专利名称：一种高分子重金属螯合絮凝剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于重金属污水处理领域，特别涉及一种集螯合重金属离子和絮凝功能于一体的高分子重金属螯合絮凝剂及其制备方法。
背景技术：
采矿选矿、有色金属冶炼、机械加工、电解、电镀、农药、医药、油漆、颜料等企业排出的废水都含有各种不同的重金属离子，其种类、含量及存在形态随不同生产企业而异。由于重金属不能生物降解，且易于在生物体内蓄积而引起中毒，因此重金属废水已成为对人类危害最大的废水之一。重金属不能分解破坏，目前开发的各种处理方法都只能转移它们的存在位置和转变它们的物理和化学形态。如采用化学沉淀法处理重金属废水，是将废水中的重金属从溶解的离子形态转变成难溶性化合物而沉淀下来，从水中转移到污泥中；经离子交换处理后，废水中的重金属离子转移到离子交换柱上，经再生后又从离子交换树脂上转移到再生废液中。目前已开发的重金属废水处理方法有多种，如化学沉淀法、吸附法、 氧化还原法、络合物强化和胶束强化超滤法、离子交换法、电化学方法和电渗析法等，但都存在缺点，难以在实际应用中推广。如氢氧化物沉淀法处理重金属废水，由于受其氢氧化物溶度积的限制，排放废水难以达标，且处理的残渣易随环境的PH值改变而重新释放出来， 造成二次污染；吸附法存在废渣产生量大，残渣难处理的问题；离子交换法、电化学方法和电渗析法等方法存在处理费用高，不适于大量重金属废水的处理等问题；目前研究得较多的络合物强化和胶束强化超滤法，也存在处理效率较低的缺点，还存在对超滤浓缩液的处理、聚合物或表面活性剂的回收与循环使用，以及膜组件价格偏高、膜污染、有机膜对温度和PH值很敏感、抗溶剂和抗氧化能力差等问题。与上述方法比较，螯合沉淀方法工艺简单、 高效而又经济，适于大规模重金属废水的处理，其关键在于所用螯合絮凝剂的性能优劣。螯合沉淀法要求使用的螯合絮凝剂一方面要能有效地螯合重金属离子，另一方面要求产生的螯合物不溶于水而易于从废水中分离出来。小分子螯合剂，如目前应用较广泛的氨基硫代甲酸盐存在形成的絮体颗粒小，沉降性能较差，对络合重金属废水处理效率较低等问题；高分子螯合剂虽具有一定絮凝作用，但螯合基团数量有限，高分子链的空间位阻使螯合基团与重金属离子的结合能力降低，且由于螯合基团空间不匹配造成絮团带有过剩的负电荷而互相排斥，形成的絮团较松散，降低絮凝沉降性能。因此，无论小分子还是高分子螯合剂处理重金属废水，一般都需添加助凝剂才能获得较好的絮凝沉淀效果。中国专利CN 101585572A公布了一种两性高分子螯合絮凝剂，在高分子链中引入阳离子结构单元二甲基二烯丙基氯化铵在一定程度上解决高分子螯合剂使用过程中形成的絮体负电荷过剩的问题。但该发明是通过二甲基二烯丙基氯化铵与丙烯酰胺共聚的方式引入正电荷，由于二甲基二烯丙基氯化铵和丙烯酰胺两种单体的聚合活性相差很大，导致正电荷在共聚物上得分布常常很不均勻，因此，难以很有效地中和形成的絮体上过剩负电荷，对促进絮体的形成和生长作用较有限。发明内容
为了解决现有高分子螯合絮凝剂存在的上述技术问题，本发明提供一种高分子重金属螯合絮凝剂及其制备方法。本发明的特点是在每个高分子的结构单元中均有一个正电荷，正电荷分布均勻，不仅能更有效地中和形成絮体上过剩的负电荷，也更有利于改善絮体结构，从而促进絮体的形成和生长，因此螯合絮凝性能得到明显提高。
本发明解决上述技术问题的技术方案一种高分子重金属螯合絮凝剂，其主要成分的结构式如下
一一H2CCH2—一\ / ηHC — CHI IH2C CH2 \+/N Cl-H3C CH2—CH—CH2 十 NCH2CH2~^NH2 OHC=SI- +S Na
其中η为20 3000的整数，m为2 4的整数。
上述的高分子重金属螯合絮凝剂中，还包含辅助成分黄原酸和氢氧化钠，外观为淡黄色或黄色半透明液体。
一种高分子重金属螯合絮凝剂的制备方法，包括以下步骤
(1)按二烯丙基甲基胺和环氧氯丙烷的摩尔比为1 1 1.05，先分别将二烯丙基甲基胺和环氧氯丙烷加入到反应器中，再加入体积为二烯丙基甲基胺体积10 20倍的有机溶剂，然后升温至60 75°C反应8 IOh ；
(2)在步骤(1)溶液中滴加与二烯丙基甲基胺等摩尔的多亚乙基多胺继续反应 4 他，然后蒸出溶剂，得到淡黄色膏状物，即粗单体；
(3)将步骤( 所得膏状物用去离子水溶解配成质量百分浓度为10%的溶液，加入活性炭脱色，然后过滤，滤液经减压蒸发浓缩至单体质量百分浓度达60 70%，得精制单体溶液；然后通队驱氧30min，升温至60 70°C，再按单体质量的1. 2 2. 0%加入水溶性自由基引发剂，反应8 12h，得无色或淡黄色粘稠液体；
(4)将步骤(3)所得粘稠液体降温至室温，加入去离子水配制成质量百分浓度为1 5%溶液，然后按多亚乙基多胺分子中N原子、氢氧化钠和二硫化碳的摩尔比为 1.0 1.0 1.3 0.9 1.2，先加入氢氧化钠，再滴加二硫化碳在室温下反应3 釙，然后升温到50 60°C反应1 2h，即得产物高分子重金属螯合絮凝剂。
上述的高分子重金属螯合絮凝剂的制备方法中，所述步骤(1)中的有机溶剂为四氢呋喃或N，N-二甲基甲酰胺。
上述的高分子重金属螯合絮凝剂的制备方法中，所述步骤O)中的多亚乙基多胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺的任一种。
上述的高分子重金属螯合絮凝剂的制备方法中，所述步骤(3)中的水溶性自由基引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二异丁脒盐酸盐或偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐的任一种。
本发明采用先以二烯丙基甲基胺和环氧氯丙烷在四氢呋喃或N，N-二甲基甲酰胺中季铵化，再与等摩尔量的多亚乙基多胺反应制成含活泼氨基的单体，然后采用自由基水溶液聚合方式合成阳离子型高分子，再与氢氧化钠性和二硫化碳反应将强螯合基团-CSS-引入到高分子链上的技术方案。实现了高分子链上每个结构单元都具有正电荷， 从而使正电荷分布均勻。因此，本发明克服了中国专利CN 101585572A中两性高分子螯合絮凝剂中正电荷分布不均勻的缺点，有利于促进螯合絮体的形成和生长，使絮体密实粗大， 重金属废水处理效果得到明显提高。本发明的制备高分子重金属螯合絮凝剂的方法，原料易得，制备工艺简单，易于操作和控制；收率高，三废排放少；投资省，易于推广和实现工业化。本发明相比现有技术所具有的技术效果(1)本发明产物分子结构设计新颖，除在分子链上引入对多种重金属离子如Hg2+、 Pb2\ Cu2+、Cd2+、Ni2+、Mn2+、Zn2\ Ag2+等有强螯合作用的基团-CSS—外，在高分子链的每个结构单元上都有一个正电荷，正电荷分布均勻，分子链上正、负电荷的比例可根据需要通过控制二硫化碳与接入的多亚乙基多胺的氮原子摩尔比来调节。(2)本发明产物与重金属离子螯合时，能利用高分子链上自身的正电荷有效地中和絮体形成过程中产生的过剩负电荷；由于正电荷分布均勻，更加有利于改善形成的絮体结构，促进絮体的形成和生长，使絮体密实而粗大，因此，与其它高分子螯合剂比较，本发明产物去除重金属离子的效果更好，絮凝沉降速度更快，不需要添加其它助凝剂。(3)本发明产物适用范围广，能在常温下与废水中的Pb2+、Cd2+、Hg2+、Cu2+、Ni2+、 Mn2+、Zn2+、Ag+等多种重金属离子迅速反应，生成不溶于水且具有良好化学稳定性的螯合物； 既可适应游离态重金属离子，也可适应络合态重金属离子的去除。应用本发明产物，污水处理工艺简单，只需将一定量的本发明产物加入重金属污水中并充分搅拌就能迅速产生不溶性絮体，经沉降分离和过滤即可，不需要增加复杂的设备和工序。由于螯合基团-ess—连接在高分子链上，在处理水中的残留量很少，比小分子氨基二硫代甲酸盐生物毒性更小，更加安全可靠。(4)本发明制备工艺路线先进，工艺简单，反应条件温和，易于操作和控制，“三废” 少，所需设备为常规设备，易于实现工业化生产，具有广阔的应用前景。本发明产物适合采矿选矿废水、有色金属冶炼和加工废水、金属制品制造厂废水、 电解电镀废水、印刷电路板厂废水、电池厂废水、精密仪器制造厂废水、各种化工废水、石化炼油厂废水、光学仪器制造厂废水、垃圾焚烧厂废水和垃圾填埋浸出废水等的处理。下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步的详细说明。
图1为本发明产物的制备工艺流程图。图2为本发明产物高分子重金属螯合絮凝剂的顶谱图。图3为使用本发明产物与其它螯合剂处理重金属废水时产生的絮体沉降速度图。
具体实施例方式下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细的描述。
参见图1，图1是本发明的制备工艺流程图，其具体的实施例如下
实施例1
(1)按二烯丙基甲基胺和环氧氯丙烷的摩尔比为1 1，分别将二烯丙基甲基胺和15. SmL环氧氯丙烷加入到带有滴液漏斗、回流冷凝管和机械搅拌器的500mL三颈瓶中，再加300mL四氢呋喃搅拌均勻，升温至60°C反应IOh ；
(2)滴加21. 9mL二乙烯三胺，在60°C下继续反应他，然后蒸出溶剂四氢呋喃，得粗单体(淡黄色膏状物)63. 7g；
(3)将步骤( 所得膏状物加入575mL去离子水溶解配成质量百分浓度为10%的溶液，加入活性炭脱色，然后过滤，滤液经减压蒸发浓缩至单体质量百分浓度达60%，得精制单体溶液；然后通N2驱氧30min，升温至60°C，再加入712mg过硫酸铵，反应恥，得淡黄色粘稠液体；
(4)将步骤( 所得粘稠液体降温至室温，加水稀释至1. 19L，然后转入2L的三颈瓶中搅勻，再加入22. 8g氢氧化钠，然后缓慢滴加31. 7mL二硫化碳在室温下反应池，再升温到60V反应池，得黄色半透明溶液，即产物。
实施例2
(1)按二烯丙基甲基胺和环氧氯丙烷的摩尔比为1 1.02，分别将提纯的二烯丙基甲基胺和16. 2mL环氧氯丙烷加入到带有滴液漏斗、回流冷凝管和机械搅拌器的 IOOOmL三颈瓶中，再加450mL四氢呋喃搅拌均勻，升温至65°C反应Mi ；
(2)在步骤(1)溶液中滴加三乙烯四胺于65°C下继续反应证，然后蒸出溶剂四氢呋喃，得粗单体(淡黄色膏状物)73. Ig;
(3)将步骤( 所得膏状物加入658mL去离子水溶解配成质量百分浓度为10%的溶液，加入活性炭脱色，然后过滤，滤液经减压蒸发浓缩至单体质量百分浓度达65%，得精制单体溶液；然后通队驱氧30min，升温至60°C，再加入IOOOmg过硫酸钾，反应8h，得淡黄色粘稠液；
(4)将步骤( 所得粘稠液体降温至室温，加水稀释至2. ML，然后转入5L的三颈瓶中搅勻，再加入33. 2g氢氧化钠，然后缓慢滴加46. 6mL二硫化碳在室温下反应4h，再升温到55°C反应池，得黄色半透明溶液，即产物。
实施例3
(1)按二烯丙基甲基胺和环氧氯丙烷的摩尔比为1 1.05，分别将提纯的二烯丙基甲基胺和16. 7mL环氧氯丙烷加入到带有滴液漏斗、回流冷凝管和机械搅拌器的 IOOOmL三颈瓶中，再加600mL四氢呋喃搅拌均勻，升温至70°C反应Mi ；
(2)在步骤(1)溶液中滴加38. 4mL四乙烯五胺于70°C下继续反应证，然后蒸出溶剂四氢呋喃，得粗单体(淡黄色膏状物)81. 2g;
(3)将步骤( 所得膏状物加入730mL去离子水溶解配成质量百分浓度为10%的溶液，加入活性炭脱色，然后过滤，滤液经减压蒸发浓缩至单体质量百分浓度达70%，得精制单体溶液；然后通队驱氧30min，升温至65°C，再加入1500mg偶氮二异丁脒盐酸盐，反应 llh，得淡黄色粘稠液；
(4)将步骤( 所得粘稠液体降温至室温，加水稀释至7. 5L，然后转入IOL的三颈瓶中搅勻，再加入44. 5g氢氧化钠，然后缓慢滴加63mL 二硫化碳在室温下反应5h，再升温到60°C反应1.证，得黄色半透明溶液，即产物。实施例4(1)按二烯丙基甲基胺和环氧氯丙烷的摩尔比为1 1.04，分别将提纯的二烯丙基甲基胺和16. 5mL环氧氯丙烷加入到带有滴液漏斗、回流冷凝管和机械搅拌器的 IOOOmL三颈瓶中，再加400mL N, N- 二甲基甲酰胺搅拌均勻，升温至75°C反应8h ；(2)在步骤(1)溶液中滴加三乙烯四胺于75°C下继续反应他，然后蒸出溶剂N，N- 二甲基甲酰胺，得粗单体(淡黄色膏状物)73. 2g ；(3)将步骤(2)所得膏状物加入659mL离子水溶解配成质量百分浓度为10%的溶液，加入活性炭脱色，然后过滤，滤液经减压蒸发浓缩至单体质量百分浓度达70 %，得精制单体溶液；然后通N2驱氧30min，升温至60°C，再加入IOOOmg偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐，反应12h，得无色粘稠液；(4)将步骤(3)所得粘稠液体降温至室温，加水稀释至3. 34L，然后转入5L的三颈瓶中搅勻，再加入38. 7g氢氧化钠，然后缓慢滴加55. 2mL二硫化碳在室温下反应证，再升温到60°C反应lh，得黄色半透明溶液，即产物。将产物滴入无水丙酮中沉析3次，在40°C下真空干燥至恒重，在Spectrum One (B) FIlR红外光谱仪(美国PE公司)上测定其红外光谱(KBr压片)，结果见图2。各峰归属(v/cnT1) :3418. 69处强而宽的吸收峰为N-H和O-H的伸缩振动峰，2949. 16和2837. 69
为-CH2-和—的不对称和对称伸缩振动峰，1633. 62为N-H的变形振动峰，1487. 57
为氨基二硫代甲酸基团中C-N伸缩振动峰，1386. 05和1314. 33处为-CH2-和—对应
的C-H变形振动峰，1240. 25为C-N的伸缩振动峰，1158. 60、1104. 04和953. 86处的较强尖峰可归属为-CSS_中C = S和C-S的伸缩振动峰，介于C = S双键的特征吸收(1501 1200cm"1)和C-S单键的特征吸收(700 600CHT1)，表明C-S键也具有部分双键的性质， 780. 86处可归属为-CSS_的变形振动。以上表明高分子中成功接上了 _CSS_。实施例5(1)按二烯丙基甲基胺和环氧氯丙烷的摩尔比为1 1.03，分别将提纯的二烯丙基甲基胺和16. 3mL环氧氯丙烷加入到带有滴液漏斗、回流冷凝管和机械搅拌器的 500mL三颈瓶中，再加300mL N, N- 二甲基甲酰胺搅拌均勻，升温至75°C反应8h ；(2)在步骤(1)溶液中滴加三乙烯四胺于75°C下继续反应他，然后蒸出溶剂N，N- 二甲基甲酰胺，得粗单体(淡黄色膏状物)72. Sg ；(3)将步骤( 所得膏状物加入655mL去离子水溶解配成质量百分浓度为10%的溶液，加入活性炭脱色，然后过滤，滤液经减压蒸发浓缩至单体质量百分浓度达68%，得精制单体溶液；然后通N2驱氧30min，升温至70°C，再加入1350mg偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐， 反应10h，得淡黄色粘稠液；(4)将步骤( 所得粘稠液体降温至室温，加水稀释至2. 25L，然后转入5L的三颈瓶中搅勻，再加入36. 4g氢氧化钠，然后缓慢滴加46. SmL二硫化碳在室温下反应证，再升温到55°C反应1.证，得黄色半透明溶液，即产物。实施例6(1)按二烯丙基甲基胺和环氧氯丙烷的摩尔比为1 1.01，分别将提纯的二烯丙基甲基胺和16. OmL环氧氯丙烷加入到带有滴液漏斗、回流冷凝管和机械搅拌器的 500mL三颈瓶中，再加500mL N, N- 二甲基甲酰胺搅拌均勻，升温至75°C反应9h ；
(2)在步骤(1)溶液中滴加21.9mL 二乙烯三胺于75°C下继续反应他，然后蒸出溶剂N，N- 二甲基甲酰胺，得粗单体(淡黄色膏状物)63. 4g ；
(3)将步骤( 所得膏状物加入570mL去离子水溶解配成质量百分浓度为10%的溶液，加入活性炭脱色，然后过滤，滤液经减压蒸发浓缩至单体质量百分浓度达65%，得精制单体溶液；然后通N2驱氧30min，升温至70°C，再加入885mg偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐， 反应1 Ih，得淡黄色粘稠液；
(4)将步骤(3)所得粘稠液体降温至室温，加水稀释至1. 97L，然后转入5L的三颈瓶中搅勻，再加入四.4g氢氧化钠，然后缓慢滴加34. 9mL二硫化碳在室温下反应证，再升温到50°C反应池，得黄色半透明溶液，即产物。
实施例7
(1)按二烯丙基甲基胺和环氧氯丙烷的摩尔比为1 1.02，分别将提纯的二烯丙基甲基胺和16. 2mL环氧氯丙烷加入到带有滴液漏斗、回流冷凝管和机械搅拌器的 IOOOmL三颈瓶中，再加450mL N, N-二甲基甲酰胺搅拌均勻，升温至65°C反应IOh ；
(2)在步骤(1)溶液中滴加38. 4mL四乙烯五胺于65°C下继续反应证，然后蒸出溶剂N，N- 二甲基甲酰胺，得粗单体(淡黄色膏状物)80. 6g ；
(3)将步骤( 所得膏状物加入720mL去离子水溶解配成质量百分浓度为10%的溶液，加入活性炭脱色，然后过滤，滤液经减压蒸发浓缩至单体质量百分浓度达70%，得精制单体溶液；然后通N2驱氧30min，升温至65°C，再加入961mg过硫酸铵，反应10h，得淡黄色粘稠液；
(4)将步骤(3)所得粘稠液体降温至室温，加水稀释至1. 85L，然后转入5L的三颈瓶中搅勻，再加入48. Ig氢氧化钠，然后缓慢滴加57. ImL二硫化碳在室温下反应证，再升温到60V反应池，得黄色半透明溶液，即产物。
以实施例4所得样品为药剂，分别配制含ai2+、Cu2+、Pb2+、Cd2+、Hg2+和Ni2+的模拟重金属水样。絮凝试验条件分别取500mL模拟重金属水样，调节pH值至6 9，在MY3000-6G 智能型彩屏混凝试验搅拌仪器上(武汉市梅宇仪器有限公司)，加入药剂，在200 240r/ min下快搅5min,在100 120r/min下搅拌IOmin,再在50 60r/min下慢搅IOmin,静置 35min,取液面下2cm处的清液在AA100型原子吸收光谱仪(美国PE公司)上测定，处理效果见表1。
表1本发明产物对游离重金属离子的去除效果
权利要求
1. 一种高分子重金属螯合絮凝剂，其主要成分的结构式如下
2.根据权利要求1所述的高分子重金属螯合絮凝剂，还包含辅助成分黄原酸和氢氧化钠，外观为淡黄色或黄色半透明液体。
3.如权利要求1所述的高分子重金属螯合絮凝剂的制备方法，包括以下步骤(1)按二烯丙基甲基胺和环氧氯丙烷的摩尔比为1广1.05，先分别将二烯丙基甲基胺和环氧氯丙烷加入到反应器中，再加入体积为二烯丙基甲基胺体积1(Γ20倍的有机溶剂，然后升温至6(T75°C反应8 IOh ；(2)在步骤(1)溶液中滴加与二烯丙基甲基胺等摩尔的多亚乙基多胺继续反应4 6h， 然后蒸出溶剂，得到淡黄色膏状物，即粗单体；(3)将步骤(2)所得膏状物用去离子水溶解配成质量百分浓度为10%的溶液，加入活性炭脱色，然后过滤，滤液经减压蒸发浓缩至单体质量百分浓度达6(Γ70%，得精制单体溶液； 然后通队驱氧30min，升温至6(T70°C，再按单体质量的1. 2^2. 0%加入水溶性自由基引发剂，反应8 12h，得无色或淡黄色粘稠液体；(4)将步骤(3)所得粘稠液体降温至室温，加入去离子水配制成质量百分浓度为广5% 溶液，然后按多亚乙基多胺分子中N原子、氢氧化钠和二硫化碳的摩尔比为1.0 1.0 1.3 0.9 1.2，先加入氢氧化钠，再滴加二硫化碳在室温下反应3 证，然后升温到50 60°C反应1 2h，即得产物高分子重金属螯合絮凝剂。
4.根据权利要求3所述的高分子重金属螯合絮凝剂的制备方法，所述步骤(1)中的有机溶剂为四氢呋喃或N，N- 二甲基甲酰胺。
5.根据权利要求3所述的高分子重金属螯合絮凝剂的制备方法，所述步骤(2)中的多亚乙基多胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺的任一种。
6.根据权利要求3所述的高分子重金属螯合絮凝剂的制备方法，所述步骤(3)中的水溶性自由基引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二异丁脒盐酸盐或偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐的任一种。
全文摘要
本发明公开了一种高分子重金属螯合絮凝剂及其制备方法。其高分子重金属螯合絮凝剂是先以二烯丙基甲基胺与环氧氯丙烷在有机溶剂中季铵化后再与多亚乙基多胺经环氧基开环将多亚乙基多胺接在分子上，然后经活性炭脱色、蒸发浓缩制成二烯丙基季铵盐单体溶液，再通过自由基水溶液聚合合成二烯丙基季铵盐聚合物，然后与二硫化碳和氢氧化钠反应制得。其特点是高分子链的每个结构单元都有一个正电荷和多个带负电的强螯合基团—CSS—，克服了现有两性高分子螯合絮凝剂正电荷分布不均匀的缺陷，更有利于中和絮体形成过程中产生的负电荷，改善絮体结构，从而促进絮体的形成和生长，提高螯合重金属离子的能力和絮凝沉降性能，并减少沉渣体积。
文档编号C02F1/56GK102491473SQ20111040704
公开日2012年6月13日 申请日期2011年12月9日 优先权日2011年12月9日
发明者刘立华, 周智华, 徐国荣, 曾荣今, 李鑫 申请人:湖南科技大学