一种含聚环氧琥珀酸盐的组合物的制作方法

专利名称：一种含聚环氧琥珀酸盐的组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种聚环氧琥珀酸盐组合物，更进一步说涉及水处理的聚环氧 琥珀酸盐的组合物。
背景技术：
聚环氧琥珀酸(PESA)是一种90年代开发的新一代绿色环保水处理药剂， 是一种具有无磷、非氮和生物降解性好的绿色阻垢剂，其阻垢效果明显优于常 用的有机膦酸类阻垢剂。聚环氧琥珀盐对水中的碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡、氟 化钙和硅垢有良好的阻垢分散性能，阻垢效果优于常用有机磷类阻垢剂。聚环 氧琥珀酸钠与膦酸盐复配具有良好的协同增效作用。同时聚环氧琥珀酸钠具有 一定的缓蚀作用，生物降解性能好，适用于钢铁、石化、电力、医药等行业的 循环冷却水系统。
CN1616361A公开的含聚环氧琥珀酸的复合阻垢缓蚀剂，包括两种有机膦酸、 聚环氧琥珀酸和丙烯酸类共聚物及视具体情况而存在的锌盐和铜材缓蚀剂，该 剂适用于循环冷却水处理，可以使循环水的钙硬加碱度达到1200mg/L。
CN1850661A公开的循环冷却水处理用的绿色环保型复合缓蚀阻垢剂，由聚 环氧琥珀酸钠，聚天冬氨酸钠、水解聚马来酸酐、葡萄糖酸钠、锌盐等阻垢分
散剂和缓蚀剂按质量比为1 6: 1 4: 2 6: 1 2: 1 2的比例复配而成，对
环境友好稳定。
CN1435384A公开的一种缓蚀阻垢水处理剂，其特征在于组成成份及其含量 (以重量之和为IOO计)液态介电疏水物质20-50%、油溶性缓蚀剂20-40%、 水溶性分散剂1-10%、复合敏化乳化剂15-40%、余量水，所述的水溶性分散 剂包括聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚马来酸、聚天冬氨酸、包括硅酸钠在内的硅 酸盐以及包括聚环氧琥珀酸在内的聚环氧羧酸类。
CN1609020A公开了一种水处理方法，单独使用聚环氧琥珀酸或聚环氧琥珀 酸与葡糖酸或葡糖酸盐(A组分)和锌盐配合使用的缓蚀阻垢方法，所说的聚 环氧琥珀酸分子量为400 1000，用量为90 120mg/L，聚环氧琥珀酸的用量在30 50mg/L， A组分的用量为5 8mg/L，锌盐用量在5 8mg/L，聚环氧琥珀酸 A组分锌盐的质量比为l: 0. 16 0.26: 0.16 0.26。
CN101062816A公开的无磷环保缓蚀阻垢剂为一种磺酸胺类聚环氧琥珀酸或 盐的无磷剂，该无磷剂对于碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡和硫酸锶垢具有优异的阻 垢性能，尤其对钙有很好的容忍度，同时对碳钢的腐蚀起到良好的抑制作用。
所说无磷剂具有通式为所说无磷剂具有通式为
MOsS~
Ri
CH一CH~O
MOOC
COOM
-H
其中R,是；H或HO (CH2) a-， a为1 5，或M03SCH2CH (OH) CH2-中的一 种；&是-(CH2) b， b为0 6; n表示聚合度，n为2 50; M是H+或丽4+或Na+ 或Ca2+中的一种或多种混合离子。
CN1781858A涉及一种适用于腐蚀性水质中碳钢材质的低膦复合缓蚀阻垢 剂。药剂中各关键的组分和重量百分含量分别为2-膦酸丁垸-1， 2， 4-三羧酸 10% 15%;膦酰基羧酸共调聚物5% 15%;七水硫酸锌5% 15%、聚环氧 琥珀酸10% 20%;其它分散剂2.5。％ 30%。本发明对于常见中、低硬度的 腐蚀性水质，当浓縮倍数k二3 6、投药量为70mg/L 90mg/L时，碳钢腐蚀率 小于0.075mm/a，阻垢率大于95%。排污水中C0Dfo<100mg/L;磷含量(以P 计)O. 4mg/L 0. 7mg/L， Zn2+含量0. 4mg/L 1. 2mg/L，达到了 GB8978-1996中规 定的二级甚至一级排放标准。
CN1660707A公开的复合缓蚀阻垢水处理剂，其特征在于由下述组份组成
聚环氧琥珀酸钼酸盐有机磷酸盐/无机磷酸盐咪唑啉型缓蚀阻垢剂的重
量比为4. 1 12. 8 : 1. 2 5. 3 : 0. 5 4. 0: 0. 8 3. 2 : 0. 8 3. 2。
CN101066811A公开的一种无磷缓蚀阻垢剂，其特征在于它由下述原料混合 而成1)聚天冬氨酸或/和聚环氧琥珀酸、2)聚马来酸酐、3)丙烯酸/2-丙烯酰 胺-2-甲基丙烯磺酸共聚物、3)锌盐、4)天然有机高分子、5)钼酸盐、6)其他成 分，各原料所占质量百分比为聚天冬氨酸或/和聚环氧琥珀酸10-20%，聚马 来酸酐20-30。％，丙烯酸/2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯磺酸共聚物15-20。％，锌盐 3-5%，天然有机高分子5-12。％，钼酸盐5-8。％，其他成分5-20。％;其中，聚天冬氨酸和聚环氧琥珀酸时，聚天冬氨酸与聚环氧琥珀酸原料之间为任意配比； 所述的其他成分为聚丙烯酸钠、丙烯酸-丙烯酸羟丙酯共聚物、硼酸盐、唑类、 有机胺中的任意一种或任意一种以上的混合，任意一种以上的混合时原料之间 为任意配比。具有优异的缓蚀、阻垢性和良好的环保性。
CN101117256A公开的一种全有机缓蚀阻垢工业水处理剂，其特征是由下列
组份按重量比例制备而成丙烯酸-丙烯酸酯共聚物20% 30%;磺酸共聚物: 12% 20%;聚环氧琥珀酸5% 10%，苯骈三氮唑0. 6% 0. 9%，羟基乙
叉二膦酸10% 15%， 2-膦酸基丁烷-1， 2， 4三羧酸15% 25%，锌盐2 % 4%，其余是去离子水。
迄今为止，未见二乙烯三胺五乙酸五钠作为缓蚀阻垢剂组分、特别是与聚 环氧琥珀酸盐复配的报道。

发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上，提供一种特别针对高碱高硬水质阻 垢缓蚀效率更好的含聚环氧琥珀酸盐的组合物，并提供该组合物作为水处理的 缓蚀阻垢剂的应用。
发明人经过大量的复配实验意外地发现，当以聚环氧琥珀酸盐作为缓蚀阻 垢剂的主剂，辅之以丙烯酸-丙烯酸羟丙酯共聚物和丙烯酸与2-甲基-2'-丙烯 酰胺基丙垸磺酸共聚物时，复配很少量的二乙烯三胺五乙酸五钠时，在缓蚀阻 坭效果上具有正促的协同效应，其效果更好于它们之中单独的一种或两种或三 种之间的复配组合物。特别是对于钙硬加碱度超过1400 (以CaC03计)的高碱 高硬水质其缓蚀评价中腐蚀率R值降低至少50%，结合静态阻垢性能测试中碳 酸钙阻垢率和磷酸钙阻垢率的评定结果，具有综合缓蚀阻垢性能好的特点。
因此，本发明提供的含聚环氧琥珀酸盐的组合物，其特征在于该组合物由 55-90重量％的聚环氧琥珀酸盐、7-40重量％的丙烯酸-丙烯酸羟丙酯共聚物、 2-10重量％的丙烯酸与2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙垸磺酸共聚物和0.卜6重量％ 的二乙烯三胺五乙酸五钠组成。
本发明提供的组合物由于加入了二乙烯三胺五乙酸五钠，特别是调配了二 乙烯三胺五乙酸五钠在其中比例，作为水处理用缓蚀阻垢剂，特别适合于钙硬加碱度超过1400 (以CaCO:,计)的高硬高碱水的处理。
具体实施例方式
本发明提供的组合物优选由60-85重量％聚环氧琥珀酸盐、10-35重量％丙 烯酸-丙烯酸羟丙酯共聚物、3-8重量％丙烯酸与2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺 酸共聚物和0. 2-2重量％的二乙烯三胺五乙酸五钠组成。
在本发明的一个优选实施方案中，当组合物中聚环氧琥珀酸钠的含量不小 于65重量％，且二乙烯三胺五乙酸五钠的0.5 1重量％的复配情况下，实验表 明，在基本相同的聚环氧琥珀酸盐、丙烯酸-丙烯酸羟丙酯共聚物、丙烯酸与 2-甲基-2，-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物组成情况下，二乙烯三胺五乙酸五钠的 含量在0. 3、 0. 6、 0. 9和1. 8时，按1L水有效聚环氧琥珀酸钠3mg的药剂浓度 向高硬高碱质试验水中投加该组合物时，缓蚀性能测试R分别为0. 015mm/a、 0.009咖/a、 0.010mm/a、 0. 014咖/a，静态阻坭性能测试中碳酸l丐阻垢率分别为 85. 2%、 89. 7%、 89. 8%、 86. 0%，磷酸钙阻标率分别为98. 1%、 99. 7%、 99. 6%、 98. 4%。 可以发现，组合物的组成中在二乙烯三胺五乙酸五钠的含量为0. 6和0. 9时， 阻垢缓蚀性能相对于含量0. 3和1. 8有一个突跃的正促效果，缓蚀和阻垢性能 更好，这说明组合物中聚环氧琥珀酸盐与二乙烯三胺五乙酸五钠存在特别有效 的配比。因此，本发明提供的组合物最优选由65-80重量％聚环氧琥珀酸盐、 20-30重量％丙烯酸-丙烯酸羟丙酯共聚物、4-6重量％丙烯酸与2-甲基-2'-丙 烯酰胺基丙烷磺酸共聚物和0. 5-1重量％的二乙烯三胺五乙酸五钠组成。
本发明的组合物中，对该组合物的各个原料中并无特别限制，例如聚环氧 琥珀酸盐可以参照US3776850、 US4654159等文献的公开方法进行制备得到，或 者采用平均分子量为400 1500市售商品。其他原料均为市售工业产品。可用 常规方法制备本发明的组合物，各组份的加料顺序并不重要， 一般是在常温下 将各组份按照比例加入容器中，搅拌均匀即得到本发明所说的组合物。
本发明提供的组合物作为缓蚀阻垢剂的应用，特别适合于高硬高碱水质的 处理，其用量为每升水投放该组合物的量以聚环氧琥珀酸盐计为3 10mg。
以下实例将对本发明作进一步地说明，但并不因此而限制本发明。实施例和对比例中试验用水为高硬高碱水，测试用水总碱度330 (以CaC03 计)、总硬度380 (以CaC03计)、总溶固762mg/L、电导率1025|tis/cm、 pH8. 2、 S042_=122 mg/L、 Ca2+=268 mg/L、 Cl=80 mg/L，不调pH浓縮2倍。
实施例中静态阻垢性能测试碳酸钙、磷酸钙阻垢率的计算按照"冷却水分 析和试验方法(1993年，安庆石油化工总厂信息中心出版)中"碳酸钙沉积法" 和"磷酸钙沉积法"进行，缓蚀性能测试方法为"旋转挂片失重法"，45。C度 的恒温水浴中。试片以75转/s的转速旋转。试液自然蒸发，每隔4小时补充 一次水。72小时后，停止试验，按下面的公式计算腐蚀率
R=87600 (W-Wo) /ADT
式中，R为腐蚀率，mm/a，W为试片腐蚀前质量，g; W。为试片腐蚀后质量， g; A为试片的表面积，cm2; D为试片的密度，g/cm2; T为试验时间，h。
实施例1
组合物的制备250mg聚环氧琥珀酸钠产品(含量30%，北京联众大地科技 有限公司，下同)、67mg丙烯酸-丙烯酸羟丙酯共聚物(活性组分含量30%，山 东省泰和水处理有限公司，商品牌号T225， 30°C时极限粘度为0.75dl/g， AA/HPA=70/30，下同)、9. 4mg丙烯酸与2-甲基-2，-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚 物(活性组分含量50%，山东省泰和水处理有限公司，30°C时极限粘度为 0. 78dl/g, AA/AMPS=70/30，下同)和0. 6mg的二乙烯三胺五乙酸五钠(含量50%, 上海南翔试剂有限公司，下同)和200ml水置于容器中搅拌均匀，得到组合物， 编号为Al。
按1L水有效聚环氧琥珀酸钠3mg的药剂浓度向试验水中投加Al，缓蚀性 能测试R为0. 015mra/a，静态阻垢性能测试碳酸钙阻标率85. 2%，磷酸转阻标率 98. 1%。
实施例2
组合物的制备，250mg聚环氧琥珀酸钠、67mg丙烯酸-丙烯酸羟丙酯共聚物、 8.8mg丙烯酸与2-甲基-2，-丙烯酰胺基丙垸磺酸共聚物和1.21^的二乙烯三胺 五乙酸五钠和200ml水，置于容器中搅拌均匀，得到组合物，编号为A2。
按1L水有效聚环氧琥珀酸钠3mg的药剂浓度向试验水中投加A2，缓蚀性能测试R为0. 009mm/a，静态阻垢性能测试碳酸钙阻垢率89. 7%，磷酸钙阻垢率 99. 7%。
实施例3
组合物的制备，250mg聚环氧琥珀酸钠、67mg丙烯酸-丙烯酸羟丙酯共聚物、 8. 2mg丙烯酸与2-甲基-2，-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物和1. 8mg的二乙烯三胺 五乙酸五钠和200ml水，置于容器中搅拌均匀，得到组合物，编号为A3。
按1L水有效聚环氧琥珀酸钠3mg的药剂浓度向试验水中投加A3，缓蚀性 能测试R为0. 010mm/a，静态阻垢性能测试碳酸钙阻垢率89. 8%，磷酸钙阻垢率 99. 6%。
实施例4
组合物的制备，250mg聚环氧琥珀酸钠、67mg丙烯酸-丙烯酸羟丙酯共聚物、 6. 4mg丙烯酸与2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物和3. 6mg的二乙烯三胺 五乙酸五钠和和200ml水，置于容器中搅拌均匀，得到组合物，编号为A4。
按1L水有效聚环氧琥珀酸钠3mg的药剂浓度向试验水中投加A4，缓蚀性 能测试R为0. 014ram/a，静态阻垢性能测试碳酸钙阻垢率96. 0%，磷酸钙阻垢率
98. 4%。
实施例5
组合物的制备，250mg聚环氧琥珀酸钠、67mg丙烯酸-丙烯酸羟丙酯共聚物、 6mg丙烯酸与2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物和4mg的二乙烯三胺五乙 酸五钠和200ml水，置于容器中搅拌均匀，得到组合物，编号为A5。
按1L水有效聚环氧琥珀酸钠3mg的药剂浓度向试验水中投加A5，缓蚀性 能测试R为0. 017mm/a，静态阻垢性能测试碳酸钙阻垢率86. 2%，磷酸f丐阻垢率
99. 4%。
实施例6
组合物的制备，267mg聚环氧琥珀酸钠、50mg丙烯酸-丙烯酸羟丙酯共聚物、 8mg丙烯酸与2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物和2mg的二乙烯三胺五乙酸五钠和200ml水，置于容器中搅拌均匀，得到组合物，编号为A6。
按1L水有效聚环氧琥珀酸钠3mg的药剂浓度向试验水中投加A6，缓蚀性 能测试R为0. 011mm/a，静态阻垢性能测试碳酸钙阻垢率89. 6%，磷酸钙阻垢率 99. 5%。
组合物的制备，248mg聚环氧琥珀酸钠、67mg丙烯酸-丙烯酸羟丙酯共聚物、 6mg丙烯酸与2-甲基-2，-丙烯酰胺基丙垸磺酸共聚物和5mg的二乙烯三胺五乙 酸五钠和200ml水，置于容器中搅拌均匀，得到组合物，编号为A7。
按1L水有效聚环氧琥珀酸钠3mg的药剂浓度向试验水中投加A7，缓蚀性 能测试R为0. 015mra/a，静态阻垢性能测试碳酸钙阻垢率86. 5%，磷酸钙阻垢率 99, 0%。
实施例8
组合物的制备，200mg聚环氧琥珀酸钠、100mg丙烯酸-丙烯酸羟丙酯共聚 物、12mg丙烯酸与2-甲基-2，-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物和8mg的二乙烯三 胺五乙酸五钠和200ml水，置于容器中搅拌均匀，得到组合物，编号为A8。
按1L水有效聚环氧琥珀酸钠7mg的药剂浓度向试验水中投加A8，缓蚀性 能测试R为0. 016mm/a，静态阻垢性能测试碳酸钙阻垢率85. 5%,磷酸钙阻垢率 99. 3%。
对比例卜3说明聚环氧琥珀酸钠与丙烯酸-丙烯酸羟丙酯共聚物、丙烯酸与 2-甲基-2，-丙烯酰胺基丙垸磺酸共聚物和二乙烯三胺五乙酸五钠中的任意一 种两两复配的效果。
对比例1
250mg聚环氧琥珀酸钠、83mg丙烯酸-丙烯酸羟丙酯共聚物和200ml水，置
于容器中搅拌均匀，得到对比组合物。
按1L水有效聚环氧琥珀酸钠3mg的药剂浓度向试验水中投加，缓蚀性能测 试R为0.028mm/a，静态阻标性能测试碳酸钙阻垢率82.5%，磷酸钙阻垢率76. 6%。
对比例2
250mg聚环氧琥珀酸钠、50mg丙烯酸与2-甲基-2，-丙烯酰胺基丙烷磺酸 共聚物和200ml水，置于容器中搅拌均匀，得到对比组合物。
按1L水有效聚环氧琥珀酸钠3mg的药剂浓度向试验水中投加，缓蚀性能测 试R为0.031mm/a，静态阻街性能测试碳酸f丐阻塘率83.0%，磷酸钙阻垢率 97. 5%。
对比例3
250mg聚环氧琥珀酸钠、50mg的二乙烯三胺五乙酸五钠和200ml水，置于 容器中搅拌均匀，得到组合物。
按1L水有效聚环氧琥珀酸钠3mg的药剂浓度向试验水中投加，缓蚀性能测 试R为0.024mm/a，静态阻垢性能测试碳酸钙阻坭率81. 5%，磷酸钙阻垢率
77. 4%。
对比例4和5说明聚环氧琥珀酸钠与丙烯酸-丙烯酸羟丙酯共聚物、丙烯酸 与2-甲基-2，-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物和二乙烯三胺五乙酸五钠复配，但 是组合物配比范围不在本发明要求范围时的效果。
对比例4
290mg的聚环氧琥珀酸钠、16. 7mg的丙烯酸-丙烯酸羟丙酯共聚物、2mg的 丙烯酸与2_甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物和14mg的二乙烯三胺五乙酸 五钠和200ml水，置于容器中搅拌均匀。
按1L水有效聚环氧琥珀酸钠3mg的药剂浓度向试验水中投加，缓蚀性能测 试R为0. 025mm/a，静态阻垢性能测试碳酸钙阻垢率84. 1%，磷酸钙阻垢率 90. 5%。对比例5
100mg的聚环氧琥珀酸钠、193mg的丙烯酸-丙烯酸羟丙酯共聚物、14mg的 丙烯酸与2-甲基-2，-丙烯酰胺基丙垸磺酸共聚物和10mg的二乙烯三胺五乙酸 五钠和200ml水，置于容器中搅拌均匀。
按1L水有效聚环氧琥珀酸钠3mg的药剂浓度向试验水中投加，缓蚀性能测 试R为0.025mm/a，静态阻坭性能测试碳酸钙阻垢率82.0%，磷酸钙阻垢率 94. 4%。
对比例6、 7、 8、 9说明聚环氧琥珀酸钠、丙烯酸-丙烯酸羟丙酯共聚物、 丙烯酸与2-甲基-2，-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、二乙烯三胺五乙酸五钠单 独使用时的缓蚀阻垢效果。
对比例6
333mg的聚环氧琥珀酸钠和200ml水，置于容器中搅拌均匀，按1L水有效 聚环氧琥珀酸钠3mg的药剂浓度向试验水中投加，缓蚀性能测试R为 0. 023mm/a，静态阻标性能测试碳酸钙阻垢率85. 5%，磷酸钙阻垢率73. 9%。
对比例7
333mg的丙烯酸-丙烯酸羟丙酯共聚物和200ml水，置于容器中搅拌均匀， 按1L水有效聚环氧琥珀酸钠3mg的药剂浓度向试验水中投加，缓蚀性能测试R 为0. 040iran/a，静态阻垢性能测试碳酸钙阻垢率84. 7%，磷酸钙阻垢率69. 2%。
对比例8
200mg的丙烯酸与2-甲基-2，-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物和200ml水，置 于容器中搅拌均匀，按lL水有效丙烯酸与2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙垸磺酸共 聚物3mg的药剂浓度向试验水中投加，缓蚀性能测试R为0. 042ram/a，静态阻 坭性能测试碳酸钙阻垢率80. 5%，磷酸钙阻垢率96. 4%。200mg的二乙烯三胺五乙酸五钠和200ml水，置于容器中搅拌均匀，按1L 水有效聚二乙烯三胺五乙酸五钠3mg的药剂浓度向试验水中投加，缓蚀性能测 试R为0. 090mra/a，静态阻垢性能测试碳酸钙阻垢率38. 5%，磷酸钙阻垢率 40. 4%。
权利要求
1、一种含聚环氧琥珀酸盐的组合物，其特征在于该组合物由55-90重量％的聚环氧琥珀酸盐、7-40重量％的丙烯酸-丙烯酸羟丙酯共聚物、2-10重量％的丙烯酸与2-甲基-2’-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物和0.1-6重量％的二乙烯三胺五乙酸五钠组成。
2、 按照权利要求1的组合物，其特征在于该组合物由60-85重量%聚环氧琥 珀酸盐、11-35重量％丙烯酸-丙烯酸羟丙酯共聚物、3-8重量％丙烯酸与 2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物和0.2-2重量％的二乙烯三胺五 乙酸五钠组成。
3、 按照权利要求1的组合物，其特征在于该组合物由65-80重量%聚环氧琥 珀酸盐、12-30重量％丙烯酸-丙烯酸羟丙酯共聚物、4-6重量％丙烯酸与 2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物和0.5-1重量％的二乙烯三胺五 乙酸五钠组成。
4、 权利要求1的组合物作为高碱高硬度水质缓蚀阻标剂的应用，其用量为 每升水投放该组合物的量以聚环氧琥珀酸盐计为3 10mg。
全文摘要
本发明公开了一种含聚环氧琥珀酸盐的组合物，其特征在于该组合物由聚环氧琥珀酸盐、丙烯酸-丙烯酸羟丙酯共聚物、丙烯酸与2-甲基-2’-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物和二乙烯三胺五乙酸五钠组成。该组合物在有效浓度为3-10mg/L时，尤其对于以CaCO₃计钙硬加碱度超过1400的高硬高碱水质的缓蚀阻垢效果好。
文档编号C02F5/10GK101565243SQ20081010473
公开日2009年10月28日 申请日期2008年4月23日 优先权日2008年4月23日
发明者文 多, 新 赵, 赵勇军 申请人:北京合创同盛科技有限公司