专利名称：含纳米材料的水处理组合物的制作方法
技术领域：
本发明主要涉及对水的处理。更具体地说，本申请涉及去除水流中污染物的组合物和方法。
背景技术：
废水和天然水(如地表水或地下水)中可能溶有各种天然的和人为产生的无机物。为保护公众健康和环境质量，已经出台相关法规，对饮用水中存在的上述许多无机物和排放到天然水中的物质予以限制。很多地方将许多无机物的含量限定地非常低，如约2-50 微克/升(yg/L)目前可以供大型市政水处理设备使用而且较为经济的水处理方法例如有粒铁介质吸附法、改良絮凝/过滤法、反渗透超滤法、阴离子交换法、活性氧化铝吸附法、改性石灰软化处理、反向电渗析法和氧化/过滤法。但随着污染物的规定含量进一步降低，上面许多方法已不能满足要求。而且，也需要对这些技术加以改进，或者需要开发新技术，供小型水处理系统(如供25-10，000人社区用的系统)和末端净化(point-of-use)或全屋净化系统(point-of-entry)(如私人水井用)使用，进行低成本水处理。所以，本领域仍然需要改进去除水流中污染物的组合物和方法。
发明内容
本文公开的发明为水处理组合物。在一实施例中，水处理组合物包括氧化组分和吸附组分，其中一种组分含有或两种组分都含有纳米材料。在另一实施例中，所述水处理组合物包括含锰纳米组合物和纳米吸附组分，其中， 所述含锰纳米组合物和纳米吸附组分聚集成团，形成平均最大尺寸至少1微米的粒子。一种水处理方法包括将水与水处理组合物接触和至少部分去除水中污染物的步
马聚ο下面通过附图和详细描述，举例说明本发明的上述和其他特征。
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现参见附图，这些附图属于典型实施例，其中近似特征用相同数字表示。图1是Mn02纳米粒子聚集成大量相互连接的纳米纤维的示意图，从(a)纳米粒子开始，然后形成(b)早期纳米纤维核，接着转变成(c)长纤维、(d)纤维束，最后完全形成 (e)鸟巢状超结构(superstructure)，这一结构又如(f)扫描电镜(SEM)图像所示。图2是两种不同MnA样品的X射线粉末衍射图谱；图3是室温和70°C合成的MnA的中孔大小分布图；图4是(a)室温和(b) 70°C合成的MnA的高分辨率扫描电镜(HR-SEM)图像；图5是(a)重新形成的粒度大于150微米的MnA粒子的光学显微镜图像和(b、c) 重新形成的MnA纳米纤维粒子的扫描电镜图像。图6是As (III)在pH约7. 5、不含任何干扰性还原剂的低溶解氧挑战水 (challenge water)中的氧化过程图；图7是As(III)在pH约7. 5、含干扰性还原剂!^e (II)的低溶解氧挑战水中的氧化过程图；图8是As(III)在pH约7. 5、含干扰性还原剂Mn(II)的低溶解氧挑战水中的氧化过程图；图9是As (III)在pH约7. 5、含干扰性还原剂硫化物的低溶解氧挑战水中的氧化过程图；图10是As (V)的吸附等温线；图11是Pb (II)的吸附等温线；图12是F^O3纳米样品的扫描电镜图像；图13是Mn掺杂纳米狗203样品的扫描电镜图像；图14是La掺杂纳米狗203样品的扫描电镜图像；图15是不同pH条件下R2O3-Mr^2复合介质的As (V)吸附等温线；图16是pH约7. 5时使用R2O3-Mr^2复合介质的全部砷、As (III)和As (V)的穿透曲线；图17是pH约6. 5时Fe2O3-MnO2复合介质和GFH的As (V)穿透曲线；图18是pH约7. 5时Fe2O3-MnO2复合介质和GFH的As (V)穿透曲线；图19是pH约8. 5时Fe2O3-MnO2复合介质和GFH的As (V)穿透曲线；图20是pH约7. 5时Fe2O3-MnO2复合介质的As (III)和As (V)穿透曲线；图21是pH约7. 5时Fe2O3-MnO2复合介质、Fe2O3和GFH的As (V)穿透曲线；图22是不同pH条件下R2O3-Mr^2复合介质的1 (II)吸附等温线；图23是pH约7. 5时R2O3-Mr^2复合介质的Pb (II)吸附等温线；图M是Ti (OH)4合成样品和Ti (OH)4热处理样品的X射线粉末衍射图谱；图25是& (OH) 4合成样品的X射线粉末衍射图谱；图沈是& (OH)4纳米样品的扫描电镜图像；图27是Mn掺杂Ir (OH) 4纳米样品的扫描电镜图像；图观是Mn掺杂Ti (OH)4纳米样品的扫描电镜图像；图四是不同pH条件下Mn掺杂rLx基吸附剂的As (V)吸附等温线；图30是不同pH条件下Mn掺杂Ti基吸附剂的As (V)吸附等温线；
图31是不同pH条件下市售吸附剂GFO的As (V)吸附等温线；以及图32是pH约7. 5时Mn掺杂Ti基吸附剂和GFO的As (V)穿透曲线。
具体实施例方式本文公开的发明为水处理组合物及制备和使用该水处理组合物的方法。该水处理组合物可用于去除水中的污染物。污染物具体包括砷、铅、铬、汞金属或其阳离子，或包括前述至少一种污染物的组合。与现有技术相比，所述水处理组合物主要含有氧化组分和吸附组分。所述氧化组分和/或吸附组分可以是具有纳米结构的组分。在一典型实施例中，所述氧化组分和吸附组分均为具有纳米结构的组分。本文中，“纳米结构”是指最大粒子尺寸约小于250纳米 (nm)的粒子。其中一种或两种含有纳米结构材料的氧化组分和吸附组分能聚集成团，形成平均最大尺寸至少1微米的粒子。所述氧化组分可以包括含锰、银和/或钛的组合物。合适的组合物包括锰、银或钛的氧化物、氢氧化物或羟基氧化物。所述吸附组分可以包括含钛、锆、铝和/或铁的组合物。 合适的组合物包括钛、锆、铝或铁的氧化物、氢氧化物或羟基氧化物。所述氧化组分可以是掺杂组分。另外或二者选其一，所述吸附组分也可以是掺杂组分。应注意，所述氧化组分和吸附组分必须含有不同的组合物。也就是说，虽然所述氧化组分和吸附组分中可能有部分成分或组成相同，但各组分的整个组合物必须是不同的。在一典型实施例中，所述氧化组分是锰氧化物、铁掺杂锰氧化物，或者包含前述至少一种的组合；所述吸附组分是铁氧化物、Mn或La掺杂铁氧化物、锆氢氧化物、Mn或!^e掺杂锆氢氧化物、钛氢氧化物、Mn或!^e掺杂钛氢氧化物，或者包含前述至少一种的组合。所述整个水处理组合物最好是含大量孔的多孔状结构，这样在处理水时，既允许待处理水从中流过，而且又能吸附其中的污染物。在一典型实施例中，所述氧化组分和吸附组分中的一种或两种组分为鸟巢状纤维结构，如图1(e)和(f)所示。可以将所述水处理组分置于载体上，和/或装到过滤设备内。本文公开的任一种水处理组合物的使用方法主要包括将水与所述水处理组合物接触，及至少部分去除水中的污染物。在一实施例中，至少部分去除污染物的步骤可以包括将污染物氧化以及将所氧化的污染物吸附的过程。污染物主要通过配体交换被吸附到所述水处理组合物上。由于这些污染物与水处理介质结合紧密，所以一旦介质的吸附容量耗尽后，可以作为无害垃圾废弃，这是本发明的一个优点。下面用非限制性实施例对本发明作进一步阐述。实施例1 二氧化锰纳米纤维的合成及特征分析MnSO4与KMnO4在酸性条件下反应，MnSO4被氧化成MnO2,见下式(1)。2KMn04+3MnS04+2H20 — 5Mn02 I +K2S04+2H2S04 (1)调节反应时间和温度，可以控制材料的结晶度、形态和催化活性。图1为MnA纳米粒子聚集成团，逐步转变成大量相互连接的纳米纤维的示意图。调节反应时间和/或温度可以控制这一系列转变过程。据认为，MnO2在成核和生长阶段的活性比其他阶段高。MnO2WX射线粉末衍射(XRD)图谱是用装有2.2千瓦(kW)Cu X射线管的BrUkerD5005或D8衍射仪制得。该仪器在40千伏(kv)、20毫安(mA)，采用步进扫描 (step-scanning)方式(每分钟增加5度)得到衍射图谱。X射线衍射分析结果(如图2 所示)显示，合成温度对结晶度的影响很大。70摄氏度(°C )合成的MnO2材料比室温(约 23°C)下合成的结晶度要好。<020>方向上产生的峰比其他所有峰都窄，这说明微晶沿 <020>方向延长。另外，这个峰的宽度与纤维长度有关。具体来说，峰越宽，纤维越短。显然，与70°C合成的MnO2相比，室温下合成的MnA的<020>峰要宽得多，这暗示室温下合成的MnA的纤维长度较短。 使用BET法，在表面积和孔径分析仪QuantaChrome N0VA4200e上分析合成的MnA 纳米纤维的比表面积(SSA)、孔总体积、微孔体积和中孔大小分布。MnO2样品的SSA和孔分析结果列于表1。根据孔的直径，将其分为微孔(<10A)、中孔(10-250A)和大孔O250A)。 尽管室温下合成的MnA的孔总体积比70°C合成的MnA小，但其比表面积却比70°C合成的 MnO2大。这一结果暗示室温下合成的MnA的粒度更小或者含有微孔，或者两种情况都有。 表1所示结果确认，室温下合成的MnO2含有微孔，259平方米/克(m2/g)比表面积中微孔面积约占75m2/g。这两种材料的中孔孔径分布如图3所示。
表1、BET表面积和孔分析
MnO2SSA (m2/g)孔总体积 (cc/g)微孔体积 (cc/g)微孔面积 (m2/g)中孔孔径室温2590.290.047518 A出现峰70 "C1900.390020和93 A出现峰室温下合成的MnA表现为单一孔径分布，孔径峰约17A。相反，70°C合成的Mr^2为双峰孔径分布，孔径峰分别约在20A和93A上。93A峰比20A峰宽得多，它覆盖了约50-300A 的孔径范围。这一范围内的多数孔均为粒子之间形成的粒间空隙。理论上，水中的砷种类可以进入微孔和中孔，因为砷离子的半径要比肉眼可见的微孔和中孔的尺寸小得多，如 AsO43-的半径为0.47A，H3AsO3的半径为0.69 A。使用Jeol 890 inlens SEM在IOKeV(千电子伏)获得高分辨率扫描电镜图像 (HR-SEM)。MnA的HR-SEM图像如图4所示。室温下合成的MnA显示为刺球形态，而70°C 合成的MnA展现为纳米纤维形态。结合图1可知，室温下合成的MnA看起来似乎仍处于生长阶段。这与上述X射线衍射结果一致，即室温下合成的MnA的纤维长度较短从图中还看到，MnO2刺间的粒间空隙约50-300A。这与孔径分布结果一致。重新形成的胞02粒子的光学显微镜图像和扫描电镜图像如图5所示。本例中使用喷雾干燥法重新形成MnO2纳米多孔粉末。图5(a)中，光学显微镜图像显示，重新形成的MnO2粒子基本上都是球形的，直径约大于或等于150微米。图5(b)中，重新形成的MnO2纳米纤维粒子的扫描电镜图像显示，每个球体含有好几百个聚集成团的粒子，其大小从亚微米到几微米不等。如图5(c)所示，增加放大倍数得到的扫描电镜图像显示，每个聚集体含有很多Mr^2刺球，其中纤维束之间形成大孔，刺间形成中孔。实施例2 对MnA水处理效果的评估本例中，与市售产品作比较，来评估例1中合成的MnO2纳米纤维对As(III)到 As(V)的氧化功效。这一比较是在各种不同实验条件下，用快速小型柱试验(RSSCTs)方法进行的。还另外使用吸附等温线试验法，来评估MnO2纳米纤维去除饮用水中As(V)和 Pb(II)的能力。所有评估实验中均使用了一种所谓的成分如表2所述的“挑战水”(challenge water)，其所含阴离子成分与用于评估末端净化设备去砷能力的国家卫生基金会(NSF) 全球标准53挑战水成分相同。因为NSF水的稳定性仅维持约M-28小时，而本例所述等温试验所需的时间约大于或等于48小时，所以本例中将挑战水中钙、钾浓度降低，以增加水的长期稳定性。使用以下试剂级盐制备挑战水NaN0X、NaHC03> Na2HPO4 H2O, NaF, Na2SiO3 · 9H20、MgSO4 · 7H20 和 CaCl2 · 2H20。As(III)氧化试验中引入硫酸亚铁铵(EM Science)中的干扰性Fe2+离子。分别从MnSO4 H2O和Na2S 9H20中制备Mn2+和S2-。表2、挑战水的成分
权利要求
1.处理水的方法，其包括将水与水处理组合物接触，所述组合物包括氧化组分和吸附组分，其中所述氧化组分和吸附组分的一种或两种都是纳米结构的；和至少部分去除水中的污染物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述至少部分去除水中污染物包括 将所述污染物氧化；和吸附被氧化的污染物。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述污染物包括砷、铅、汞、铬金属或其阳离子， 或者包含前述至少一种的组合。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氧化组分包括铁掺杂锰氧化物。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氧化组分包括锰氧化物。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，含有纳米结构材料的所述氧化组分和吸附组分的一或两种聚成团，形成具有至少1微米的平均最大尺寸的粒子。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，其中所述吸附组分包括含钛、锆、铝和/或铁的组合物。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述吸附组分包括氧化物、氢氧化物或羟基氧化物。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述吸附组分和氧化组分的一种或两种都是掺杂的。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述吸附组分包括铁氧化物、锰掺杂铁氧化物、 镧掺杂铁氧化物、锆氢氧化物、锰掺杂锆氢氧化物、铁掺杂锆氢氧化物、钛氢氧化物、锰掺杂钛氢氧化物、铁掺杂钛氢氧化物，或包含前述至少两种的组合。
全文摘要
一种水处理组合物包含氧化组分和吸附组分，其中的一种或两种组分含有纳米材料。所述纳米材料可以聚集成团，形成平均最大尺寸至少1微米的粒子。所述氧化组分包括含锰、银，和/或钛、锆、铝和/或铁的组合物。两种组分可以含有氧化物、氢氧化物或羟基氧化物，可以是掺杂组分。所述水处理组合物可用于至少部分去除水中的污染物，如砷、铅、汞、铬金属或其阳离子。
文档编号C02F1/62GK102531145SQ20121003153
公开日2012年7月4日 申请日期2006年10月16日 优先权日2005年10月14日
发明者丹尼·肖, 丹尼斯·A·克利福德, 王美东, 陈慧敏 申请人:休斯顿大学, 英孚拉玛特公司