专利名称：一种含镉废水的处理方法
技术领域：
本发明涉及一种处理含镉废水并有效回收镉的方法，属于含镉废水处理技术。
背景技术：
镉是有毒重金属，人若长期饮用被镉污染的水和食物，将造成镉慢性中毒而出现高血压、肺气肿、嗅觉丧失、鼻粘膜萎缩和溃疡、骨软化病等疾病。震惊世界的“骨痛病”发生在日本富山神通川流域，属于典型的镉公害病。
传统的含镉废水的主要来源有电镀厂、蓄电池厂、硫化镉生产厂、锌铅精矿熔炼厂及海棉镉生产厂等。处理方法主要采用化学沉淀法、铁氧体法、活性炭吸附法和离子交换法等，处理效果差强人意，并且大部分方法无法做到镉的有效回收。对于化学沉淀法，由于废水中的干扰离子与镉离子形成可溶解的络合物，使镉的去除效果有限，还存在沉渣处理问题。铁氧体法和活性炭吸附法无法做到镉的回收利用，同时铁氧体法能耗较大。单一的离子交换法，树脂易受污染或氧化失效，再生频繁，操作费用高。
碲化镉薄膜太阳能电池生产过程中会产生含镉废水，但这种废水不同于传统电镀厂等产生的含镉废水，各个工序产生的含镉废水浓度、组成有所不同，需要采用不同的方法分别进行处理。随着碲化镉多晶薄膜太阳能电池的广泛应用，碲化镉薄膜太阳能电池生产过程中产生的废水迫切需要一种更具有针对性的处理方法。·发明内容
为此，本发明提供一种含镉废水的处理方法，其包括如下步骤
(I)、使所述含镉废水生成CdS沉淀并分离沉淀；和
(2)、将所述分离沉淀后的废水进行阴离子和阳离子交换处理。
在上述含镉废水的处理方法中，步骤(I)中生成CdS沉淀可以在pH8. 0-9. 5下进行。所述使含镉废水生成CdS沉淀可以如下进行。在含镉废水中含有s2_源的情况下，可以通过向含镉废水中加入促使s2_源解离生成S2_的试剂以使S2_源解离生成S2_，从而生成CdS 沉淀，其中所述S2_源例如为硫脲、硫代硫酸钠或硫代乙酰胺，所述促使s2_源解离生成s2_的试剂例如为h202。或者可以向含镉废水中加入沉淀剂来生成CdS沉淀，所述沉淀剂可以为 K2S、Na2S等，优选为Na2S。所述分离沉淀的方法可以是本领域中公知的任何方法，非限制性地包括沉降、过滤等方法。
上述含镉废水的处理方法还可以进一步包括(3)、在步骤(I)之前使所述含镉废水生成Cd(OH)2沉淀并分离沉淀。所述生成Cd(OH)2沉淀的步骤可以在ρΗΙΟ. 5-12. 5下进行。所述使含镉废水生成Cd(OH)2沉淀可以通过加入碱来生成氢氧化镉沉淀，所述碱例如为氢氧化钾、氢氧化钠等，优选为氢氧化钠。所述分离沉淀的方法如上所述。
上述含镉废水的处理方法还可以进一步包括回收上述步骤中的CdS沉淀和/或 Cd(OH)2沉淀的步骤。所述回收沉淀步骤包括使沉淀自然沉降，输送进入固液分离设备，如离心分离机、滤袋过滤器，非必须地投加少量絮凝剂PAM(聚丙烯酰胺)，将沉淀除水制成泥饼收集。
所述阴离子交换处理可以采用强碱性阴离子交换柱吸附交换，所述阳离子交换处理可以采用强酸性阳离子交换柱吸附交换。其中，所述强酸性阳离子交换柱中可以为强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂，所述强碱性阴离子交换柱中可以为强碱性季胺I型阴离子交换树脂或强碱性季胺II型阴离子交换树脂。
上述含镉废水的处理方法还可以进一步包括使用NaCl和HCl混合溶液使所述强酸性阳离子交换柱再生的步骤和/或采用NaCl饱和溶液使所述强碱性阴离子交换柱洗脱再生的步骤。
所述强酸性阳离子交换柱再生得到的再生洗脱液镉浓度很高，可以用作碲化镉薄膜太阳能电池生产原料使用，或者将洗脱液用根据本发明的含镉废水的处理方法进行处理。而所述强碱性阴离子交换柱洗脱再生得到的洗脱液为高浓度NaS溶液，可以用作步骤(I)中处理含镉废水的沉淀剂。
因此，上述含镉废水的处理方法还可以进一步包括回收所述强酸性阳离子交换柱再生的洗脱液用作碲化镉薄膜太阳能电池的生产原料的步骤或将所述强酸性阳离子交换柱再生的洗脱液用根据本发明的含镉废水的处理方法进行处理的步骤，和/或将所述强碱性阴离子交换柱洗脱再生的洗脱液用于根据本发明的含镉废水的处理方法的步骤(I)中的步骤。
在本发明的一个实施方式中，本发明的含镉废水的处理方法包括向带有￥_源 (如硫脲)的含镉废水中加入促使s2_源解离生成S2_的试剂(如H2O2)，调节pH值为 8. 0-9. 5，控制反应温度30°C -40°C，使废水中的Cd2+与S2—反应，生成CdS沉淀；分离沉淀； 将分离沉淀后的废水PH调节至中性范围，即pH值为6. 0-9. O ;将回调至中性的废水输送进入离子交换柱，依次通过强酸性阳离子交换柱吸附交换镉离子，通过强碱性阴离子交换柱吸附交换废水中少量的硫离子，出水即达到国家排放标准。该实施方式特别适合于镉浓度在1. O O. lmg/L并且硫脲总摩尔浓度高于O. 03mmol/L的含镉废水。
在本发明的另一个实施方式中，本发明的含镉废水的处理方法包括将含镉废水 PH值调节至8. 0-9. O之间 ，加入Na2S溶液，使废水中的Cd2+与S2_反应，生成CdS沉淀；分离沉淀；将分离沉淀后的废水PH调节至中性范围，即pH值为6. 0-9. O ;将回调至中性的废水输送进入离子交换柱，依次通过强酸性阳离子交换柱吸附交换镉离子，通过强碱性阴离子交换柱吸附交换废水中少量的硫离子，出水即达到国家排放标准。该实施方式特别适合于镉浓度在20 10mg/L的含镉废水。
在本发明的再一个实施方式中，本发明的含镉废水的处理方法包括向含镉废水中加入NaOH，控制pH值至10. 5-12. 5之间，生成Cd(OH)2沉淀;分离Cd(OH)2沉淀;将分离 Cd (OH) 2沉淀后的废水pH值调节至8. 0-9. O之间，加入Na2S溶液，使废水中的Cd2+与S2_反应，生成CdS沉淀；分离CdS沉淀；将分离CdS沉淀后的废水pH调节至中性范围，即pH值为 6. 0-9. O ;将回调至中性的废水输送进入离子交换柱，依次通过强酸性阳离子交换柱吸附交换镉离子，通过强碱性阴离子交换柱吸附交换废水中少量的硫离子，出水即达到国家排放标准。该实施方式特别适合于镉浓度在1500 800mg/L的含镉废水。
本发明的上述实施方式可以单独使用或者组合使用。
在本发明的一个优选的实施方式中，提供一种含镉废水的处理方法，所述含镉废水包括第一废水，其为碱性，镉浓度在1. O O. lmg/L，硫脲浓度为O. 002-0. 006mol/L ;第二废水，其为酸性，镉浓度在20 10mg/L ;第三废水，其镉浓度在1500 800mg/L。
本发明针对废水中镉的不同浓度采取的具体处理方法有所不同总体方案是采用先生成CdS沉淀再离子交换的两级处理方式，或先进行Cd (OH) 2沉淀，再进行CdS沉淀和离子交换处理的三级处理方式，并且处理过程中不使用絮凝剂。
所述第一废水是碲化镉薄膜太阳能电池生产过程中的生产反应残液(生产中所涉及的化学反应为Cd2++S2_ = CdS，其中s2_是由硫脲缓慢释放的，在生产过程完成之后，反应液并未充分反应，仍有硫脲和Cd2+残留)，事实上，生产反应恰恰是消耗镉离子而产生镉沉淀的一个过程。由于反应不充分，因此废水中含有少量镉离子。对于第一废水的处理方法就是让此生产反应过程继续进行，生成CdS沉淀，从而降低废水中的镉浓度。
所述第二废水的组成较为单一，其处理方法为一级采用投加硫化钠使镉以硫化镉的形式形成沉淀，二级通过离子交换的形式。
所述第三废水的处理由于浓度大而总体积较小的特点，故而先通过加入碱(如氢氧化钠)，生成氢氧化镉沉淀而进行简单集中处理，后续处理则并入第二废水处理流程。
具体而言，本发明的含镉废水的处理方法包括如下步骤
a、将第一废水收集在反应池内，加入0. 01-0. 05% H2O2,以加速硫脲分解，调节pH 值为8. 0-9. 5，控制反应温度30°C -40°C，使废水中的Cd2+与S2—反应，生成CdS沉淀，此过程不加入任何絮凝剂，沉淀自然沉降；
b、经过沉降的废水，上层清液输送进入缓冲调节池1，对水质进行均质；
C、均质后的废水经过过滤装置，将未及时沉淀下的固体以及其他杂质过滤去除；
d、过滤后的废水进入pH回调池，采用盐酸或硫酸将废水pH调节至中性范围，即pH 值为 6. 0-9. O ；
e、回调至中性的废水，输送进入离子交换柱，依次通过强酸性阳离子交换柱吸附交换镉离子，通过强碱性阴离子交换柱吸附交换废水中少量的硫离子。出水即达到国家排放标准。所述强酸性阳离子交换柱中为强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂，所述强碱性阴离子交换柱中为强碱性季胺I型阴离子交换树脂或强碱性季胺II型阴离子交换树脂；
f、第二废水输送进入缓冲调节池2中，对废水进行均质；
g、经过均质后的废水进入pH调节池，使用NaOH调节pH值至8. 0-9. O之间；
h、调节pH后的废水进入Na2S加药池，搅拌下加入Na2S溶液；
1、加药后废水进入沉淀池I中沉淀，此过程不加入任何絮凝剂，生成的CdS沉淀自然沉降到池底；
j、经过沉降的废水，上层清液按步骤c-e处理。出水即达到国家排放标准。
k、第三废水输送入缓冲调节池3中，对废水进行均质。
1、经过均质后的废水，进入NaOH加药池，在搅拌下加入NaOH，控制pH值至 10. 5-12. 5之间，此过程不加入任何絮凝剂；
m、加药后废水进入沉淀池2中沉淀，生成的Cd(OH)2沉淀自然沉降到池底；
η、经过沉降的废水，上层清液经输送，与步骤f中的废水混合，进入缓冲调节池2 中，按照步骤f_j处理。
此外，本发明的废水处理方法进一步包含如下步骤
O、含镉沉淀物的收集处理，沉淀经沉淀池1、2和反应池下方排液口排出，输送进入沉淀收集池中集中存放。
P、沉淀收集池中的沉淀，输送进入固液分离设备，如离心分离机、滤袋过滤器，非必须地投加少量絮凝剂PAM(聚丙烯酰胺)，将沉淀除水制成泥饼收集。
q、分离出的液体，重新返回缓冲调节池2，按步骤f_j进行处理。
r、经过处理后的泥饼，打包外售。收集后的泥饼如果含水量仍然过高，可以采用烘烤干燥，进一步除去泥饼中水分。
此外，本发明的废水处理方法也可以进一步包含如下步骤
S、离子交换柱运行一段时间后，需要再生。强酸性阳离子交换柱使用NaCl和HCl 混合溶液再生，再生洗脱液镉浓度很高，可以用作碲化镉薄膜太阳能电池生产原料使用，或者将洗脱液输送与步骤k废水合并，按步骤k-n处理。
t、强碱性阴离子交换柱采用NaCl饱和溶液洗脱再生，洗脱液为高浓度NaS溶液， 可以用作步骤h中处理含镉废水的沉淀剂。
有益效果
本发明针对碲化镉太阳能电池生产过程中产生的含镉废水的特点，提供了一种有效的含镉废水的处理方法，经过该方法处理后的废水，其镉出水含量控制在O. 03mg/L以下，远低于国家排放标准，整个过程做到了对镉的有效回收。本发明在总体上采用了一级沉淀二级离子交换的两级处理方式，但针对各个工序产生的含镉废水浓度、组成有所不同，所采用的方法又有区别。本发明一级处理虽涉及到了 CdS沉淀法，但在二级处理中硫通过离子交换柱回收利用，因此出水中不引入硫这种污染性离子，同时沉淀过程不采用任何絮凝剂，使处理后镉沉淀脱水固体便于回收利用。
图1为本发明的含镉废水处理方法的工艺流程示意图。
具体实施方式
镉含量测试方法火焰原子吸收法GB7475-74。仪器上海光谱sp-3803AA原子吸收分光光度计。
实施例1
取第一含镉废水200mL，调节pH值为8. 0，加入O. 067mL的30% H2O2,使其浓度为 O. 01%，控制反应温度35°C，沉淀自然沉降。经过沉降的废水，上层清液经过过滤并用盐酸将PH回调至7. 0，之后以5ml/min的流速分别通过长50cm，cplO.Omm的阴阳离子交换柱， 柱内分别填充大孔径苯乙烯系阳离子交换树脂和强碱性季胺I型阴离子交换树脂，出水检测镉含量为O. 0126mg/L。
取第二废水200mL，用NaOH调节pH值为8. 5，搅拌下加入Na2S,沉淀自然沉降。经过沉降的废水，上层清液经过过滤并用盐酸将PH回调至7. 0，之后以5ml/min的流速分别通过长50cm，cplO.Omm的阴阳离子交换柱，柱内分别填充大孔径聚苯乙烯系阳离子交换树脂和强碱性季胺I型阴离子交换树脂，出水检测镉含量为O. 0218mg/L。
取第三废水200mL,搅拌下加入NaOH,调节pH值至11. 5,沉淀自然沉降。经过沉降的废水，上层清液经过过滤并用盐酸将PH回调至7. 0，之后以5ml/min的流速分别通过长50cm，cplO.Omm的阴阳离子交换柱，柱内分别填充大孔径聚苯乙烯系阳离子交换树脂和强碱性季胺I型阴离子交换树脂，出水检测镉含量为O. 0295mg/L。
实施例2
取第一含镉废水1800L，调节pH值8. 5，加入1. 2L的30% H2O2，使调节后废水中 H2O2浓度为O. 02%，控制反应温度40°C，沉淀自然沉降。经过沉降的废水，上层清液经过过滤并用盐酸将PH回调至7. O，之后以25ml/min的流速分别通过长50cm，cp50.0mm的阴阳离子交换柱，柱内分别填充大孔径聚苯乙烯系阳离子交换树脂和强碱性季胺I型阴离子交换树脂，出水检测镉含量为O. 0039mg/L，硫含量未检出。
取第二废水1800L，用NaOH调节pH值为8. 5，搅拌下加入Na2S，沉淀自然沉降。经过沉降的废水，上层清液经过过滤并用盐酸将PH回调至7. O，之后以25ml/min的流速分别通过长50cm，cp50.0mm的阴阳离子交换柱，柱内分别填充大孔径聚苯乙烯系阳离子交换树脂和强碱性季胺I型阴离子交换树脂，出水检测镉含量为O. 0069/L，硫含量未检出。
取第三废水1800L，搅拌下加入NaOH，调节pH值至11. 5，沉淀自然沉降。经过沉降的废水，上层清液经过过滤并用盐酸将PH回调至7. 0，之后以25ml/min的流速分别通过长 50cm，cp50.0mm的阴阳离子交换柱，柱内分别填充大孔径聚苯乙烯系阳离子交换树脂和强碱性季胺I型阴离子交换树脂，出水检测镉含量为O. 0054mg/L。
取少量下层沉淀，抽滤干燥后，得到淡黄色固体，测定含镉质量百分数为54. 9%， 完全可以作为镉生产企业的原料。
对比实施例1
取第二废水200mL,搅拌下加入NaOH,调节pH值至11. 5,按O. 5ppm比例加入 PAM(聚丙烯酰胺)絮凝剂，静止沉淀24h后，取上次清液测定镉含量0.3782mg/L。处理结果不能达标。
可见，单纯的化学沉淀法，对镉的去除效果有限，而本发明的方法结合了沉淀法和离子交换法，其处理的废水的出水镉含量远低于国家排放标准。
权利要求
1.一种含镉废水的处理方法，其包括如下步骤 (1)、使所述含镉废水生成CdS沉淀并分离沉淀；和 (2)、将所述分离沉淀后的废水进行阴离子和阳离子交换处理。
2.根据权利要求1所述的含镉废水的处理方法，其中，步骤(I)中生成CdS沉淀是在pH为8. 0-9. 5下进行的。
3.根据权利要求1所述的含镉废水的处理方法，其中，在步骤(I)之前进一步包括生成Cd(OH)2沉淀并分离沉淀的步骤。
4.根据权利要求3所述的含镉废水的处理方法，其中，所述生成Cd(OH) 2沉淀的步骤是在pH为10. 5-12. 5下进行的。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的含镉废水的处理方法，其进一步包括回收CdS沉淀和/或CM(OH)2沉淀的步骤。
6.根据权利要求1所述的含镉废水的处理方法，其中，所述阴离子交换处理是采用强碱性阴离子交换柱吸附交换的，所述阳离子交换处理是采用强酸性阳离子交换柱吸附交换的。
7.根据权利要求6所述的含镉废水的处理方法，其中，所述强酸性阳离子交换柱中为强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂，所述强碱性阴离子交换柱中为强碱性季胺I型阴离子交换树脂或强碱性季胺II型阴离子交换树脂。
8.如权利要求6或7所述的含镉废水的处理方法，其进一步包括使用NaCl和HCl混合溶液使所述强酸性阳离子交换柱再生的步骤和/或采用NaCl饱和溶液使所述强碱性阴离子交换柱洗脱再生的步骤。
9.如权利要求8所述的含镉废水的处理方法，其进一步包括回收所述强酸性阳离子交换柱再生的洗脱液用作碲化镉薄膜太阳能电池的生产原料的步骤或将所述强酸性阳离子交换柱再生的洗脱液用根据权利要求1-7中任一项的方法进行处理的步骤，和/或将所述强碱性阴离子交换柱洗脱再生的洗脱液用于权利要求1的步骤(I)中的步骤。
10.根据权利要求1所述的含镉废水的处理方法，其中，所述含镉废水包括第一废水，其为碱性，镉浓度在1. O O. lmg/L，硫脲浓度为O. 002-0. 006mol/L ;第二废水，其为酸性，镉浓度在20 10mg/L，；第三废水，其镉浓度在1500 800mg/L。
11.如权利要求10所述的含镉废水的处理方法，包括如下步骤 a、将第一废水收集在反应池内，加入O.01-0. 05 %的H2O2,以加速硫脲分解，调节pH值为8. 0-9. 5，控制反应温度30°C -40°C，使废水中的Cd2+与S2—反应，生成CdS沉淀，沉淀自然沉降； b、经过沉降的废水，上层清液输送进入缓冲调节池1，对水质进行均质； C、均质后的废水经过过滤装置，将未及时沉淀下的固体以及其他杂质过滤去除； d、过滤后的废水进入pH回调池，采用盐酸或硫酸将废水pH调节至中性范围，即pH值为 6. 0-9. O ； e、回调至中性的废水，输送进入离子交换柱，依次通过强酸性阳离子交换柱吸附交换镉离子，通过强碱性阴离子交换柱吸附交换废水中少量的硫离子，然后进入排放池，出水即达到国家排放标准； f、第二废水输送进入缓冲调节池2中，对废水进行均质；g、经过均质后的废水进入pH调节池，使用NaOH调节pH值至8.0-9. O之间； h、调节pH后的废水进入Na2S加药池，搅拌下加入Na2S溶液；1、加药后废水进入沉淀池I中沉淀，生成的CdS沉淀自然沉降到池底； j、经过沉降的废水，上层清液按步骤c-e处理，出水即达到国家排放标准； k、第三废水输送入缓冲调节池3中，对废水进行均质；1、经过均质后的废水，进入NaOH加药池，在搅拌下加入NaOH，控制pH值至10. 5-12. 5之间； m、加药后废水进入沉淀池2中沉淀，生成的Cd(OH)2沉淀自然沉降到池底；η、经过沉降的废水，上层清液经输送，与步骤f中的废水混合，进入缓冲调节池2中，按照步骤f_j处理，出水即达到国家排放标准。
12.如权力要求11所述的含镉废水的处理方法，其进一步包含如下步骤 O、含镉沉淀物的收集处理，沉淀经沉淀池1、2和反应池下方排液口排出，输送进入沉淀收集池中集中存放； P、沉淀收集池中的沉淀，输送进入固液分离设备，非必须地投加絮凝剂聚丙烯酰胺，将沉淀除水制成泥饼收集； q、分离出的液体，重新返回缓冲调节池2，按步骤f-j进行处理。
13.如权利要求12所述的含镉废水的处理方法，所述P步骤中的固液分离设备为离心分离机或滤袋过滤器。
14.如权利要求12所述的含镉废水的处理方法，对所述泥饼采用烘烤干燥，进一步除去泥饼中水分。
全文摘要
本发明提供一种含镉废水的处理方法，其包括如下步骤(1)、使所述含镉废水生成CdS并分离沉淀；和(2)、将所述分离沉淀后的废水进行阴离子和阳离子交换处理。经过本发明的方法处理后的废水，其镉出水含量控制在0.03mg/L以下，远低于国家排放标准，整个过程做到了对镉的有效回收。本发明一级处理虽涉及到了CdS沉淀法，但在二级处理中硫通过离子交换柱回收利用，因此出水中不引入硫这种污染性离子，同时沉淀过程不采用任何絮凝剂，使处理后镉沉淀脱水固体便于回收利用。
文档编号C02F9/04GK103011439SQ20111027987
公开日2013年4月3日 申请日期2011年9月20日 优先权日2011年9月20日
发明者牛学鹏, 杜晓华, 杨培 申请人:无锡尚德太阳能电力有限公司, 四川尚德太阳能电力有限公司