专利名称：Hm系列含油污水净化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及污水净化剂及其制备方法，具体地说，涉及一种HM系列含油污水净化剂及其制备方法。
背景技术：
水和油都是人类赖以生存的极为重要物质。我国水资源总量虽占世界第六位。但人均水量仅为世界人均水量的四分之一，居世界第88位。油是三大能源之一，已经直接影响着国民经济的发展和人民生活水平的提高，所以节水节油是国计民生的大事、事关重要。改革开放以来，随着工农业的发展和人民生活水平的提高，城市用水尤其是工业用水大幅增加。我国三北地区的城市，严重缺水，据全国对467个城市的统计300多个缺水， 有2/3的城市缺水，日缺水量2000万吨，影响工业产值千亿元，并严重影响着工业布局。与此同时，水资源的污染也日趋严重，据天津市评价的532条江、河、湖。水库中已受到污染的436条，达82. 3%。在工业发达，人口集中的繁华地区。多数水质严重污染，加上地下水的过量开采，地下水位急剧下降，水源面临枯竭。联合国曾经预言“能源危机之后，水不久将成为人类社会的下一个危机”。我国政府和中央领导对节约用水和水资源综合利用十分重视，去年中央专门召开了水利工作会议，从战略角度认识水问题的严重性，为管好生命之水，水的管理设立三条红线，与官员的政绩挂钩，更加严格的问责制度，指示各部门把计划用水、节约用水、治理污水和开发新水源放在不次于粮食和能源的位置上来。众所周知,城市用水80%以上是工业用水,解决好工业水处理是节约用水,减少污染保护环境的重要途径。目前工业废水达标率为46%，后十年要达到95%的达标率。工业用水中油田是地下水过量开采大户，也是用水大户，油田从地下抽出多少来液就必须注入同等量的水，才能保持地层的压力，随着油田的不断开采，大部分油区都进入高含水期，所以对水的处理量越来越大。由于采油技术的提高和各种化学品的注入，所采出的油质越来越难脱水。如采油方式的改变及开采年限的增加含油污水量迅速上升，成为当前采油生产中的一大难题。油田处理难度较大的含油废水，有三次采油废水和高矿化度稠油废水。这些含油废水与稀油污水，炼厂废水及其它含油污水相比，具有水相粘度大，油水密度差小，水温高和乳化油含量高等特点，导致了污水中的油大部分以乳化油的形式存在。含油污水经处理后一般回注油层或用于锅炉。其工艺流程国内外基本一致，主要包括油水分离、气浮或沉降、过滤、软化、脱氧等工艺。全国油田三采和稠油区块占较大的比例，含水率约为80-93%。主要的稠油区块分布于胜利、辽河、新疆、渤海等油田。大部分油田采用了三次驱油，因而三采和稠油含油污水量大面而广。研制适合这类含油污水净化剂迫在眉睫。仅新疆克拉马依油田九区和六区，排出的稠油污水约4xl04m3/d。约占新疆油田含油污水总量的50%。目前各大油田相继进入开采的中后期，属高含水期，有的含水高达90%以上，如胜利的孤岛、孤东、现河三采油厂平均含水90%以上属高密度稠油。用目前现有的破乳剂破乳，分离出的水含油较高，污水含油几百mg/L，有的几千mg/L。污水含油较高，直接排放对环境造成严重的污染。注入井下对地层遭成伤害，且浪费原油，如此高含油的污水需要加大量的水处理剂，且要多级沉淀加药量大，处理成本高，原油较难回收，导致用水处理剂回收的原油含水80%以上，造成严重恶性循环，为解决这种情况，采油厂降低水中的含油，在高含水原油中加入预脱剂等办法，目前这种预脱剂均为水溶性高分子量非离子聚醚，效果不太理想，运行成本高。因此针对三采和稠油污水的特点开发研制效果好、加量少、费用低的药剂意义重大
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提出了一种HM系列含油污水净化剂，具有良好的分油清水效果，分油速度快、加药量少、处理后污水清的特点。本发明同时提供了上述HM系列含油污水净化剂的制备方法。本发明所述的HM系列含油污水净化剂，其特征在于，包括如下质量百分数的物质15 35%聚胺、2. 5 15%非离子聚醚磷酸酯和30 60%溶剂；其中，所述非离子聚醚磷酸酯，为以脂肪醇为起始剂的环氧乙烷/环氧丙烷无规共聚醚，与五氧化二磷酯化反应得到；所述聚胺，由脂肪胺和催化剂合成反应后，再与环氧氯丙烷反应得到。所述溶剂为甲醇、乙醇或异丙醇中的一种或两种或三种任意比例的混合物。所述HM系列含油污水净化剂，还加有增效剂，增效剂占聚胺、非离子聚醚磷酸酯和溶剂总质量的20 50%。所述增效剂，以质量计，由2(T80份聚合氯化铝和1(T45份聚合硫酸铁组成。所述催化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、金属钠、醇钠或三氟化硼乙醚中的一种。制备方法包括以下步骤I)向反应釜内加入脂肪醇起始剂和催化剂，氮气扫釜，升温至9(noo°c，真空处理后，依次加入环氧丙烷和环氧乙烷，进行聚合反应；2)向步骤I)得到的物质中加入五氧化二磷，9(T95°C下恒温反应f 2h，得到非离
子聚醚磷酸酯；3)向带有搅拌和控温装置的烧瓶中加入脂肪胺、催化剂，在冰水浴下滴加环氧氯丙烷，温度控制在3(T45°C，滴加完毕，经升温进行聚合反应得到聚胺；4)在温度7(T80°C下，先将符合比例的增效剂加入聚胺搅拌均匀，且在4小时内不能出现分层，然后再加入非离子聚醚磷酸酯和溶剂，搅拌均匀，即得HM系列含油污水净化剂。步骤I)所述真空处理时间为3(T40min。步骤I)加入环氧丙烷时控制温度至125 135°C，控制压力在0. 3MPa以下。步骤I)加入环氧乙烷时控制温度为12(Tl30°C。步骤3 )所述聚合反应分两个阶段第一阶段升温至55 65°C反应2 3h ；第二阶段升温至75 85°C反应2 3h。本发明制备的净化剂性能指标外观为浅黄色到黄色均匀粘稠液体，1%水溶液PH值为6 7，相对分油率彡92%，处理后污水含油率彡30mg L'本发明净化剂应用以下机理I、破乳机理据国外专利文献报导含油污水中极易形成部分0/W型乳状液，在实验室内观察到油水界面间有过渡层形成，与油相接触处的0/W乳状液可分散进入油相，与水相接触处的乳状液可分散进入水相，中间层混合有乳状液。破乳首先是减弱界面膜的强度。针对这种负电性，加入带有相反电荷物质中和电荷，压缩破坏双电层减弱界面膜强度。使得乳化液滴相互碰撞聚结破坏，产生桥联和絮凝作用形成粒径大的油株，在水的浮力作用下逐渐从水中分离出来，从而达到反相破乳的目的。乳状液稳定程度与其乳化型微粒合量的多少有很大的关系，从对乳状液的分析认为含油污水的破乳产品必须具备以下几点要求①有很强的亲电荷能力，足以平衡乳化剂形成的负电荷；②有很强的絮凝能力，能够把乳状液微粒絮凝起来，便于形成大的矾花有很强的表面活性，能够破坏乳状液的界面能。2、净化机理①浮选药剂浮选法简称浮选，是在废水中投加浮选药剂，选择性地将亲水性的污染物变为流水性。从而能附着在气泡上。然后一起浮升到水面加以去除。浮选的分离对象是亲水性固体悬浮物及金属离子等。气浮过程中包括气泡产生，气泡与颗粒附着，以及上浮分离等连续步骤。实现气浮法分离的必要条件有两个第一必须向水中提供足够量的气泡，气泡理想尺寸为15-30um ;第二必须使污染物呈悬浮状态或具有疏水性，从而附着于气泡上浮升。在气泡上浮过程中，需要形成大量细微而均匀的气泡作为载体。因此气浮效果的好坏在很大程度上取决于水中空气的溶解量和饱和度，以及气泡的分散程度和稳定性。实践证明，气泡量越多，分散度越高，它们与污染物粘附的机会也越多。②混凝混凝法是向废水中投加化学药剂来破坏胶体和悬浮颗粒，在水中形成的稳定分散系，使其聚集为具有明显沉降性能的絮体，然后用重力沉降法予以分离，这一过程包括凝聚和絮凝两个步骤，二者统称为混凝。具体的说凝聚是指使胶体脱稳并聚集为微絮粒的过程；而絮凝则指微絮粒通过吸附，卷带和桥连而成长为更大的絮体的过程。混凝是油田经常采用的处理含油污水的方法，即向水中投加混凝剂进行破乳，消除胶体的稳定因素，再利用微粒之间吸引力及布朗运动，使已破乳的微粒不断扩大形成巩花沉淀，以达到除油、除有机物和悬浮物的目的。本发明的有益效果在于I、具有水溶性好，配合性能强，分油效果明显，污水清的特点，可节约大量水资源，具有较好经济效益和社会效益。2、HM系列含油污水净化剂可节约药剂费用，回收大量的原油。3、原料易得,属工业品,价格低廉。4、该技术路线和工艺成熟，该产品性能稳定，具备工业生产的条件。
具体实施例方式以下结合实施例具体说明本发明。实施例I、
本发明HM系列含油污水净化剂，包括如下质量百分数的物质35%聚胺、15%非离子聚醚磷酸酯和50%甲醇，其中，非离子聚醚磷酸酯，为以脂肪醇为起始剂的环氧乙烷/环氧丙烷无规共聚醚，与五氧化二磷酯化反应得到；聚胺由脂肪胺和催化剂合成反应后，再与环氧氯丙烷反应得到。还加有增效剂，增效剂占聚胺、非离子聚醚磷酸酯和甲醇总质量的40%。增效剂，以质量计，由35份聚合氯化铝和25份聚合硫酸铁组成。制备方法包括以下步骤I)向反应釜内加入脂肪醇起始剂和催化剂，氮气扫釜，升温至90°C，真空处理35min后，在130°C，压力0. 3MPa以下，加入环氧丙烷；在125°C下加入环氧乙烷，进行聚合反应，经中和脱色后出料； 2)向步骤I)得到的物质中加入五氧化二磷，90°C下恒温反应lh，得到非离子聚醚憐Ife酷;3)向带有搅拌和控温装置的烧瓶中加入脂肪胺、催化剂，在冰水浴下滴加环氧氯丙烷，温度控制在35°C，经过两步升温聚合反应后得到聚胺首先升温至60°C反应2h，再升温至75°C反应2h。4)在70°C条件下，将符合比例的聚胺和增效剂搅拌均匀，且在4小时内不能出现分层，然后再配加非离子聚醚磷酸酯和甲醇，搅拌均匀即得HM系列含油污水净化剂。实施例2本发明HM系列含油污水净化剂，包括如下质量百分数的物质12%聚胺、25%非离子聚醚磷酸酯和57%乙醇，其中，非离子聚醚磷酸酯，为以脂肪醇为起始剂的环氧乙烷/环氧丙烷无规共聚醚，与五氧化二磷酯化反应得到；聚胺由脂肪胺和催化剂合成反应后，再与环氧氯丙烷反应得到。还加有增效剂，增效剂占聚胺、非离子聚醚磷酸酯和乙醇总质量的35%。增效剂，以质量计，由25份聚合氯化铝和45份聚合硫酸铁组成。制备方法包括以下步骤I)向反应釜内加入脂肪醇起始剂和催化剂，氮气扫釜，升温至95°C，真空处理30min后，在125°C，压力0. 3MPa以下，加入环氧丙烷；在120°C下加入环氧乙烷，进行聚合反应，经中和脱色后出料；2)向步骤I)得到的物质中加入五氧化二磷，95°C下恒温反应lh，得到非离子聚醚憐Ife酷;3)向带有搅拌和控温装置的烧瓶中加入脂肪胺、催化剂，在冰水浴下滴加环氧氯丙烷，温度控制在45°C，经过两步升温聚合反应后得到聚胺首先升温至65°C反应2h，再升温至80°C反应2. 5h。4)在75°C条件下，将符合比例的聚胺和增效剂搅拌均匀，且在4小时内不能出现分层，然后再配加非离子聚醚磷酸酯和乙醇，搅拌均匀即得HM系列含油污水净化剂。实施例3本发明HM系列含油污水净化剂，包括如下质量百分数的物质20%聚胺、17%非离子聚醚磷酸酯和64%异丙醇，其中，非离子聚醚磷酸酯，为以脂肪醇为起始剂的环氧乙烷/环氧丙烷无规共聚醚，与五氧化二磷酯化反应得到；聚胺由脂肪胺和催化剂合成反应后，再与环氧氯丙烷反应得到。还加有 增效剂，增效剂占聚胺、非离子聚醚磷酸酯和异丙醇总质量的25%。增效剂，以质量计，由70份聚合氯化铝和30份聚合硫酸铁组成。制备方法包括以下步骤I)向反应釜内加入脂肪醇起始剂和催化剂，氮气扫釜，升温至90°C，真空处理40min后，在135°C，压力0. 3MPa以下，加入环氧丙烷；在130°C下加入环氧乙烷，进行聚合反应，经中和脱色后出料；2)向步骤I)得到的物质中加入五氧化二磷，90°C下恒温反应2h，得到非离子聚醚憐Ife酷;3)向带有搅拌和控温装置的烧瓶中加入脂肪胺、催化剂，在冰水浴下滴加环氧氯丙烷，温度控制在40°C，经过两步升温聚合反应后得到聚胺首先升温至60°C反应2. 5h，再升温至75°C反应3h。4)在80°C条件下，将符合比例的聚胺和增效剂搅拌均匀，且在4小时内不能出现分层，然后再配加非离子聚醚磷酸酯和异丙醇，搅拌均匀即得HM系列含油污水净化剂。实施例4本发明HM系列含油污水净化剂，包括如下质量百分数的物质38%聚胺、2%非离子聚醚磷酸酯、40%甲醇和20%异丙醇，其中，非离子聚醚磷酸酯，为以脂肪醇为起始剂的环氧乙烷/环氧丙烷无规共聚醚，与五氧化二磷酯化反应得到；聚胺由脂肪胺和催化剂合成反应后，再与环氧氯丙烷反应得到。还加有增效剂，增效剂占上述净化剂总质量的45%。增效剂，以质量计，由60份聚合氯化铝和25份聚合硫酸铁组成。制备方法包括以下步骤I)向反应釜内加入脂肪醇起始剂和催化剂，氮气扫釜，升温至92°C，真空处理37min后，在135°C，压力0. 3MPa以下，加入环氧丙烷；在120°C下加入环氧乙烷，进行聚合反应，经中和脱色后出料；2)向步骤I)得到的物质中加入五氧化二磷，95°C下恒温反应I. 5h，得到非离子聚
醚磷酸酯；3)向带有搅拌和控温装置的烧瓶中加入脂肪胺、催化剂，在冰水浴下滴加环氧氯丙烷，温度控制在30°C，经过两步升温聚合反应后得到聚胺首先升温至60°C反应2. 5h，再升温至85°C反应2h。4)在80°C条件下，将符合比例的聚胺和增效剂搅拌均匀，且在4小时内不能出现分层，然后再配加非离子聚醚磷酸酯、甲醇和异丙醇，搅拌均匀即得HM系列含油污水净化剂。实施例5本发明HM系列含油污水净化剂，包括如下质量百分数的物质25%聚胺、30%非离子聚醚磷酸酯、25%甲醇、10%乙醇和10%异丙醇，其中，非离子聚醚磷酸酯，为以脂肪醇为起始剂的环氧乙烷/环氧丙烷无规共聚醚，与五氧化二磷酯化反应得到；聚胺由脂肪胺和催化剂合成反应后，再与环氧氯丙烷反应得到。还加有增效剂，增效剂占上述净化剂总质量的50%。增效剂，以质量计，由20份聚合氯化铝和20份聚合硫酸铁组成。制备方法包括以下步骤I)向反应釜内加入脂肪醇起始剂和催化剂，氮气扫釜，升温至994°C，真空处理32min后，在128°C，压力0. 3MPa以下，加入环氧丙烷；在122°C下加入环氧乙烷，进行聚合反应，经中和脱色后出料；2)向步骤I)得到的物质中加入五氧化二磷，92°C下恒温反应I. 2h，得到非离子聚
醚磷酸酯；3)向带有搅拌和控温装置的烧瓶中加入脂肪胺、催化剂，在冰水浴下滴加环氧氯丙烷，温度控制在42°C，经过两步升温聚合反应后得到聚胺首先升温至58°C反应3h，再升温至82 °C反应2. 5h。4)在80°C条件下，将符合比例的聚胺和增效剂搅拌均匀，且在4小时内不能出现分层，然后再配加符合比例的非离子聚醚磷酸酯、甲醇、乙醇和异丙醇，搅拌均匀即得HM系列含油污水净化剂。实施例6本发明HM系列含油污水净化剂，包括如下质量百分数的物质50%聚胺、20%非离子聚醚磷酸酯、10%乙醇和20%异丙醇，其中，非离子聚醚磷酸酯，为以脂肪醇为起始剂的环氧乙烷/环氧丙烷无规共聚醚，与五氧化二磷酯化反应得到；聚胺由脂肪胺和催化剂合成反应后，再与环氧氯丙烷反应 得到。还加有增效剂，增效剂占上述净化剂总质量的30%。增效剂，以质量计，由80份聚合氯化铝和45份聚合硫酸铁组成。制备方法包括以下步骤I)向反应釜内加入脂肪醇起始剂和催化剂，氮气扫釜，升温至92°C，真空处理35min后，在125°C，压力0. 3MPa以下，加入环氧丙烷；在125°C下加入环氧乙烷，进行聚合反应，经中和脱色后出料；2)向步骤I)得到的物质中加入五氧化二磷，90°C下恒温反应2h，得到非离子聚醚憐Ife酷;3)向带有搅拌和控温装置的烧瓶中加入脂肪胺、催化剂，在冰水浴下滴加环氧氯丙烷，温度控制在32°C，经过两步升温聚合反应后得到聚胺首先升温至65°C反应2h，再升温至80°C反应3h。4)在80°C条件下，将符合比例的聚胺和增效剂搅拌均匀，且在4小时内不能出现分层，然后再配加非离子聚醚磷酸酯、乙醇和异丙醇，搅拌均匀即得HM系列含油污水净化剂。实施例7
本发明HM系列含油污水净化剂，包括如下质量百分数的物质45%聚胺、10%非离子聚醚磷酸酯和45%甲醇，其中，非离子聚醚磷酸酯，为以脂肪醇为起始剂的环氧乙烷/环氧丙烷无规共聚醚，与五氧化二磷酯化反应得到；聚胺由脂肪胺和催化剂合成反应后，再与环氧氯丙烷反应得到。还加有增效剂，增效剂占上述净化剂总质量的20%。增效剂，以质量计，由80份聚合氯化铝和10份聚合硫酸铁组成。制备方法包括以下步骤I)向反应釜内加入脂肪醇起始剂和催化剂，氮气扫釜，升温至95°C，真空处理 40min后，在128°C，压力0. 3MPa以下，加入环氧丙烷；在120°C下加入环氧乙烷，进行聚合反应，经中和脱色后出料；2)向步骤I)得到的物质中加入五氧化二磷，95°C下恒温反应lh，得到非离子聚醚憐Ife酷;3)向带有搅拌和控温装置的烧瓶中加入脂肪胺、催化剂，在冰水浴下滴加环氧氯丙烷，温度控制在35°C，经过两步升温聚合反应后得到聚胺首先升温至55°C反应3h，再升温至85°C反应2h。4)在80°C条件下，将符合比例的聚胺和增效剂搅拌均匀，且在4小时内不能出现分层，然后再配加非离子聚醚磷酸酯和甲醇，搅拌均匀即得HM系列含油污水净化剂。净化剂效果的评价试验以实施例I为例，在含油低于250mg/l的污水、含油25(T350mg/l的污水和含油高于500mg/l的污水中分别加入不同量的净化剂，对净化剂的效果进行评价，试验结果分别见表I、表2和表3。表I含油低于250mg/l的污水添加不同量净化剂的效果测试
加药量mg/1 吸光度污水含油mg/1 分油率％
00.1541900
100.01814.992.2150.007丨.699.2
200.0211990
250.02321.488.7
300.01511.793.8表2含油250 350mg/l的污水添加不同量净化剂的效果测试
权利要求
1.一种HM系列含油污水净化剂，其特征在于，包括如下质量百分数的物质12 50%聚胺、2 30%非离子聚醚磷酸酯和30 65%溶剂； 其中，所述非离子聚醚磷酸酯，为以脂肪醇为起始剂的环氧乙烷/环氧丙烷无规共聚醚，与五氧化二磷酯化反应得到； 所述聚胺，由脂肪胺和催化剂合成反应后，再与环氧氯丙烷反应得到。
2.根据权利要求I所述的HM系列含油污水净化剂，其特征在于，所述溶剂为甲醇、乙醇或异丙醇中的一种或两种或三种任意比例的混合物。
3.根据权利要求I所述的HM系列含油污水净化剂，其特征在于，还加有增效剂，增效剂占聚胺、非离子聚醚磷酸酯和溶剂总质量的20飞0%。
4.根据权利要求3所述的HM系列含油污水净化剂，其特征在于，所述增效剂，以质量计，由2(T80份聚合氯化铝和1(T45份聚合硫酸铁组成。
5.根据权利要求5所述的HM系列含油污水净化剂，其特征在于，所述催化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、金属钠、醇钠或三氟化硼乙醚中的一种。
6.一种权利要求I所述HM系列含油污水净化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤 1)向反应釜内加入脂肪醇起始剂和催化剂，氮气扫釜，升温至9(T10(TC，经真空处理后，依次加入环氧丙烷和环氧乙烷，进行聚合反应； 2)向步骤I)得到的物质中加入五氧化二磷，9(T95°C下恒温反应f2h，得到非离子聚醚磷酸酯； 3)向带有搅拌和控温装置的烧瓶中加入脂肪胺、催化剂，在冰水浴下滴加环氧氯丙烷，温度控制在3(T45°C，滴加完毕，经升温进行聚合反应得到聚胺； 4)在温度7(T80°C下，先将符合比例的增效剂加入聚胺搅拌均匀，然后再加入非离子聚醚磷酸酯和溶剂，搅拌均匀，即得HM系列含油污水净化剂。
7.根据权利要求6所述的HM系列含油污水净化剂的制备方法，其特征在于，步骤I)所述真空处理时间为3(T40min。
8.根据权利要求6所述的HM系列含油污水净化剂的制备方法，其特征在于，步骤I)力口入环氧丙烷时控制温度至125 135°C，控制压力在0. 3MPa以下。
9.根据权利要求6所述的HM系列含油污水净化剂的制备方法，其特征在于，步骤I)加入环氧乙烷时控制温度至12(Tl30°C。
10.根据权利要求6所述的HM系列含油污水净化剂的制备方法，其特征在于，步骤3)所述聚合反应分两个阶段 第一阶段升温至55 65°C反应2 3h ； 第二阶段升温至75 85°C反应2 3h。
全文摘要
本发明涉及污水净化剂及其制备方法，具体涉及一种HM系列含油污水净化剂及其制备方法，该净化剂包括如下质量百分数的物质15~35%聚胺、2.5~15%非离子聚醚磷酸酯和30~60%溶剂；还加有增效剂，增效剂占所述净化剂总质量的20~50%。本发明的制备方法为先通过聚合、后处理、酯化工艺获得非离子聚醚磷酸酯，再通过合成、后处理工艺制得聚胺，并添加增效剂，获得最终产品。本发明产品具有良好的分油清水效果，具有分油速度快、加药量少、处理后污水清的特点，且原料易得，价格低廉，水溶性好，配合性能强。
文档编号C02F1/24GK102718277SQ20121023067
公开日2012年10月10日 申请日期2012年7月5日 优先权日2012年7月5日
发明者何悦超, 罗丛, 罗景岚, 高在海, 高源 申请人:滨州市华茂工贸有限公司