专利名称：一种印染废水的深度处理方法
技术领域：
本发明涉及一种废水处理方法，具体涉及一种印染废水的深度处理方法，属于污水处理工艺技术领域。
背景技术：
印染企业是工业废水排放大户，其具有水量大、有机污染物含量高、色度深、碱性大、水质变化大等特点，属难处理的工业废水。目前国内常用的印染废水处理工艺，主要分为两大类一是物化法，即加入絮凝剂进行沉淀或气浮，去除废水中的污染物。由于加药费用高、去除污染物不彻底、污泥量大并难以进一步处理，会产生一定的二次污染，一般不单独使用；二是生化法，即利用微生物的作用，使污水中有机物降解、吸附而去除。由于近年来，大量难生化降解有机物如PVA浆料、人造丝碱解物(主要是邻苯二甲酸类物质)、新型助 剂等进入印染废水，传统的生物处理工艺已受到严重挑战。加之国家不断提高排放水质的要求，通过深度处理的方法达到提标的要求也成为当今环保行业关注的课题。目前较流行的各种深度处理工艺简述
常规添加铝盐或(和)铁盐的单级或多级絮凝处理
本方法操作运行简单，但去除率低、投资较大、运行成本高。而且产生的污泥量大，污泥细碎，不易脱水，同时对可溶性的有机物去除能力差。此外污泥中含有铝盐，易产生二次污染。2、膜过滤
膜过滤是一种与膜孔径大小相关的筛分过程，以膜两侧的压力差为驱动力，以膜为过滤介质，在一定的压力下，当原液流过膜表面时，膜表面密布的许多细小的微孔只允许水及小分子物质或者某种特定极性的离子(电渗析)通过而成为透过液，而原液中体积大于膜表面微孔径的物质则被截留在膜的进液侧，成为浓缩液，因而实现对原液的分离和浓缩的目的。工程中一般采用中空纤维膜或其他膜的微滤或超滤作用，将废水中的大分子物质截留，小分子物质通过，达到净化水质的目的。本方法出水效果好，水质稳定；但投资运行成本高，运行成本高；需要的反冲洗水量大，容易出现膜堵塞和老化；而且产生约30%的浓水，该种浓水盐度高，且难以处理。3、活性炭吸附或生物活性炭
活性炭吸附，主要依靠活性炭的微孔吸附原理，将污水中的污染物质吸附去除，达到净化水质的目的。生物活性炭，在活性炭上固定微生物，提高活性炭的吸附容量，延长活性炭的使用寿命，增强对水中有机物的降解能力。该方法在理论上可行，但实际运行过程中微生物的培养、驯化非常困难，而且运行不稳定。活性炭吸附以及生物活性炭这两种方法，投资高，运行成本高。在运行前期出水效果非常好，但随着活性炭的吸附饱和，出水效果逐渐变差，直至系统完全丧失去除能力，需要对活性炭进行再生。且再生方法复杂，再生次数有限，产生大量的废炭为二次污染物。4. 一般强氧化方法 A、Fenton氧化法
本方法对采用H2O2在Fe2+的催化作用生成具有高反应活性的羟基自由基( 0H)，正是这种WH自由基可以除去废水中难降解的有机物，达到较好的出水水质且污泥产量小。但方法需要调节酸碱度，前酸后碱，操作复杂，运行成本高。而且由于碱度调整主要用石灰，环境恶劣，后续管道设备容易出现钙化现象。长时间采用影响系统的正常运行。B、臭氧、紫外线
由于以上两种方法产生自由基的浓度低能耗高，对于水质较好的污、废水 比较适用。但废水中污染负荷较高时，对臭氧和紫外线的需求量和强度较大，运行成本高且不稳定。因此，为了解决上述技术问题，确有必要提供一种具有改良工艺的印染废水的深度处理方法，以克服现有技术中的所述缺陷。
发明内容
为解决上述问题，本发明的目的在于提供一种低成本的印染废水深度催化氧化处理方法，该方法中集固、液、气、微电、光五相多位一体，通过控制各种反应条件(催化剂用量，光源，光强度、药剂浓度、药剂添加点、反应时间，曝气量等)，有机糅合了诱发、催化和协同效应，通过电子转移、加成反应、破链断键，快速、高效的将废水中的污染物去除，达到净化水质、降低出水指标的目的。为实现上述目的，本发明采取的技术方案为一种印染废水的深度处理方法，其包括如下工艺步骤
I )，将废水在装有Fe3O4/ Fe2O3固态非均相催化剂的多相催化氧化流化床反应器中进行反应，在反应中投入浓度为30%H202作为氧化剂，并投入FeSO4作为均相反应催化剂，并进行光照和曝气；
2)，废水经反应后进入后反应池继续进行反应；
3)，在后反应池的后端加入聚丙烯酰胺助凝剂，助凝后的废水进入沉淀池进行泥水分离，出水达标后进行排放。本发明的印染废水的深度处理方法进一步为所述的Fe3O4/ Fe2O3固态非均相催化剂为每升印染废水中投加20-40g。本发明的印染废水的深度处理方法进一步为所述废水在进入多相催化氧化流化床反应器前采用生化处理，处理前的水质为COD 80 mg/L 120mg/L，pH 6 9，色度 100倍，电导率 5000PS/cm。本发明的印染废水的深度处理方法进一步为所述浓度为30%H202的投入量为
0.1-0. 5% (H2O2与污水处理水量的质量百分比)；FeSO4的投入量为0. 2-1% (FeSO4与污水处理水量的质量百分比)，其中，FeSO4配制为15%的稀溶液。本发明的印染废水的深度处理方法进一步为所述聚丙烯酰胺助凝剂的投加量为
0.OOfO. 002%。(聚丙烯酰胺助凝剂与污水处理水量的质量百分比)。本发明的印染废水的深度处理方法进一步为所述步骤I)的反应时间为2小时，步骤2)的反应时间为2. 5小时。
本发明的印染废水的深度处理方法进一步为所述光照强度为490mW/cm2 ;所述曝气过程采用空气曝气，曝气量按气水体积比计为3:1。本发明的印染废水的深度处理方法进一步为所述废水在多相催化氧化流化床反应器中的流化速度不低于40m/h。本发明的印染废水的深度处理方法进一步为所述废水进水方向与药剂的进入方向相反。本发明的印染废水的深度处理方法还可为所述多相催化氧化流化床反应器内设有若干加药管、一穿孔曝气管、一石英玻璃空心管以及催化剂；其中，所述石英玻璃空心管内设有若干日光灯；所述多相催化氧化流化床反应器上端设有斜板。与现有技术相比，本发明具有如下有益效果 I.本发明的印染废水的深度处理方法主要用于去除废水中难生物降解的有机物(C0D&)和色度，具有快速、高效的将废水中的污染物去除，达到净化水质、降低出水指标的特点。2.本发明的印染废水的深度处理方法由于大部分污染物质被转化成为二氧化碳和水，部分物质直接矿化，产泥量大大减少，而且因为产生的污泥主要为无机物，极易脱水。3.本发明的印染废水的深度处理方法采用多相催化氧化流化床反应器处理方法解决了普通产生羟基自由基的Fenton试剂方法对反应条件的苛刻要求(反应必须在pH为3左右)的问题，在不调节pH的情况下调动产生 0H，且可以减少Fe2+的投加量，与四相催化氧化反应器相比，该催化剂为可见光敏感材料，易引发更多的 0H，实现生化后废水中难降解C0D&和色度的降低。4.本发明的印染废水的深度处理方法在多相催化氧化流化床反应器设置斜板，可以防止催化剂的流失。
图I是本发明的印染废水的深度处理方法的工艺流程图。图2是本发明的印染废水的深度处理方法采用的多相催化氧化流化床反应器的结构示意图。图3是本发明的印染废水的深度处理方法采用的Fe3O4/ Fe2O3固态非均相催化剂的X射线衍射图。
具体实施例方式请参阅说明书附图I至附图3所示，本发明为一种印染废水的深度处理方法，其包括如下工艺步骤
I )，将废水在装有Fe3O4/ Fe2O3固态非均相催化剂的多相催化氧化流化床反应器中进行反应，在反应中投入浓度为30%H202作为氧化剂，并投入FeSO4作为均相反应催化剂，并进行光照和曝气；使污水在微电、磁、气、光综合场的条件下完成常温常压下调动羟基自由基 0H，在氧化电位高达2. 80V羟基自由基 OH的强氧化作用及随之产生的各种活性自由基的链式反应中，使废水中的有机物得以氧化；
2)，废水经反应后进入后反应池继续进行反应；3)，在后反应池的后端加入聚丙烯酰胺助凝剂，助凝后的废水进入沉淀池进行泥水分离，出水达标后进行排放。其中，在步骤I)之前，首先需要对废水进行生化处理，处理后的水质为COD 80 mg/L 120mg/L，pH 6 9，色度 10倍，电导率 5000PS/cm。所述步骤I)中，所述的Fe3O4/ Fe2O3固态非均相催化剂为每升印染废水中投加
20-40g。所述Fe3O4/ Fe2O3催化剂的制备方法为将Fe3O4在400°C下灼烧2小时后会在Fe3O4的表面包被一层Fe2O3,就形成了 Fe3O4/ Fe2O3催化剂，如附图3所示，从该物质的X射线衍射表征结果可以看出，该物质已经形成。进一步的，所述浓度为30%H202的投入量为
0.1-0. 5%o (H2O2与污水处理水量的质量百分比);FeS04的投入量为0. 2-1% (FeSO4与污水处理水量的质量百分比)。其中，FeSO4具体为配制浓度为15%的稀溶液。所述光照强度为490mff/cm2 ;所述曝气过程采用空气曝气，曝气量按气水比计为3:1。 进一步的，所述步骤I)的反应时间为2小时。所述废水在多相催化氧化流化床反应器中的流化速度不低于40m/h。当进水量较少，达不到流化速度时，需采取出水部分加压回流。所述废水进水方向与药剂(Fe3O4/ Fe2O3催化剂、30%H202、FeSO4)的进入方向相反，以达到良好的混合效果。所述多相催化氧化流化床反应器I如说明书附图2所示，其内设有若干加药管2、一穿孔曝气管3、一石英玻璃空心管4以及催化剂5。其中，所述石英玻璃空心管4内设有若干日光灯6 ;所述多相催化氧化流化床反应器I上端设有斜板7。上述多相催化氧化流化床反应器I的处理过程如下生化出水通过进水管道8进入该反应器，在反应器中通过加药管2投入浓度为30% (质量比)H202作为氧化剂，通过另一加药管2投入一定量的FeSO4作为催化剂，并开启反应器中石英玻璃空心管4中的日光灯6，并通过其空气曝气用于提供氧气，其中穿孔曝气管3位于多相催化氧化反应器底部。因Fe3O4/ Fe2O3催化剂5为光敏感材料，在日光灯的照射下有利于激发更多*011。在微电、磁、气综合场条件下完成常温常压下调动羟基自由基 OH的强氧化作用及随之产生的各种活性自由基(包括 O、 O2和 H2O)的链式反应中，使废水中的有机物得以氧化。废水携带着催化剂在空气的推动下会不断上浮，而因反应器上端斜板7的阻挡，又会回落至反应器，经处理的废水则通过出水管道9进入步骤2)的后反应池。在所述步骤2)中，后反应池的反应时间为2. 5小时。在所述步骤3)中，所述聚丙烯酰胺助凝剂的投加量为0. OOfO. 002%。(聚丙烯酰胺助凝剂与污水处理水量的质量百分比)。反应完成后Fe2+转化为Fe3+，Fe3+是良好的絮凝齐U，通过絮凝作用进一步产生去除有机物和色度。通过本发明的印染废水的深度处理方法处理后的出水水质指标如下C0D&:60mg/L以下；色度15-30倍。由此可见，印染废水中的有机物(C0D&)和色度的去除率较高，具有快速、高效的将印染废水中的难降解有机物去除，达到国家一级B的排放标准。由于大部分污染物质被转化成为二氧化碳和水，部分物质直接矿化，因投加的Fe2+比四相催化氧化法少近1/10，产泥量大大减少，而且因为产生的污泥主要是无机物，极易脱水。以上的具体实施方式
仅为本创作的较佳实施例，并不用以限制本创作，凡在本创作的精神及原则之内所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本创作的保护范围之内。
权利要求
1.一种印染废水的深度处理方法，其特征在于包括如下工艺步骤 I )，将废水在装有Fe3O4/ Fe2O3固态非均相催化剂的多相催化氧化流化床反应器中进行反应，在反应中投入浓度为30%H202作为氧化剂，并投入FeSO4作为均相反应催化剂，并进行光照和曝气； 2)，废水经反应后进入后反应池继续进行反应； 3)，在后反应池的后端加入聚丙烯酰胺助凝剂，助凝后的废水进入沉淀池进行泥水分离，出水达标后进行排放。
2.如权利要求I所述的印染废水的深度处理方法，其特征在于所述的Fe3O4/Fe2O3固态非均相催化剂为每升印染废水中投加20-40g。
3.如权利要求I所述的印染废水的深度处理方法，其特征在于所述废水在进入多 相催 化氧化流化床反应器前采用生化处理，处理前的水质为COD 80 mg/L 120mg/L，pH 6、，色度 100倍，电导率 5000l^S/cm。
4.如权利要求I所述的印染废水的深度处理方法，其特征在于所述浓度为30%H202的投入量为0. 1-0. 5%0 (H2O2与污水处理水量的质量百分比)；FeS04的投入量为0. 2-1 %0(FeSO4与污水处理水量的质量百分比)，其中，FeSO4配制为15%的稀溶液。
5.如权利要求I所述的印染废水的深度处理方法，其特征在于所述聚丙烯酰胺助凝剂的投加量为0. OOfO. 002%。(聚丙烯酰胺助凝剂与污水处理水量的质量百分比)。
6.如权利要求I所述的印染废水的深度处理方法，其特征在于所述步骤I)的反应时间为2小时，步骤2)的反应时间为2. 5小时。
7.如权利要求I所述的印染废水的深度处理方法，其特征在于所述光照强度为4 90mff/cm2 ;所述曝气过程采用空气曝气，曝气量按气水体积比计为3:1。
8.如权利要求I所述的印染废水的深度处理方法，其特征在于所述废水在多相催化氧化流化床反应器中的流化速度不低于40m/h。
9.如权利要求I所述的印染废水的深度处理方法，其特征在于所述废水进水方向与药剂的进入方向相反。
10.如权利要求I所述的印染废水的深度处理方法，其特征在于所述多相催化氧化流化床反应器内设有若干加药管、一穿孔曝气管、一石英玻璃空心管以及催化剂；其中，所述石英玻璃空心管内设有若干日光灯；所述多相催化氧化流化床反应器上端设有斜板。
全文摘要
本发明公开了一种印染废水深度处理的方法，包括如下步骤废水在装有Fe3O4/Fe2O3固态非均相催化剂床层的多相催化氧化流化床反应器中反应，在反应中投入H2O2和FeSO4，并进行光照和曝气，在反应器中综合场条件下完成常温常压下调动羟基自由基·OH，在氧化电位高达2.80V的羟基自由基·OH的强氧化作用及随之产生的各种活性自由基的链式反应中，使废水中的有机物得以氧化；废水经反应后进入后反应池继续进行反应，在后反应池的后端加入聚丙烯酰胺助凝剂，助凝后的废水进入沉淀池进行泥水分离。本发明针对印染废水中难生物降解废水的水质特点所开发，能有效实现有机物(CODCr)和色度的高效去除。
文档编号C02F103/30GK102964005SQ20121050530
公开日2013年3月13日 申请日期2012年11月29日 优先权日2012年11月29日
发明者张志峰, 丁静, 王阳 申请人:绍兴县江滨水处理有限公司