专利名称：褐煤焦油中油脱酚萃取剂及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及褐煤焦油中油脱酚萃取剂及其制备方法和应用。
背景技术：
工业含酚废水的来源十分广泛，煤气厂、焦化厂、炼铁厂、炼油厂、制药厂和合成纤维厂等都产生含酚废水，而含酚废水如果排入水体产生严重的环境污染问题。水体中的酚类污染物对水生生物具有极高生物毒性和生物难降解性，是一种强神经毒物并有局部腐蚀性，对一切生物个体均有毒害作用，是美国环保署(EPA)列出的1 种优先控制污染物之一。同时由于酚类化合物作为重要的有机化工原料，具有很高的经济价值，我国乃至世界范围内对酚的生产和消费量都是巨大的，含酚废水的治理与回收对环境保护和经济发展都具有重要意义。一方面，通过治理工业含酚废水，可降低废水中的酚类污染物含量，控制其对环境的污染程度，另一方面，通过提取废水中有价值的酚类物质，使其变废为宝，实现回收利用。工业含酚废水的处理方法主要包括物理法、化学法、生物法以及联合处理技术等。 其中，溶剂萃取法以脱酚效率高，回收物经济价值大，操作简单，能源消耗低而著称，是目前最成熟的处理工艺，已广泛应用于工业含酚废水的治理上。该方法是利用难溶于水的萃取剂与废水接触，实现酚类物质的相转移。其优点在于设备投资少、占地面积小、操作方便、能耗低，适合作为一级回收处理。欲使废水达到排放标准，须进行二级生化处理，此方法已广泛应用于高浓度工业含酚废水的治理上。萃取剂理化特性影响着萃取操作的效果以及萃取产物的质量、组成、分离程度。目前工业上使用较多的萃取剂包括苯、重苯、N-503煤油、醋酸乙脂、异丙醚、苯乙酮、磷酸三丁酯(TBP)等。上述传统萃取剂多为化工产品或副产品，在生产制备过程中会造成环境污染。另外，在萃取剂使用过程中如果操作条件控制不当易造成严重返混现象，导致溶剂的损失和二次污染的发生，并会使含酚废水处理成本大大提高。 因此研发经济高效并可再生的脱酚萃取剂是工业含酚废水治理技术的实施关键。当今世界能源紧张状况日益严峻，随着国际上石油价格的不断攀升，世界各国都开始重视能源与化工原料的多样化。中国褐煤资源丰富，从这一自身资源特点和能源安全出发，利用褐煤进行煤气化生产已成为新一代的煤化工技术。褐煤焦油中油是褐煤加压气化过程中产生的。煤焦油蒸馏一般按其中所含不同组分的沸点分为轻油馏分(170°C以前)、酚油馏分(170°C 210°C )、萘油馏分 230°C )、洗油馏分 300°C )、一蒽油馏分(300°C 330°C )、二蒽油馏分(330°C 360°C )及浙青(> 360°C )。工业上一般将酚油馏分和萘油馏分统称为中油(170°C ^230°C )，其产率约为焦油的149Γ16%，煤焦油中大部分的酚和吡啶碱都集中在这段馏分中。目前，我国大部分褐煤焦油中油只能作为劣质燃料油销售，经济价值较低。中油的含酚量高达观% 36%，说明其本身就是酚类物质良好的萃取溶剂，而且焦油中的大部分有机碱类都在中油内，吡啶碱属于Lewis碱，能与Lewis酸苯酚形成络合物。同时在煤加压气化工艺中，造气炉出口一般都有循环水冷却喷淋系统，以降低煤气温度，同时把煤气中的有机杂质、未分解的气化剂和焦油冷凝下来，并将煤气中的灰份洗涤下来，因此产生大量煤气含酚废水。煤气含酚废水中酚类物质的含量最高可达 5000mg/L。如能将褐煤焦油中油制备成有机碱-中油脱酚萃取体系，既能有效降低和回收废水中的酚类物质，又能提升煤焦油产品的经济价值。
发明内容
本发明克服了现有技术的不足，提供了一种褐煤焦油中油脱酚萃取剂制备方法。由于褐煤焦油中油含有较多高度不饱和化合物、含氮化合物、含氧化合物和含硫化合物，使得中油在使用或贮存过程极不稳定，必须经过精制处理去除杂质，增加其化学稳定性。在焦油蒸馏过程中，新鲜蒸馏得到的油品是透明的并微带黄绿色，只要在空气中放置几小时，它的颜色就逐渐变深，长期放置后不但颜色继续变暗，而且会变成黑色，在贮槽面有一成黑色的沉淀物，这些物质称为“胶质”。此外，由于硫化物的存在，也会造成贮槽及设备的腐蚀。不经任何处理的中油作为萃取剂，往往会造成脱酚系统的破坏。因此，褐煤焦油中油需经过一系列精制处理方能作为萃取剂使用。首先，分别用NaOH溶液和硫酸对褐煤焦油中油在搅拌条件下依次进行碱洗精制和酸洗精制，生成精制中油，然后，用氨水溶液对酸洗后酸渣进行化学分解，分离出粗重吡啶液，粗重吡啶液经过蒸馏得到吡啶碱，最后将吡啶碱馏分按比例加入精制中油中，即得到褐煤焦油中油脱酚萃取剂，用于脱酚后的萃取剂用 NaOH溶液进行反萃取实现萃取液的再生，循环使用。褐煤焦油中油脱酚萃取剂制备方法和步骤具体如下 1.褐煤焦油中油的碱洗精制
用质量百分比浓度20% 25%的NaOH溶液对褐煤焦油中油进行洗涤，以除去有机酸、 硫化氢、有机硫、酚类物质以及部分胶质，满足中油作为脱酚萃取剂的质量要求。取碱液与油相体积比为0. 8 1 1，将中油与NaOH溶液混合，置于恒温空气摇床中，恒温空气摇床转速160r/min，温度50°C，振荡时间5min后取出，将锥形瓶内液体移入分液漏斗，静置分层。 上层即为碱洗后中油，待两相分层清晰后取出上层油相。本发明所述褐煤焦油中油碱洗液为质量百分比为20%Na0H溶液，将NaOH溶液与褐煤焦油中油按0. 8 1体积比混合后，放在恒温空气摇床中进行振荡碱洗。2.褐煤焦油中油的酸洗精制
褐煤焦油中油酸洗精制主要有以下目的(1)除去胶质、浙青质、部分含氧化合物以及能够生成胶质的共轭烯烃；(2)除去某些含硫化合物；(3)除去氮碱性化合物，改进油品的臭味和颜色。用9 硫酸对碱洗后的中油进行酸洗抽提处理，硫酸与碱洗后中油的体积比为1:5，混合液置于恒温空气摇床中，调节摇床转速160r/min，温度50°C，振荡时间5min 后取出，将锥形瓶内液体移入分液漏斗，静置分层，上层即为酸洗后中油。待两相分层清晰后取出上层油相。3.褐煤焦油中油吡啶含量的控制
煤焦油中油吡啶碱主要存在于煤焦油的轻油馏分和中油馏分内，其含量占煤焦油的 0. 19Γ0. 3%。但在酸洗精制过程中大部分碱类物质被脱除，因此需添加一定量有机碱以提高脱酚萃取效率，满足中油萃取剂对苯酚的去除效果。中油中吡啶碱的添加不宜过高，原因在于吡啶碱含量过高，使得有机相体积减少，影响了中油对苯酚的物理溶解能力，从而使萃取剂对酚的萃取效率以及分配系数都降低，并且中油在反萃再生过程易产生乳化现象，影响反萃取效率。本发明以中油酸洗精制后的废渣为原料，通过氨水洗涤和蒸馏制备吡啶碱，具体步骤如下
(1)在褐煤焦油中油酸洗精制过程中，吡啶碱类化合物即与硫酸发生中和反应，所生成的硫酸吡啶可溶于酸液中，亦因密度略大于油份，在静置分层过程与中油分离。其反应式如下
C5H5N + H2SO4 — C5H5NH-HSO4 2C5H5N + H2SO4 — (C5H5NH)2SO4 C9H7N + H2SO4 — C9H7NH-HSO4 2C9H7N + H2SO4 — (C9H7NH)2SO4
用18% 20%的工业氨水分解得中性硫酸吡啶，得到粗重吡啶，为暗黑色油状液体，用试纸检查pH=7、时，即分解终了。其质量规格为相对密度d2°4>l. 0 ；吡啶盐基含量>70% ；7jC 分>15%。应用此法除得到粗重吡啶外，同时可得到硫酸胺，且无废液外排。(C5H5NH)2SO4+ 2NH3H20 — 2C5H5N + (NH4)2SO4+ H2O (C9H7NH) 2S04 + 2NH3H20 — 2C9H7N + (NH4) 2S04+ H2O
(2)将分解得到的粗重吡啶液置于全玻璃蒸馏装置圆底烧瓶内，采用数字显示电热套控制蒸馏温度，根据吡啶及其同系物的沸点不同可将蒸馏温度范围分成10(Tll(TC、 11(T130 °C、13(T180 °C以及180 230 °C，收集不同温度段的馏出液，其中温度范围在 11(T13(TC和13(T180°C之间的馏分为吡啶碱，蒸馏瓶中加入的粗重吡啶液与蒸馏产物吡啶碱的体积约为5:1，即吡啶碱产率为20%。取蒸馏所得吡啶碱加入酸洗处理后的中油萃取剂中，以调节萃取剂中吡啶碱的浓度，使吡啶碱体积含量控制在4% 6%。本发明所述分解酸洗废渣的工业氨水为18%，调节中油萃取剂的吡啶体积百分含量为6%。4.褐煤焦油中油脱酚萃取剂的再生
在中油萃取剂进行脱酚萃取操作过程中，水样中的苯酚从水相转移至有机相，使得有机相中的含酚量急剧增加，一般将萃取操作后的中油称为富油。本发明采用投加NaOH碱液的方法对其进行反萃取，旨在降低富油中的含酚量，从而使实现工业循环脱酚操作。萃取剂再生操作条件为以10% 25% (质量浓度)NaOH溶液为反萃液，反萃取工艺的操作条件控制为碱油相体积比1 1. 5 2，温度55°C 60°C，恒温空气摇床转速140r/min 145r/ min，反应时间:3min 5min，对褐煤焦油中油萃取剂的再生效率可超过99%，且中油损耗量比较少，能满足萃取剂的工业循环使用的要求。本发明另一目的在于提供一种通过以上方法制备的褐煤焦油中油脱酚萃取剂。本发明另一目的在于将褐煤焦油中油脱酚萃取剂应用于高浓度含酚废水的处理， 其中萃取剂和废水按1.2 Γ1. 4 1体积比混合，在恒温空气摇床中进行振荡处理，反应温度为45°C 50°C，恒温空气摇床转速120r/min 180r/min，振荡时间!Bmin 5min，pH 值为5 7。本发明所述萃取剂和废水按1. 4 1比例混合，在恒温空气摇床中进行振荡处理， 反应温度为50°C，恒温空气摇床转速160r/min，振荡时间5min，pH值为7。
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与公知技术相比本发明具有的优点及积极效果
1.采用煤化工行业煤气化过程副产品褐煤焦油中油制备脱酚萃取剂，原料来源广泛， 生产成本低，实现对煤焦油的综合利用，提高其经济价值；
2.褐煤焦油中油萃取剂脱酚效率高，适合处理高浓度含酚废水，通过萃取回收有用酚类物质，可为化工生产提供原料，具有一定经济效益；
3.褐煤焦油中油萃取剂中所加入吡啶碱系从中油精制过程产物粗重吡啶液蒸馏而得， 既可对粗重吡啶液回收利用，又降低萃取剂生产成本。4.在褐煤焦油酸洗精制过程中，除制备出粗重吡啶外，通过氨水与硫酸吡啶反应可得到生成副产品硫酸铵，无废液外排。5.以反萃取液对脱酚后的中油萃取剂进行再生，萃取剂损失小，流程简单，可实现工业连续操作。本发明研制的褐煤焦油中油含酚废水脱酚萃取剂的脱酚效率高，处理成本低廉， 并且萃取剂可再生重复使用，既为含酚废水治理提供一种经济高效的脱酚萃取剂，又可为褐煤焦油制取的无害化和资源化提供一项实用新技术，对水体环境保护和低温褐煤焦油的综合利用都有实际意义。
图1是褐煤焦油中油脱酚萃取剂制备流程图。
具体实施例方式实施例1
1、褐煤焦油中油脱酚萃取剂的制备方法
(1)以质量百分比为20%的NaOH溶液为褐煤焦油中油碱洗液，将NaOH溶液16L与褐煤焦油中油20L按0.8 1体积比混合后，置于恒温空气摇床中进行振荡碱洗，恒温空气摇床转速160r/min，温度50°C，振荡时间5min，静置分层，取出上层碱洗后中油；
(2)以拟％硫酸为褐煤焦油中油酸洗液，将硫酸4L与碱洗后中油20L按15体积比混合后，置于恒温空气摇床中进行振荡酸洗，恒温空气摇床转速160r/min，温度50°C，振荡时间5min，静置分层，上层为酸洗后精制中油；
(3)用18%工业氨水40L分解酸洗废渣，得到粗重吡啶液，对粗重吡啶液进行蒸馏处理， 从中提取11(T130°C和13(T180°C的吡啶碱馏分，并将馏分加入酸洗后中油，调节中油萃取剂的吡啶体积百分含量为6%，即得褐煤焦油中油脱酚萃取剂。(4)用15%Na0H碱液作为反萃液对脱酚后的萃取剂进行再生处理，将碱液和脱酚后的萃取剂按1 1. 5体积比混合，置于恒温空气摇床中进行振荡处理，恒温空气摇床转速 140r/min，温度 55°C，反应时间!3min。2、褐煤焦油中油脱酚萃取剂的应用
将褐煤焦油中油脱酚萃取剂与含苯酚8000mg/L的苯酚废水混合，置于恒温空气摇床中，调节摇床转速及温度，振荡摇勻，进行单级萃取试验。控制萃取操作条件为按苯酚废水与萃取剂体积比为1. 4 1，取苯酚废水7L和中油萃取剂5L混合，调节pH值为7，空气摇床转速为160r/min，反应温度50°C，萃取5min，待反应完全后将锥形瓶中反应物移入分液漏斗，静置分层，取下层澄清水样测定含酚量。苯酚浓度8000mg/L的含酚废水经中油萃取剂处理后，废水中苯酚含量为400mg/L，萃取效率达95%。实施例2
1、褐煤焦油中油脱酚萃取剂的制备
(1)以质量百分比为25%的NaOH溶液为褐煤焦油中油碱洗液，将NaOH溶液16L与褐煤焦油中油16L按1 1体积比混合后，置于恒温空气摇床中进行振荡碱洗，恒温空气摇床转速160r/min，温度50°C，振荡时间5min，静置分层，取出上层碱洗后中油；
(2)以拟％硫酸为褐煤焦油中油酸洗液，将硫酸4L与碱洗后中油20L按15体积比混合后，置于恒温空气摇床中进行振荡酸洗，恒温空气摇床转速160r/min，温度50°C，振荡时间5min，静置分层，上层为酸洗后精制中油；
(3)用20%工业氨水40L分解酸洗废渣，得到粗重吡啶液，对粗重吡啶液进行蒸馏处理， 从中提取11(T13(TC和13(T180°C的吡啶碱馏分，并将馏分加入酸洗后中油，调节中油萃取剂的吡啶体积百分含量为5%，即得褐煤焦油中油脱酚萃取剂。(4)用20%Na0H碱液作为反萃液对脱酚后的萃取剂进行再生处理，将碱液和脱酚后的萃取剂按1 2体积比混合，置于恒温空气摇床中进行振荡处理，恒温空气摇床转速 145r/min，温度 60°C，反应时间 5min。2、褐煤焦油中油脱酚萃取剂的应用褐煤焦油中油脱酚萃取剂的多级萃取脱酚效率。多级间歇式错流萃取过程为含酚废水从第1级引入，与新鲜萃取剂接触萃取，第 1级所得的萃余相引入第2级与新鲜萃取剂接触再次萃取，由第2级所得的萃余相再引入第3级与新鲜萃取剂接触进行萃取，以此类推。控制萃取操作条件为含酚废水与萃取剂相比1. 2 1，温度45°C，萃取时间3min、摇床转速180 r/min，含酚废水苯酚浓度为5000mg/ L。经单级萃取后，苯酚浓度降至500mg/L，脱酚效率为90%，再经相同条件对废水进行2级萃取，苯酚浓度降至400mg/L，脱酚效率升高至92%。此后再经3、4级萃取，苯酚浓度分别降至350mg/L和250mg/L，中油萃取剂的脱酚效率分别为93%、95%。实施例3
1、褐煤焦油中油脱酚萃取剂的制备
(1)以质量百分比为20%的NaOH溶液为褐煤焦油中油碱洗液，将NaOH溶液16L与褐煤焦油中油17. 7L按0.9 1体积比混合后，置于恒温空气摇床中进行振荡碱洗，恒温空气摇床转速160r/min，温度50°C，振荡时间5min，静置分层，取出上层碱洗后中油；
(2)以拟％硫酸为褐煤焦油中油酸洗液，将硫酸4L与碱洗后中油20L按15体积比混合后，置于恒温空气摇床中进行振荡酸洗，恒温空气摇床转速160r/min，温度50°C，振荡时间5min，静置分层，上层为酸洗后精制中油；
(3)用19%工业氨水40L分解酸洗废渣，得到粗重吡啶液，对粗重吡啶液进行蒸馏处理， 从中提取11(T130°C和13(T180°C的吡啶碱馏分，并将馏分加入酸洗后中油，调节中油萃取剂的吡啶体积百分含量为4%，即得褐煤焦油中油脱酚萃取剂。(4)用10%Na0H碱液作为反萃液对脱酚后的萃取剂进行再生处理，将碱液和脱酚后的萃取剂按1 1. 8体积比混合，置于恒温空气摇床中进行振荡处理，恒温空气摇床转速 140r/min，温度 55°C，反应时间!3min。
2、褐煤焦油中油脱酚萃取剂的应用
采集煤气化车间产生的含酚废水水样，废水出口温度为45 50°C，pH值为8. 50，立即加磷酸酸化至PH为4. 0，并加入适量硫酸铜以抑制微生物对酚类的生物氧化作用，置于冰箱 (5°C)中保存。取50ml含酚废水水样与褐煤焦油中油脱酚萃取剂混合于250ml锥形瓶中。 将其PH调节为7左右。控制萃取过程操作工艺条件为萃取剂吡啶含量为4%，含酚废水与萃取剂按体积比为1. 3 1混合，调节摇床温度50°C，转速为120r/min，反应^iin后，测定下层水样苯酚浓度。经测定，原生产含酚废水挥发酚浓度为5258. 3mg/L,经吡啶-中油萃取剂单级萃取处理后，水样酚浓度降至506. 9mg/L，萃取效率为90. 36%。
权利要求
1.一种褐煤焦油中油脱酚萃取剂的制备方法，其特征在于用NaOH溶液和硫酸对褐煤焦油中油在搅拌条件下依次进行碱洗精制和酸洗精制，生成精制中油，然后，用氨水溶液对酸洗后酸渣进行化学分解，分离出粗重吡啶液，粗重吡啶液经过蒸馏得到吡啶碱，最后将吡啶碱馏分按比例加入精制中油中，即得到褐煤焦油中油脱酚萃取剂，用于脱酚后的萃取剂用NaOH溶液进行反萃取实现萃取液的再生，循环使用。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于按如下步骤进行(1)以质量百分比20% 25%NaOH溶液作为褐煤焦油中油碱洗液，将NaOH溶液与褐煤焦油中油按体积比0. 8 1 1混合后，置于恒温空气摇床中进行振荡碱洗，恒温空气摇床转速160r/min，温度50°C，振荡时间5min，静置分层，取出上层碱洗后中油；(2)以92%的硫酸为褐煤焦油中油酸洗液，将拟％硫酸与经碱洗后中油按15体积比混合后，置于恒温空气摇床中进行振荡酸洗，恒温空气摇床转速160r/min，温度50°C，振荡时间5min，静置分层，上层为酸洗后精制中油；(3)用18% 20%工业氨水分解酸洗废渣，得到粗重吡啶液，对粗重吡啶液进行蒸馏处理，从中提取11(T13(TC和13(T180°C的吡啶碱馏分，将两段馏分混合后加入酸洗后中油， 调节中油萃取剂的吡啶体积百分含量为4% 6%，即得褐煤焦油中油脱酚萃取剂；(4)用10% 25%NaOH溶液作为反萃液对脱酚后的萃取剂进行再生处理，将碱液和脱酚后的萃取剂按1 1. 5 2体积比混合，置于恒温空气摇床中进行振荡处理，恒温空气摇床转速140r/min 145r/min，温度55°C 60°C，反应时间!Min 5min，静置分层后，回收中油萃取剂循环使用。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于以质量百分比为20%Na0H溶液作为褐煤焦油中油碱洗液，将NaOH溶液与褐煤焦油中油按0. 8 1体积比混合后，放在恒温空气摇床中进行振荡碱洗。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于用18%工业氨水分解酸洗废渣。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于调节中油萃取剂的吡啶体积百分含量为6%。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于用15%Na0H溶液作为反萃液对脱酚后的萃取剂进行再生处理，将碱液和脱酚后的萃取剂按1 1. 5体积比混合，在恒温空气摇床中进行振荡处理，恒温空气摇床转速140r/min，温度55°C，反应时间:3min。
7.—种通过上述权利要求1或2所述方法而获得的褐煤焦油中油脱酚萃取剂。
8.权利要求7所述褐煤焦油中油脱酚萃取剂的应用，其特征在于褐煤焦油中油脱酚萃取剂用于高浓度含酚废水的处理，其中萃取剂和废水按1.2 Γ1. 4 1体积比混合，在恒温空气摇床中进行振荡处理，反应温度为45°C 50°C，恒温空气摇床转速120r/min 180r/min，振荡时间3min 5min, pH值为5 7。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于萃取剂和废水按1.4 1比例混合，在恒温空气摇床中进行振荡处理，反应温度为50°C，恒温空气摇床转速160r/min，振荡时间5min， PH值为7。
全文摘要
本发明公开了一种褐煤焦油中油脱酚萃取剂的制备方法，既可实现褐煤焦油中油的资源化综合利用，又可回收酚类物质为有机化工生产提供基本生产原料，此方法用NaOH溶液和硫酸对褐煤焦油中油依次进行碱洗精制和酸洗精制，生成精制中油，然后，用氨水溶液对酸洗后酸渣进行化学分解，分离出粗重吡啶液，粗重吡啶液经过蒸馏得到吡啶碱，最后将吡啶碱馏分按比例加入精制中油中，即得到褐煤焦油中油脱酚萃取剂，并用于处理高浓度含酚废水，脱酚效率达95%，脱酚后的萃取剂用NaOH溶液进行反萃取再生，再生效率达99%以上，可实现萃取剂循环使用；本发明脱酚萃取剂制备成本低，操作工艺简单，萃取剂制备过程中无废液外排，废水处理过程中萃取剂损失小，可实现工业连续操作。
文档编号C02F1/26GK102351270SQ20111026294
公开日2012年2月15日 申请日期2011年9月7日 优先权日2011年9月7日
发明者宁平, 王向宇, 赵天亮, 陈芳媛 申请人:昆明理工大学