含有机硫化合物的水的处理方法及处理装置的制作方法

专利名称：：含有机硫化合物的水的处理方法及处理装置的制作方法
技术领域：
：本发明涉及含有机硫化合物的水的处理方法及含有机硫化合物的水的处理装置。
背景技术：
：近年来，在半导体制造工程或液晶面板制造工程中越来越多地使用二甲亚砜(DMSO)等有机硫化合物。例如，在液晶面板制造领域，使用在二甘醇单丁醚、2-氨基乙醇、2-[(2-氨基乙基)氨基]乙醇等有机溶剂中添加二甲亚砜等的洗涤剂。因此，这些含二甲亚砜的水等含有机硫化合物的水的处理方法变得重要起来。由于二甲亚砜可生物降解，因而进行生物处理与经济的处理相关。将含二甲亚砜的水进行生物处理，通常如下式所示，二甲亚砜((CH3)2SO)经由二甲硫(DMS:(CH3)2S)、甲硫醇(MM:CH3SH)、硫化氢(H2S)降解成硫酸(H2S04)，此外，甲基经由甲醛(HCHO)、蚁酸(HCOOH)降解成二氧化碳(C02)和水(H20)。存在残留有臭气物质、从曝气槽或处理水中产生臭气的问题，所述臭气物质为二甲亚砜在生物降解过程中产生的代谢物二甲硫或甲硫醇等。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>因此，有人提出了用于减少二甲硫或甲硫醇等的残留、充分对付这些恶臭的含二甲亚砜的水的活性污泥处理装置，将处理水进行循环，并在将活性污泥处理装置内的pH调整至中性的同时，将溶解氧浓度维持在2mg/L以上的方法(参考特许第2769973号公报、夏普技报(73号、1999年4月))，也有人提出了将使用二甲亚砜培养的微生物包埋固定在PVA(聚乙烯醇)凝胶中的生物处理方法(参考特开平7—31991号公报)，还有人提出了在串联连接的两个以上槽的需氧性生物反应槽中，将原水(rawwater)分别注入两个以上槽的曝气槽中的方法(参考特开2006—142192号公报)。生物处理主要作为经济性好的处理方法而得到广泛的普及，但问题在于多数情况需要数小时以上的处理时间、设置空间大。因此从空间、成本方面来看，迫切需要尽量在高负荷下实施生物处理。特别是，由于在含有机硫化合物的水等在生物处理中产生臭气的风险高，虽然提出了上述特许第2769973号公报、特开平7—31991号公报、特开2006—142192号公报、夏普技报(73号、1999年4月)这些方案，但这些方案有必要在比通常的生物处理更低的负荷下，例如在0.30.4kgBOD/m"天左右的范围(特开2006—142192号公报)或在15小时以上的长滞留时间(夏普技报(73号、1999年4月))下实施。此外，即便是特许第2769973号公报，也很难在高负荷下实施。进一步地，特开平7—31991号公报这种将使用二甲亚砜培养的微生物包埋固定在PVA凝胶中的生物处理方法中，以实际装置规模很难大量地准备培养的微生物和大量地进行包埋固定，存在需要成本且不实用的问题。此外，含二甲亚砜的水等含有机硫化合物的水的生物处理，特别是当有机硫化合物中共存有其他生物降解性高的有机物时，例如二甲亚砜的总有机碳(TOC)比例为50%以下时，由于增殖速度慢的二甲亚砜降解菌难以成为优势菌种，因而处理水中残留二甲亚砜或由上述臭气物质产生臭气便成为问题。
发明内容本发明提供一种在通过生物处理对含有机硫化合物的水进行处理时，臭气产生量少、处理效率高、可进行简洁紧凑的生物处理的含有机硫化合物的水的处理方法及含有机硫化合物的水的处理装置。本发明是将含有机硫化合物的原水利用浸渍膜活性污泥法进行处理的含有机硫化合物的水的处理方法。此外，在上述含有机硫化合物的水的处理方法中，当上述处理中的BOD负荷在0.55kgBOD/m3/天的范围内时，本发明可优选适用且效果好。此外，在上述含有机硫化合物的水的处理方法中，当上述原水中的有机硫化合物的TOC比例为50%以下时，本发明可优选适用且效果好。此外，在上述含有机硫化合物的水的处理方法中，当上述有机硫化合物含有二甲亚砜时，本发明可优选适用且效果好。此外，在上述含有机硫化合物的水的处理方法中，当回收进行过上述处理的处理水时，本发明可优选适用且效果好。另外，本发明还提供一种含有机硫化合物的水的处理装置，该装置具备生物处理槽，所述生物处理槽将含有机硫化合物的原水进行活性污泥处理；以及分离膜，所述分离膜浸渍于上述生物处理槽或膜分离槽中，用于把经过上述活性污泥处理的生物反应水进行固液分离而得到处理水。本发明中，通过将含有机硫化合物的原水利用浸渍膜活性污泥法进行处理，臭气产生量少、处理效率高、可进行简洁紧凑的生物处理。此外，本发明中，通过具备生物处理槽和分离膜，可提供一种臭气产生量少、处理效率高、可进行简洁紧凑的生物处理的含有机硫化合物的水的处理装置。其中，所述生物处理槽将含有机硫化合物的原水进行活性污泥处理；所述分离膜浸渍于生物处理槽或膜分离槽中，用于把经过活性污泥处理的生物反应水进行固液分离而得到处理水。图1是表示本发明实施方式涉及的含有机硫化合物的水的处理装置的结构的一个实例的示意图。图2是表示本发明实施方式涉及的含有机硫化合物的水的处理装置的结构的另一个实例的示意图。图3是表示本发明比较例1中使用的流化床式活性污泥装置的结构示意图。图4是表示本发明比较例2中使用的固定床式活性污泥装置的结构示意图。具体实施例方式下面说明本发明的实施方式。该实施方式是实施本发明的一个例子，本发明并不限定于该实施方式。本发明者们对含二甲亚砜的水等含有机硫化合物的水，特别是含二甲亚砜及其他降解性高的有机物的水进行流化床式生物处理，研究了处理速度及臭气的产生。其结果确认在0.5kgBOD/mS/天的条件下，不产生臭气且处理良好，但在通常排水处理中实施的负荷(lkgBOD/m3/天)条件下，则产生二甲硫等引起的臭气。然后，本发明者们使用相同的含二甲亚砜的水进行浸渍膜活性污泥法进行处理，研究了处理速度及臭气的产生。其结果表明即使在施加2.5kgBOD/m〃天的负荷条件下，也可抑制臭气并进行良好的处理。对于浸渍膜活性污泥处理，生物处理槽内的污泥浓度可以是通常的活性污泥处理的3倍左右。因此，最初预测的是即使负荷为三倍，也可抑制臭气，但从本实验结果来看，表明即使负荷为五倍以上也可抑制臭气，明确了在含二甲亚砜的水等含有机硫化合物的水的处理中，浸渍膜活性污泥处理是一种超乎意料的有效手段。经推测，本结果可能是二甲亚砜降解菌的增殖速度比其他细菌的增殖速度慢，而且难以被载体或活性污泥的絮凝物捕获，容易作为悬浮细菌流到体系外。此外，可以认为在载体法等中，由于载体表面因生物膜的增殖等而部分形成厌氧部位，有可能更容易产生臭气，但在本方法中可抑制这种局部厌氧部位的形成。不管怎样，已明确了浸渍膜活性污泥法超出本领域人员预料的范围，可有效抑制臭气并高速处理。本发明实施方式涉及的含有机硫化合物的水的处理装置的一个实例的示意图如图1所示，针对其结构进行说明。含有机硫化合物的水的处理装置1具备生物处理槽10及包含分离膜14的膜分离槽12。在图1的含有机硫化合物的水的处理装置1中，原水供给配管经由泵24连接在生物处理槽10的上部，从生物处理槽IO上部的出口溢流至膜分离槽12。在生物处理槽10的上部经由泵26连接pH调节剂供给配管，并设置作为pH测定手段的pH测定装置28。在膜分离槽12中，浸渍有分离膜14，处理水配管经由泵18与分离膜14连接。另外，在膜分离槽12中设置有液位开关30。处理水配管连接于处理水槽16，处理水槽16的下部通过反洗配管经由泵22连接到处理水配管中途的泵18的上游一侧。在生物处理槽10的下部及在膜分离槽12的下部、分离膜14的下方连接有空气供给配管。另外，膜分离槽12的下部通过生物反应水回送配管经由泵20连接生物处理槽IO的下部。此外，在图1的含有机硫化合物的水的处理装置1中，具有生物处理槽10及包含分离膜14的膜分离槽12,但也可以是如图2所示的不设置膜分离槽12而在生物处理槽IO中浸渍分离膜14。以下对本实施方式涉及的含有机硫化合物的水的处理方法及图1的含有机硫化合物的水的处理装置1的操作进行说明。作为原水的含有机硫化合物的水通过泵24送入生物处理槽10。在生物处理槽10中通过需氧性的活性污泥进行生物处理，原水中的有机硫化合物降解(生物处理工序)。在生物处理槽10中，利用空气等进行曝气。在生物处理槽10中通过泵26供给作为pH调节剂的氢氧化钠等碱或盐酸等酸，进行pH调节。生物处理槽10的pH调节通过pH测定装置28测定pH，基于该测定值也可以通过图上未标示的控制手段等调整泵26的供给量。此外，原水的供给基于由液位开关30测定的液量，也可以通过图上未标示的控制手段等调整泵24的供给量。在生物处理槽10中，也可以添加后述的作为营养源的氮、磷等。将进行过生物处理的生物反应水送入膜分离槽12。在膜分离槽12中通过分离膜14进行生物反应水的固液分离(固液分离工序)。固液分离是通过利用泵18的抽吸过滤等进行。另外，为了膜的洗净及向微生物供氧，向膜分离槽12的分离膜14供给空气等。将作为经固液分离的滤液的处理水通过泵18送入处理水槽16，处理水槽16贮存的一部分处理水也可以通过泵22作为分离膜14的反洗水而利用。另外，膜分离槽12的生物反应水通过泵20送入生物处理槽10，使污泥得以循环利用。排出的处理水也可直接废弃，但优选作为纯水、超纯水、工业用水、冷却水等回收、再利用。本实施方式涉及的含有机硫化合物的水的处理方法，在通过生物处理对含有机硫化合物的水进行处理时，臭气产生量少、处理效率高、可进行简洁紧凑的生物处理。特别在其他有机物与二甲亚砜等有机硫化合物混合的水处理、或今后需求有望增加的TOC(总有机碳)为100mg/L以下的水回收中，是一种特别有效的手段。另外，本实施方式涉及的含有机硫化合物的水的处理装置，是对含二甲亚砜等有机硫化合物的水进行生物处理的装置，特别是可以减少生物处理有机硫化合物时产生的臭气，并且可以用简洁紧凑的装置稳定地得到良好的处理水。(被处理水)作为处理对象的含二甲亚砜等有机硫化合物的水，是从半导体工厂、液晶面板工厂、其他领域排出的含有机硫化合物的水，除了含二甲亚砜、磺酸类、亚砜类等有机硫化合物的情况以外，也可以是含2-氨基乙醇(MEA)、2-丙醇(异丙醇，IPA)、氢氧化四甲铵(TMAH)、醋酸、二甘醇单丁醚、2-[(2-氨乙基)氨基]乙醇等其他有机物的水。另外，也可以是含二甲亚砜的水与其他有机物、氮化合物等混合的水。此外，对于含有机硫化合物的水中的有机硫化合物的浓度，从lmg/L左右的低浓度到数千mg/L左右的高浓度的情况均可适用。特别是当在有机硫化合物中共存了其他生物降解性高的有机物时，例如即使二甲亚砜的TOC比例为50%以下、进一步为35%以下，增殖速度慢的二甲亚砜降解菌也容易成为优势菌种，可抑制处理水中二甲亚砜的残留和由臭气物质产生的臭气。(营养源)作为营养源，其用于使降解二甲亚砜等有机硫化合物的微生物降解除二甲亚砜以外的其他有机物并增殖，所述营养源除氮、磷以外，优选存在钠、钾等碱金属类，或钙、镁等碱土金属类，或铁、锰、锌等金属类的这些微量金属类。作为氮源，可从外部添加尿素、铵盐等。作为磷源，可从外部添加磷酸盐、磷酸等。另外，作为氮源、磷源，只要原水中含量充分就不必要从外部添加。此外，也可向含有机硫化合物的水中添加含氮、磷的其他原水来解决。在半导体工厂或液晶面板工厂等的含有机硫化合物的水中，微量金属类含量常常不足。因此，也可通过导入自来水、工业用水等含微量金属类的水、添加含微量元素的制剂等方法来补给。(生物处理条件)作为浸渍膜活性污泥法中生物处理槽10的处理条件，优选在需氧性的生物处理槽的BOD(生化需氧量)负荷为0.55kgBOD/m"天的范围内实施。如果不足0.5kgBOD/m3/天，则也可想办法利用通常的悬浮活性污泥法进行处理，考虑到分离膜的导入成本等，优选0.5kgBOD/m3/天以上。另外，对于5kgBOD/m"天以上的情况，产生臭气的风险变高。在原水的TOC浓度为100mg-C/L以下的情况下，考虑到膜通量，从成本等方面来看，更优选0.52.5kgBOD/m3/天的范围，进一步优选1.52.5kgBOD/mS/天的范围。这种情况下，分离膜的通量优选处于例如0.40.8m/小时的范围，更优选处于0.40.6m/小时的范围。MLSS(活性污泥悬浮物)也可比通常的活性污泥法(30005000mg/L左右)更高，可为500020000mg/L左右。反应时间优选1小时以上。为维持活性污泥的生物活性，pH优选调整至6.58.5的范围、特别优选7.08.0的范围。含二甲亚砜的水等含有机硫化合物的水的处理中，在因有机硫化合物降解导致pH降低的情况下，通过添加碱等pH调节剂调整到上述pH范围，可维持有机硫化合物的高降解速度。作为pH调整的方法，优选下述方法，SP:基于作为设置在生物处理槽10内的pH测定手段的pH测定装置28的指示值，通过控制手段适量添加pH调节剂使pH处于适当的范围。生物处理槽10中，DO(溶解氧)浓度优选为0.5mg/L以上，特别优选处于1.5mg/L3.5mg/L的范围。如果溶解氧浓度降低，则对于含二甲亚砜的水的情况，二甲亚砜的中间代谢物二甲硫、甲硫醇等的降解速度降低，有时产生臭气。作为DO浓度调整的方法，优选下述方法，艮口基于作为设置在生物处理槽10内的DO测定手段的DO测定装置的指示值，通过控制手段调整曝气量使DO处于适当的范围。(含其他有机物的水)本实施方式中，与含二甲亚砜的水等含有机硫化合物的水一起，可导入含氢氧化四甲铵的水、含2-氨基乙醇的水、含醋酸的水等、来自半导体制造工程或液晶面板制造工程的其他工程的排水等含其他有机物的水，同时进行处理，其他有机物也可与有机硫化合物一起进行降解。(浸渍膜)作为分离膜14的浸渍膜，可以是如图1所示，设置分离槽12,将其浸渍于膜分离槽12内，也可以是如图2所示，将其浸渍于生物处理槽10内。通过使用分离膜14进行抽吸过滤等可得到处理水。分离膜14可使用平膜、中空纤维膜、管状膜等任意形式，可使用精密滤膜或者超滤膜等。分离膜14的材质可使用醋酸纤维素、聚磺酸(求y7》7才y酸)、聚丙烯、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚酰胺等。通量(透膜通量)可在0.1lm/小时左右下操作，更优选在0.41.0m/小时下操作，由于无阻塞且可降低膜成本，因而是优选的。特别对于低浓度、大水量的水回收，这种透过流速范围是优选的。本实施方式涉及的含有机硫化合物的水的处理方法中，例如将含二甲亚砜等有机硫化合物的水进行中和处理，添加氮、磷、其他的生物处理不可或缺的物质后，导入生物处理层或浸渍有分离膜的生物处理槽中，在适当控制pH和溶解氧(DO)浓度的条件下进行需氧性处理，可得到作为透过分离膜的过滤水的处理水。根据本实施方式，可以将以往为抑制臭气产生而有必要在低负荷下操作的含有机硫化合物的水在高负荷下进行处理。由此，与以往的装置相比，可大幅降低设置面积、成本。特别对于100mg-C/L以下的低浓度原水、有机硫化合物的TOC比例为50%以下的原水的水处理、水回收非常有效。实施例下面列举实施例和比较例更具体详细对本发明进行说明，但本发明不限定于以下实施例。实施例1按以下条件使用如图1所示的浸渍膜活性污泥装置进行含二甲亚砜的水的处理。结果如表2所示。原水浓度原水BOD浓度330mg/L(原水TOC浓度89.5mg-C/L、二甲亚砜的TOC比例34.6%)原水组成参照表l原水中添加必要量的磷、微量元素(ORGAMIN10，奥加诺株式会社制造)。作为浸渍膜活性污泥装置，使用以下试验装置进行实施。生物处理槽容量7.5L;MLSS:750012000mg/L膜分离槽容量2.5L浸渍膜旭化成制造的中空纤维膜、材质PVDF、平均孔径0.1pm、通量0.8m/小时。使用如表1所示的原水进行操作，使得BOD负荷为0.5、1.5、2.5kgB0D/m3沃。DO:1.52.0mg/L;使用苛性钠(NaOH)、盐酸(HC1)进行调整，使得pH为7.07.5。<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>测定所得到的处理水的水质(TOC)。另外，按以下标准根据感官评价来对处理水的臭气进行评价。估算各条件下的成本。结果如表2所示。在"臭气产生"一栏中，O是指感觉不到臭气；X是指感觉到强烈臭气。在"成本"一栏中，A是指成本昂贵；O是指成本便宜。上述符号的含义也同样适用于表4。比较例1使用如图3所示的流化床式活性污泥装置50，在与实施例1同样的操作条件下，对如表1所示的含二甲亚砜的水进行处理。作为流化床52，将7mm见方的聚氨酯海绵充填反应槽54(容量2L)的20容量％。结果如表2所示。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>如表2所示，与比较例1相比，实施例1的处理水质直至2.5kgBOD/m"天都呈良好。另外，对于臭气产生也可得到抑制。实施例2使用与实施例1相同的浸渍膜活性污泥装置，对于如表3所示的原水在以下条件下进行试验。与实施例1同样地进行评价。结果如表4所示。原水浓度原水BOD浓度290mg/L(原水TOC浓度87mg-C/L、二甲亚砜的TOC比例17.8%)原水组成参照表3原水中添加必要量的磷、微量元素(ORGAMIN10，奥加诺株式会社制造)。使用如表3所示的原水进行操作，使得BOD负荷为1.5kgBOD/m"天。DO:1.52.0mg/L;使用苛性钠(NaOH)、盐酸(HC1)进行调整，使得pH为7.07.5。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>比较例2使用如图4所示的固定床式活性污泥装置56，在与实施例2同样的操作条件下，对如表3所示的含二甲亚砜的水进行处理。作为固定床58，将纤维状无纺布成型品的填充材料充填反应槽60(容量2L)的70容量%。结果如表4所示。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>如表4所示，与比较例2相比，实施例2即使在1.5kgBOD/mV天的负荷操作下，处理水质都良好并可抑制臭气的产生。这样，可以将以往为抑制臭气产生而有必要在低负荷下操作的含有机硫化合物的水在高负荷下进行处理。由此，与以往的装置相比可大幅降低设置面积。特别是对于100mg-C/L以下的低浓度原水、二甲亚砜的TOC比例为50%以下的原水的水处理、水回收非常有效。权利要求1.一种含有机硫化合物的水的处理方法，其特征在于将含有机硫化合物的原水利用浸渍膜活性污泥法进行处理。2.根据权利要求l所述的含有机硫化合物的水的处理方法，其特征在于所述处理中的BOD负荷在0.55kgBOD/m"天的范围内。3.根据权利要求l所述的含有机硫化合物的水的处理方法，其特征在于所述原水中的有机硫化合物的TOC比例为50%以下。4.根据权利要求l所述的含有机硫化合物的水的处理方法，其特征在于所述有机硫化合物含有二甲亚砜。5.根据权利要求l所述的含有机硫化合物的水的处理方法，其特征在于回收进行过所述处理的处理水。6.—种含有机硫化合物的水的处理装置，其特征在于具备生物处理槽，所述生物处理槽将含有机硫化合物的原水进行活性污泥处理；以及分离膜，所述分离膜浸渍于所述生物处理槽或膜分离槽中，用于把经过所述活性污泥处理的生物反应水进行固液分离而得到处理水。全文摘要本发明提供一种臭气产生量少、处理效率高、可进行简洁紧凑的生物处理的含有机硫化合物的水的处理方法及处理装置。本发明是一种含有机硫化合物的水的处理方法及处理装置，所述处理方法及处理装置利用浸渍膜活性污泥法处理含有机硫化合物的原水。文档编号C02F3/12GK101357803SQ20081014445公开日2009年2月4日申请日期2008年7月31日优先权日2007年8月3日发明者江口正浩,竹田俊介,良彰,田泰彦申请人:奥加诺株式会社