟离子除去方法，即在由半导体制造工厂排出的含有氟离子的pH4.0以下的排水中添加氧化镁，在10～25℃的温度下处理，加入凝集剂进行固液分离，其中所述氧化镁是在700～1,000℃烧结氢氧化镁而得到的，且BET比表面积为40～200m
文档编号C02F1/52GK1978335SQ200610162438
公开日2007年6月13日 申请日期2006年11月22日 优先权日2005年11月22日
发明者铃木隆文, 玖村照彦, 玉川晋二郎, 前岛丈辉 申请人:协和化学工业株式会社