专利名称：基于纳米催化电解技术和膜技术的制革废水处理回用装置的制作方法
技术领域：
本实用新型涉及一种制革废水处理，尤其是涉及一种基于纳米催化电解技术和膜 技术的制革废水处理回用装置。
背景技术：
据统计，我国制革行业每年向环境排放废水达10000万t以上，约占我国工业废 水排放总量的0. 3% ；皮革工业万元产值排污量在轻工行业居第3位，仅次于造纸和酿造行 业，可见，制革工业不仅每年消耗大量的淡水资源，同时也排放了大量的废水，对人类健康 和整个社会的可持续发展造成了严重威胁。因此应加大制革废水的治理力度，开展制革废 水处理和中水回用无论是从节约淡水资源角度还是从环保角度而言都是十分必要的，具有 重要的现实意义和战略意义。制革工业排放的废水存在有机污染浓度高、悬浮物质多、水量大、废水成份复杂等 问题，其中含有有毒物质硫与铬。按照生产工艺过程，制革工业废水由七部分组成高浓度 氯化物的原皮洗涤水和酸浸水、含石灰与硫化钠的强碱性脱毛浸灰废水、含三价铬的兰色 铬鞣废水、含丹宁与没食子酸的茶褐色植鞣废水、含油脂及其皂化物的脱脂废水、加脂染色 废水和各工段冲洗废水。其中，以脱脂废水，脱毛浸灰废水、铬鞣废水污染最为严重。(1)脱脂废水我国猪皮生产占制革生产的80%，在猪皮生产的脱脂废水中，油脂 含量高达10000 (mg/L)，C0DCr20000 (mg/L)。油脂废水占总废水4%，但油脂废水的耗氧负 荷却占到总负荷的30 % 40 %。( 脱水浸灰废水脱毛浸灰废水是硫化物的污染源。废水C0DCr20000 40000 (mg/L)，B0D54000 (mg/L)，硫化钠 1200 1500 (mg/L)，pH 为 12，脱毛浸灰废水占总废 水的10%，而耗氧负荷占总负荷40%。(3)铬鞣废水铬鞣废水是三价铬的污染源。铬鞣过程，铬盐的附着率60% 70 %，即有 30 % 40 % 的铬盐进入废水。铬鞣度水 Cr3+3000-4000 (mg/L)，CODCr 10000 (mg/ L)，B0D52000mg/L。传统的制革废水处理技术是将各工序废水收集混合，一起纳入污水处理系统，但 由于废水中含有大量的硫化物和铬离子，极易对微生物产生抑制作用。所以目前比较合理 的是“原液单独处理、综合废水统一处理”的工艺路线[8]，将脱脂废水、浸灰脱毛废水、铬鞣 废水分别进行处理并回收有价值的资源，然后与其它废水混合统一处理。制革厂的各路废水集中后，称为制革综合废水制革废水中有机物含量及硫化物、 铬化物含量高，耗氧量大，其废水的污染情况十分严重，主要表现在以下几个方面(1)色度皮革废水色度较大，主要由植鞣、染色、铬鞣和灰碱废液造成；(2)碱性皮革废水总体上呈碱性，综合废水pH值在8 12之间。其碱性主要来 自于脱毛等工序用的石灰、烧碱和硫化钠；(3)硫化物制革废水中的硫化物主要来自于灰碱法脱毛废液，少部分来自于硫 化物助软的浸水废液及蛋白质的分解产物。含硫废液遇酸易产生H2S气体，含硫污泥在厌氧条件下也会释放出H2S气体；(4)铬离子制革废水中的铬离子主要以Cr3+形态存在，含量一般在100mg/L 3000mg/L。通常是先经过中和沉淀，过滤后汇入综合废水池中；(5)有机污染物制革废水中蛋白质等有机物含量较高，又含有一定量的还原性 物质，所以B0D5和CODCr很高。制革过程中各个工段排放的废水水质相差很大，各工段排放的废水汇集后的综合 废水pH在8 12之间，色度、CODCr、SS、B0D5浓度都很高，有毒、有害物质及盐类的浓度也 很高，制革行业综合废水水质(测试平均值)参见表1。表 1
PH色度(倍)CODCrSSNH3-NS2-CrB0D58 12500 35003000 40002000 4000250 30050 100100 30001500 2000 注单位除pH、色度外其余均为mg/L 目前，用于制革废水治理的方法主要有混凝沉淀法、吸附法、高级氧化技术、直接 循环回用法、气浮法、加酸吸收法、催化氧化法、生化法等，每种方法都具有各种的优缺点。 由于单一的处理方法很难达到效果，在实际运用中，通常是根据要处理废水的实际情况，将 几种方法结合使用。黄振雄介绍了广东某皮革厂采用絮凝沉淀-活性污泥法-接触氧化 法组合工艺处理制革废水，自2003年12月投产至今处理效果稳定，进水COD为3000 3500mg/L时，出水COD约40mg/L，各项出水指标均达到广东省地方标准φΒ44Λ6-2001) — 级标准。张杰等应用序批式活性污泥法(SBR)对河南某制革厂的废水进行处理。首先采用 物化法除去废水中的大量有毒物质和部分有机物，再经过SBR法生化降解可溶性有机物。 设计日处理量为800m3，当进水COD在2500mg/L时，出水COD在100mg/L左右，远低于国标二 级标准(COD < 300mg/L)，该工程的运行成本为0. 8元/吨。运行结果表明，用SBR工艺处理 制革废水，对水质变化的适应性好，耐负荷冲击能力强，尤其适合制革废水相对集中排放及 水质多变的特点。而且，SBR处理工艺投资较省，运行成本较一般活性污泥法低。贾秋平等 采用涡凹气浮+ 二段接触氧化工艺，对沈阳市某制革厂的废水处理设施进行改造，不仅使 处理后的废水达到排放要求，提高了处理能力和效果，而且回收了 80%以上的Cr3+，使处理 后的废水部分回用。在进水COD 3647mg/L时，经本工艺处理后，出水COD浓度为77mg/L，低 于辽宁省《DB21-60-89》新扩改二级标准(COD < 100mg/L)。杨建军、高忠柏介绍了辛集市试 炮营制革小区采用物化+氧化沟工艺，对原有射流曝气污水处理系统进行改造和增容，改 造后的处理水量增至4800m3/d，可对进水COD为6100mg/L左右的废水进行有效处理。实际 运行表明，该改造工艺的处理效率较高，出水水质达到国家《污水综合排放标准》二级标准。 陶如钧介绍好浙江某制革工业区采用混凝沉淀+水解酸化+CAST工艺，对来自于准备、鞣制 和其它湿加工工段的综合废水进行处理。设计最大进水流量6000m3/d，废水中的硫离子通 过预曝气，并在反应池加1^04和助凝剂PAC，从而沉淀去除，Cr3+通过在反应池中与NaOH发 生沉淀反应而去除。生化处理采用兼氧和好氧相结合的工艺，兼氧采用接触式水解酸化工 艺，可提高废水的可生化性，同时去除部分COD和SS。好氧采用CAST工艺为改良的SBR工 艺，具有有机物去除率高、抗冲击负荷能力强等特点。孙亚兵等人在中国专利CN10037U68C公开了一种采用电解处理制革废水的方法，处理后的废水COD去除率达60% 80%、氨氮 去除率达50 % 70 %、硫化物去除率达95 %以上、悬浮物去除率达70 % 80 %、色度去除 率达85%以上，对大肠杆菌的灭杀率达99%以上，但是，这一方法存在阳极消耗量多，能耗
尚ο综上所述，现有的方法不仅存在材料消耗多、污泥排放量大，废水处理后都没有达 到工业废水中水回用标准，废水排放多，水资源浪费大，成本高，而且操作复杂，容易带来二 次污染、难以推广应用等一系列问题，故急需一种原材料消耗少、污泥排放量小、废水经过 处理后能够进行中水回用且成本低、操作简易的新废水处理方法，以利于降低皮革生产中 的单位产品物料消耗，节约淡水资源，保护环境。
发明内容本实用新型的目的是针对现有的制革废水存在化学药剂消耗多、污泥排放量大、 废水处理后达不到工业废水回用标准、废水排放多、水资源浪费大、成本高、操作复杂以及 容易带来二次污染等缺点，提供一种COD去除率高、化学药剂消耗少、产生污泥少、处理比 较彻底、水回用率高的基于纳米催化电解技术和膜技术的制革废水处理回用装置。本实用新型所述制革废水是指汇集各工段排放的混合废水，称为综合废水。本实用新型设有粗格栅过滤机、调节池、水力筛、纳米催化电解机、反应池、沉淀 池、气浮装置、生化池、二沉池、二次纳米催化电解机、过滤器和膜系统。粗格栅过滤机的废 水入口外接综合废水源，粗格栅过滤机的过滤废水出口接调节池的入口，水力筛的入口接 调节池的废水出口，纳米催化电解机的入口接水力筛的出口，纳米催化电解机的出口接反 应池的入口，反应池的出口接沉淀池的入口，沉淀池的沉淀出口经管道泵入压滤机过滤分 离成滤液和污泥，沉淀池的废水出口接气浮装置的入口，气浮装置上部的渣出口经管道泵 入压滤机过滤分离成滤液和污泥，过滤机的滤液出口经管道流入生化池中，气浮装置下部 的废水出口经泵接生化池，生化池的出口接二沉池的入口，二沉池上部的生化处理后废水 出口接二次纳米催化电解机的入口，二沉池底部的沉淀出口经管道泵入压滤机过滤分离成 滤液和污泥，滤液经管道流入二沉池中，二次纳米催化电解机的废水出口接过滤器的入口， 过滤器的过滤所得废水出口接膜系统入口，膜系统设有透析液(回用水)出口和浓缩液排 放口。所述过滤器可采用砂滤器、多介质过滤器或微滤膜系统等。所述膜系统可为纳滤膜系统或反渗透膜系统等，所述纳滤膜系统中的膜组件为 卷式膜组件，纳滤膜的膜材料为有机膜中醋酸纤维膜或复合纳滤膜等，其截留分子量可为 200 500MWC0。所述反渗透膜系统的膜组件可为卷式膜组件，膜材料可为有机膜中醋酸纤维膜或 复合膜等，其截留分子量可为50 200MWC0。本实用新型是在对现有制革废水的成份、性质和现有处理方案进行深入系统的对 比研究之后完成的废水处理和净化回用工艺的设计。与絮凝+生化方法所采用的设备比较，本实用新型具有以下突出优点1)大量减少絮凝剂量的用量，减少单位产品化学药剂的消耗和节约药剂成本；2)大量减少污泥的排放量，减少污泥处理成本；[0030]3)废水经过处理，60% 85%可以再生利用，既减少废水排放，避免废水对环境 污染，又减少水资源浪费，还可以产生一定的经济效益。与絮凝+生化+膜过滤方法所采用的设备比较，本实用新型具有以下突出优点1)大量减少絮凝剂量的用量，减少单位产品化学药剂的消耗和节约药剂成本；2)大量减少污泥的排放量，减少污泥处理成本；3) 二沉池的生化废水经过二次纳米催化电解，进一步降低C0D，一是可以使废水 的回用率提高，既减少废水排放，避免废水对环境污染，又减少水资源浪费；二是能杀灭废 水中的细菌等微生物，根除膜的生物污染，大幅度减少膜的清洗次数，降低膜清洁再生成 本，提高膜的使用效率，延长膜的使用寿命，减少膜更换成本；4)大幅度降低废水COD的总排放量。
图1为本实用新型实施例的组成示意图。
具体实施方式
以下实施例将结合附图对本实用新型作进一步的说明。参见图1，本实用新型实施例设有粗格栅过滤机1、调节池2、水力筛3、纳米催化电 解机4、反应池5、沉淀池6、气浮装置7、生化池8、二沉池9、二次纳米催化电解机10、过滤 器11和膜系统12。粗格栅过滤机1的废水入口外接综合废水源，粗格栅过滤机1的过滤废 水出口接调节池2的入口，水力筛3的入口接调节池2的废水出口，纳米催化电解机4的入 口接水力筛3的出口，纳米催化电解机4的出口接反应池5的入口，反应池5的出口接沉淀 池6的入口，沉淀池6的沉淀出口经管道泵入压滤机P过滤分离成滤液和污泥，沉淀池6的 废水出口接气浮装置7的入口，气浮装置7上部的渣出口经管道泵入压滤机P过滤分离成 滤液和污泥，过滤机的滤液出口经管道流入生化池8中，气浮装置7下部的废水出口经泵接 生化池8，生化池8的出口接二沉池9的入口，二沉池9上部的生化处理后废水出口接二次 纳米催化电解机10的入口，二沉池9底部的沉淀出口经管道泵入压滤机P过滤分离成滤液 和污泥，滤液经管道流入二沉池9中，二次纳米催化电解机10的废水出口接过滤器11的入 口，过滤器11的过滤所得废水出口接膜系统12入口，膜系统12设有透析液(回用水)出 口 H和浓缩液排放口 M0以下给出采用本实用新型实施例进行基于纳米催化电解技术和膜技术的制革废 水处理回用的方法的具体实施例。实施例1步骤1纳米催化电解制革废水进入粗格栅过滤机1过滤除去大颗粒固体物后流入调节池2混合，再将 调节池2的废水泵入水力筛3过滤脱毛发等杂质后流入纳米催化电解机4电解，电解的工 作电压为2 500V，两极间的电压为2 8V，电解密度为10 300mA/cm2的催化电解机， 保持废水在纳米催化电解机中的停留时间为5 15min，废水的电解的用电量控制为0. 8 1. 2 度 /m3。步骤2絮凝[0044]经过步骤1纳米催化电解机4电解处理后的废水流入反应池5中，向反应池5中 加入已配制好的絮凝剂、助凝剂和气浮剂，进行絮凝反应后进入沉淀池6进行分离。沉淀 池6下部沉淀经管道泵入压滤机过滤分离成滤液和污泥；沉淀池6上部废水流入气浮装置 7进行气浮分离，气浮装置7上部分离的渣经管道泵入压滤机过滤分离成滤液和污泥，滤液 经管道流入生化池8中；气浮装置7下部的废水泵入生化池8中。步骤3生化处理将经过步骤2絮凝的气浮装置7下部的废水泵入生化池8中，经过好氧或厌氧+ 好氧的一种方法处理，再经二沉池9沉淀分离，二沉池9上部流出生化处理后废水，二沉池9 底部的沉淀经管道泵入压滤机过滤分离成滤液和污泥，滤液经管道流入二沉池9中。经过 生化处理，从二沉池沉淀分离所得生化处理废水的色度为60 200，COD为80 300mg/L， 氨氮为0 30mg/L。步骤4 二次催化电解将二沉池9上部流出的生化处理废水送入二次纳米催化电解机10电解，电解的工 作电压为2 400V，最佳工作电压为13 200V，两极间的电压为2 8V，两极间的最佳电 压为3 5V，电流密度为10 300mA/cm2，最佳电流密度为150 230mA/cm2，废水在电解 机内的停留时间为2 6min，最佳停留时间为3 ％iin，电解程度为0. 8 1. 0度/m3。步骤5过滤将二次催化电解机10机电解所得废水经过滤器11过滤，除去固体杂质。所述过滤器11为砂滤器、多介质过滤器或微滤膜系统的一种。将二次催化电解所 得废水经过过滤器11过滤，其所得废水的色度为1 10，C0D为30 200mg/L，氨氮为0 5mg/L, SS 为 0 10mg/L。步骤6膜过滤将过滤器11过滤所得废水经过膜系统12过滤，得透析液(回用水)和浓缩液，透 析液回用，浓缩液排放。如上所述膜系统12为纳滤膜系统，膜组件为卷式膜组件，纳滤膜的膜材料为有机 膜中醋酸纤维膜和复合纳滤膜一种，其截留分子量为200 500MWC0，进压6. 0 45. Obar, 出压4. 5 43. ^ar。经过纳滤膜系统12过滤的透析液(回用水)的得率为75% 85%， 为无色液体，COD小于30mg/L，氨氮小于5mg/L，SS未检出，二价离子的脱除率大于95%。如上所述膜系统12为反渗透膜系统，膜组件为卷式膜组件，膜材料为有机膜中醋 酸纤维膜和复合膜一种，其截留分子量为50 200MWC0，进压6. 0 45. Obar,出压4. 5 35bar0经过反渗透膜系统12过滤的透析液(回用水)的得率为60% 75%，为无色液体， COD小于5mg/L，氨氮小于lmg/L，SS未检出，脱盐率大于95 %。实施例2以下结合图1所示的基于纳米催化电解技术和膜技术的制革废水处理回用装置 实施例，给出基于纳米催化电解技术和膜技术的制革废水处理回用方法的实例。300吨/日制革废水处理及净化回用工程。所述的制革废水(综合废水)经测定指标如表1所示。表 权利要求1.基于纳米催化电解技术和膜技术的制革废水处理回用装置，其特征在于设有粗格栅 过滤机、调节池、水力筛、纳米催化电解机、反应池、沉淀池、气浮装置、生化池、二沉池、二次 纳米催化电解机、过滤器和膜系统。粗格栅过滤机的废水入口外接综合废水源，粗格栅过滤 机的过滤废水出口接调节池的入口，水力筛的入口接调节池的废水出口，纳米催化电解机 的入口接水力筛的出口，纳米催化电解机的出口接反应池的入口，反应池的出口接沉淀池 的入口，沉淀池的沉淀出口经管道泵入压滤机过滤分离成滤液和污泥，沉淀池的废水出口 接气浮装置的入口，气浮装置上部的渣出口经管道泵入压滤机过滤分离成滤液和污泥，过 滤机的滤液出口经管道流入生化池中，气浮装置下部的废水出口经泵接生化池，生化池的 出口接二沉池的入口，二沉池上部的生化处理后废水出口接二次纳米催化电解机的入口， 二沉池底部的沉淀出口经管道泵入压滤机过滤分离成滤液和污泥，滤液经管道流入二沉池 中，二次纳米催化电解机的废水出口接过滤器的入口，过滤器的过滤所得废水出口接膜系 统入口，膜系统设有透析液出口和浓缩液排放口。
2.如权利要求1所述的基于纳米催化电解技术和膜技术的制革废水处理回用装置，其 特征在于所述过滤器为砂滤器、多介质过滤器或微滤膜系统。
3.如权利要求1所述的基于纳米催化电解技术和膜技术的制革废水处理回用装置，其 特征在于所述膜系统为纳滤膜系统或反渗透膜系统。
4.如权利要求3所述的基于纳米催化电解技术和膜技术的制革废水处理回用装置，其 特征在于所述纳滤膜系统中的膜组件为卷式膜组件，纳滤膜的膜材料为有机膜中醋酸纤维 膜或复合纳滤膜，其截留分子量为200 500MWC0。
5.如权利要求3所述的基于纳米催化电解技术和膜技术的制革废水处理回用装置，其 特征在于所述反渗透膜系统的膜组件为卷式膜组件，膜材料为有机膜中醋酸纤维膜或复合 膜，其截留分子量为50 200MWC0。
专利摘要基于纳米催化电解技术和膜技术的制革废水处理回用装置，涉及一种制革废水处理。提供一种COD去除率高、化学药剂消耗少、产生污泥少、处理比较彻底、水回用率高的基于纳米催化电解技术和膜技术的制革废水处理回用装置。基于纳米催化电解技术和膜技术的制革废水处理回用装置设有粗格栅过滤机、调节池、水力筛、纳米催化电解机、反应池、沉淀池、气浮装置、生化池、二沉池、二次纳米催化电解机、过滤器和膜系统。具体方法纳米催化电解；絮凝；生化处理；二次催化电解；过滤；膜过滤。
文档编号C02F1/24GK201842735SQ20102058569
公开日2011年5月25日 申请日期2010年10月28日 优先权日2010年10月28日
发明者张世文, 方宏达, 潘美平, 王峰, 纪锡和 申请人:波鹰(厦门)科技有限公司