专利名称：一种多相光助Fenton催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及化工催化剂领域，尤其涉及一种多相光助!^enton催化剂及其制备方法。
背景技术：
光助!^nton反应作为一种基于羟基自由基工艺的高级氧化技术，在去除水相环境中的难降解有机污染物方面，具有比较突出的优势；但也存在一些迫切需要解决的不足 一是对于目前研究较为广泛的多相光助i^enton反应，为获得高反应效率，要求溶液体系的 PH值在3以下，这使得实际处理过程中往往需要人为调节pH值而费时费力，并在反应结束后还须进一步处理含铁的泥态物质，导致处理成本高；二是由于铁系化合物的光吸收范围限于波长小于400 nm的紫外区，对可见光仅有较微弱的吸收，而太阳光谱中紫外部分能量不足5%。为使光助!^enton反应能在近中性环境下进行，国内外学者发展了多相!^nton催化剂，但这些多相i^nton催化剂在实际使用过程中一般催化活性较低，难以满足实用的要求。在开发可见光i^nton反应方面，目前的工作主要集中在两点一是改进反应条件，利用能吸收可见光的铁盐配合物代替1 2+/ 3+ ；二是基于染料类物质能吸收可见光形成激发态的特点，开发可见光i^enton反应降解染料类污染物。第一种途径仅适用于均相光助!^nton 反应，而第二种途径则在降解对象方面局限于染料类污染物，且在染料的发色基团被破坏后，反应相应停止，因此对污染物的降解不彻底。所以，开发催化活性高、在可见光作用下能降解非染料类有机污染物的多相光助i^enton催化剂是推进光助!^enton反应实际应用的必然之路。提高多相i^enton催化剂的催化活性，选择更为合适的载体是关键。由于TW2在光助!^enton反应条件下本身就有很好的光催化性能，选用TW2作为多相Fenton催化剂的载体，TiO2将不仅起到负载狗(III)的作用，更将在光助!^nton反应条件下形成一种多渠道的反应途径，从而有望成为解决这一问题的突破口。^iao B等研究以TiO2作为!^e(III)的载体用于多相光助i^enton反应，但将!^e (III)直接负载于TiO2的表面，Fe (III)可能以离子取代掺杂的形式进入TW2的晶格，从而破坏TW2的稳定性，且两者还可能存在交互作用而降低催化活性。Tryba B等研究以碳材料作为TiO2与!^e(III)的隔离过渡层制备!^-C-TW2 这样一种多相光助I^nton催化剂，虽可因此避免负载!^e (III)与TW2之间的交互作用，但以碳材料包覆将使TW2的表面由亲水性转为疏水性，且R-C-TiO2也仅限于紫外光催化反应体系。因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多相光助!^enton催化剂及其制备方法，旨在解决现有多相光助i^enton催化剂催化活性低，在可见光作用下难以降解非染料类有机污染物的缺陷。本发明的技术方案如下
一种多相光助i^enton催化剂，所述多相光助i^enton催化剂以TW2作为!^e (III)的载体，其中，羟基磷灰石包覆于所述TW2的表面，以羟基磷灰石作为所述TW2与Fe (III)之间的隔离过渡层。所述的多相光助i^enton催化剂，其中，在所述多相光助i^enton催化剂中，Fe (III) 的质量百分比含量为0. 1 10%，HAP的质量百分比含量为0. 1 10%。所述的多相光助i^enton催化剂，其中，所述TW2为金红石型。所述的多相光助i^enton催化剂，其中，所述Fe (III)为α -Fe203。所述的多相光助i^enton催化剂，其中，在所述多相光助i^enton催化剂中，Fe (III) 的质量百分比含量为2%，HAP的质量百分比含量为3%。一种上述多相光助!^enton催化剂的制备方法，其步骤如下
A、用TiA浸渍人工模拟体液诱导HAP沉积的方法制备HAP包覆HAP-TiO2 ；
B、将HAP-TW2置于0.001-0. 02mol/L的!^eC2O4溶液里，充分搅拌后，将水全部蒸发，得混合粉体；
C、将混合粉体置于300-900°C的炉里加热，其中炉内通氩气气氛，得i^e-HAP-Ti02。所述的多相光助狗肚011催化剂的制备方法，其中，所述B步骤中在100 °C水浴条件下，将水全部蒸发。所述的多相光助i^enton催化剂的制备方法，其中，所述步骤A中，所述HAP与TW2 的质量比为0. 1-10:100。所述的多相光助!^nton催化剂的制备方法，其中，所述步骤B中，FeC2O4用量为控制Fe与TiO2的质量比为0. 1-10:100。所述的多相光助ronton催化剂的制备方法，其中，所述A步骤中，所述HAP与TW2 的质量比为1-5:100 ；所述C步骤中加热温度是300-500°C。本发明所提供的一种多相光助ronton催化剂及其制备方法，以羟基磷灰石HAP包覆TiO2作为!^e(III)的载体，以HAP作为狗(III)与r_Ti02的隔离过渡层，在增强体系吸附性能的同时，不改变表面亲水的性质及光催化性能；HAP-TW2不仅起到负载1 (III) 的作用，而且能在可见光下催化H2A降解有机污染物，形成多渠道的反应途径，从而获得高催化活性。
图1为不同催化剂可见光催化H2A降解阿特拉津的情况。图2为不同催化剂反应体系的羟基自由基的产生情况。图3为不同温度下制备的!^e-HAP-TiA样品的图谱。图4为不同煅烧温度下!^e-HAP-TiA样品的UV-Vis吸收光谱。图5为不同煅烧温度下的!^e-HAP-TiA样品可见光催化H2A降解阿特拉津的实验结果。图6为不同!^e负载量的!^-HAP-TW2样品可见光催化H2A降解阿特拉津的实验结果。
具体实施例方式本发明提供一种多相光助i^enton催化剂及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本发明所提供的一种多相光助!^nton催化剂，以羟基磷灰石(HAP)包覆TW2作为 Fe(III)的载体，其中TiO2为基体，羟基磷灰石HAP作为TiO2与负载!^e(III)之间的隔离过渡层，在增强吸附性能的同时，不改变T^2表面亲水的性质及光催化性能。所述TiA优选为金红石型TiA (r-Ti02)，其在可见光催化H2A降解有机污染物， 不仅有较锐钛及混晶T^2更高的催化活性，更由于目标有机物的降解途径发生在溶液里， 利于降解过程生成的中间产物与负载狗(111)形成复合物，促进狗(III)/!^( II )循环，达到诱导多相可见光i^enton反应发生的目的。所述狗(HI)优选为α -Fe2O3,其催化活性高于其它晶型。在所述多相光助!^enton催化剂中，Fe (III)的质量百分比含量为0. 1 10% (即 Fe(III)的负载量为0. 1 10%)，HAP的质量百分比含量为0. 1 10% (即HAP包覆量为 0. 1 10%)。如果!^e(III)和HAP所占比例过高则影响基体TiO2的催化活性，过低则不能发挥两者的协同效应。优选为，Fe(III)的质量百分比含量为^)，HAP的质量百分比含量为 3% ο本发明中还提供所述多相光助i^enton催化剂的制备方法，其步骤如下
A、用TiA浸渍人工模拟体液诱导HAP沉积的方法制备HAP包覆TiA(HAP-TiO2)；
B、将HAP-TW2置于0.001-0. 02mol/L的!^eC2O4溶液里，充分搅拌后，在100°C水浴条件下将水全部蒸发，得混合粉体；
C、将混合粉体置于300-900°C的管式炉里加热，其中炉内通氩气气氛，得！^-HAP-TiA。所述A步骤中，所述TW2优选为金红石型。HAP的包覆量主要是通过控制步骤A 中HAP沉积时间来调节，具体以人工模拟体液中Ca2+浓度的变化来表征。所述HAP与T^2 的质量比为0. 1-10:100，以1-5:100较佳。所述B 步骤中!^eC2O4 溶液的浓度是 0. 001-0. 02mol/L，优选为 0. 005-0. 01mol/L。 所述B步骤中所用的FeC2O4用量为控制Fe与TiO2的质量比为0. 1-10:100,以1-3:100较佳。所述C步骤中加热温度是300-900°C，优选为300-500°C。煅烧温度对制备的 !^e-HAP-TiO2样品可见光催化H2A降解阿特拉津有非常明显的影响。较低煅烧温度下的样品，对有机物的降解率更高，在煅烧温度为673 K时，降解率近100%，但随着煅烧温度升高， 样品的催化效率则下降。下面通过实施例，进一步阐明本发明的突出特点和显著进步，仅在于说明本发明而决不限制本发明。实施例1
以浸渍人工模拟体液诱导HAP沉积的方法首先制备HAP包覆 r-Ti02 (HAP-TiO2)，其中 HAP 包覆量为 2. 9% ；再将 HAP-TiA 置于 0. 0055 mol/L 的 FeC2O4 溶液里，充分搅拌，并在100 °C水浴条件下将水全部蒸发，得混合粉体，其中Fe与TW2的质量比为2 100 ；最后将混合粉体置于温度为400 ！的管式炉里加热，其中炉内通氩气气氛，得 !^e-HAP-TiO2。图1表示不同催化剂可见光催化H2O2降解阿特拉津的情况。表明以r-Ti02作催化剂时，反应120 min对阿特拉津的降解率仅40%，但对作负载！^处理，即以Fe-TW2 作催化剂时，反应60 min降解率即近60%;而以煅烧温度673 K制备下的!^e-HAP-TiO2作催化剂时，则催化效率较!^e-TW2更为明显，在反应45 min后对阿特拉津的降解率近100%，
图2表示不同催化剂反应体系的羟基自由基的产生情况。表明单纯H2A在波长400 nm以上的可见光激发下，反应体系检测不到自由基的生成，而在加入r-Tih后，则反应体系能明显检测到羟基自由基的生成；以Fe-TW2或I^e-HAP-TiA作催化剂时，反应体系检测到的羟基自由基强度明显较r-Ti02弱，但降解阿特拉津的催化效率明显较I-TiO2高(如图1所示)，说明可见光催化H2A降解阿特拉津涉及羟基自由基的产生与参与，而以 Fe-TiO2或!^e-C-TW2作光催化剂时，则反应机理较单纯自由基过程更为复杂，与阿特拉津及降解过程生成的中间体在光催化剂表面的吸附情况有关。实施例2
如实施例1所述，将混合粉体置于温度为300-900°C的管式炉里加热，其中炉内通氩气气氛，得不同煅烧温度下的i^-HAP-Ti02样品，其中狗负载量为1。所述TiA的晶型都以金红石型存在，这与前驱物TiA的晶型分布一致；如图3所示，样品2 θ约31 )处出现HAP的特征衍射峰，在约33 Γ )处出现α-狗203的特征衍射峰，说明样品生成了 HAP及α-Fe2O3新相；当煅烧温度达600 ！及700 °C时，样品在 2 θ =33.1(° )处出现α-Fe2O3的特征衍射峰稍有减弱，而在2 θ =48. 7(° )处出现!^e2TiO5 的新特征衍射峰，即此时已生成!^e2TiO5新相。如图4所示不同煅烧温度下!^e-HAP-TiA样品的UV-Vis吸收光谱，表明与相比较而言，由于Fe (III)负载，！^e-HAP-TiA对400 nm以上的可见光有较为明显的吸收， 其原因是α -Fe2O3等铁系化合物对400 nm以上的可见光有较为微弱的吸收；随煅烧温度的升高，Fe-HAP-TiO2样品对400 nm以上的可见光的吸收效应减弱，其原因则可能是因为此时样品粒径增大的缘故。如图5所示，煅烧温度对制备的!^e-HAP-TiA样品可见光催化H2A降解阿特拉津有非常明显的影响；较低煅烧温度下的样品，如673 K，在反应45 min后对阿特拉津的降解率近100%，但更高煅烧温度下的样品则催化效率急剧下降，如煅烧温度1173 K下的样品其催化活性甚至较r-Ti02差。实施例3
如实施例1所述，首先制备2. 9%HAP包覆量的HAP-TiO2,再将HAP-TW2按与!^e不同的配比置于0.0055 mol/L的!^eC2O4溶液里，充分搅拌，并在100 ！水浴条件下将水全部蒸发，得混合粉体，其中狗与1102的质量比分别为0、1、2、4、5 100 ；最后将混合粉体置于温度为400 °C的管式炉里加热，其中炉内通氩气气氛，得不同狗负载量的!^e-HAP-TiO2样品。
图6表明，不对HAP-TW2作负载1 处理，其催化活性较低；2%Fe负载量的 Fe-HAP-TiO2样品催化活性较佳，而更高狗负载量的i^-HAP-TiA样品，如3_5%，则催化活性开始下降。 应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
权利要求
1.一种多相光助i^enton催化剂，所述多相光助i^enton催化剂以TW2作为Fe (III) 的载体，其特征在于，羟基磷灰石包覆于所述TW2的表面，以羟基磷灰石作为所述TW2与 Fe(III)之间的隔离过渡层。
2.根据权利要求1所述的多相光助!^nton催化剂，其特征在于在所述多相光助 i^enton催化剂中，Fe(III)的质量百分比含量为0. 1 10%，HAP的质量百分比含量为0. 1 10%。
3.根据权利要求广2任一所述的多相光助!^nton催化剂，其特征在于，所述TW2为金红石型。
4.根据权利要求广3任一所述的多相光助!^nton催化剂，其特征在于所述Fe(III) 为 α -Fe2O3。
5.根据权利要求4所述的多相光助!^nton催化剂，其特征在于在所述多相光助 Fenton催化剂中，狗(III)的质量百分比含量为2%，HAP的质量百分比含量为3%。
6.一种如权利要求1所述多相光助!^nton催化剂的制备方法，其步骤如下Α、用TiA浸渍人工模拟体液诱导HAP沉积的方法制备HAP包覆HAP- TiO2 ；B、将HAP-TW2置于0.001-0. 02mol/L的!^eC2O4溶液里，充分搅拌后，将水全部蒸发，得混合粉体；C、将混合粉体置于300-900°C的炉里加热，其中炉内通氩气气氛，得i^e-HAP-Ti02。
7.根据权利要求6所述的多相光助i^enton催化剂的制备方法，其特征在于所述B步骤中在100 ！水浴条件下，将水全部蒸发。
8.根据权利要求6所述的多相光助!^enton催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤 A中，所述HAP与TiO2的质量比为0. 1-10:100。
9.根据权利要求6所述的多相光助!^enton催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤 B中，FeC2O4用量为控制Fe与TiO2的质量比为1-5:100。
10.根据权利要求6所述的多相光助!^enton催化剂的制备方法，其特征在于所述A步骤中，所述HAP与TW2的质量比为1-5:100 ；所述C步骤中加热温度是300-500°C。
全文摘要
本发明公开一种多相光助Fenton催化剂及其制备方法，所述多相光助Fenton催化剂以TiO2作为Fe(Ⅲ)的载体，其中，羟基磷灰石包覆于所述TiO2的表面，以羟基磷灰石作为所述TiO2与Fe(Ⅲ)之间的隔离过渡层。采用上述方案获得多相光助Fenton催化剂，能在可见光下催化H2O2降解有机污染物，形成多渠道的反应途径，从而获得高催化活性。
文档编号C02F101/38GK102513138SQ20111035705
公开日2012年6月27日 申请日期2011年11月11日 优先权日2011年11月11日
发明者唐建军, 邹原 申请人:深圳职业技术学院