一种N-异丙基丙烯酰胺-co-酰腙吸附剂的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种N-异丙基丙烯酰胺-co-酰腙吸附剂的制备方法。在反应釜中，在气体保护下，将各种反应单体分散在有机溶剂中，加入自由基引发剂，发生聚合反应生成无规共聚物，继而肼解反应并接枝上带醛基的小分子，合成最终产物。通过控制反应温度、时间以及各物质配比等条件，最终制得具有螯合性能的聚（N-异丙基丙烯酰胺-co-酰腙）。本发明的优点：螯合物对重金属离子具有良好的吸附性能，同时，采用具有温敏性的N-异丙基丙烯酰胺作为单体，升高温度聚合物析出，便于吸附后分离螯合物。
【专利说明】一种N-异丙基丙稀酰胺-Co-酰腙吸附剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及医药、农药、分析测试以及水处理等诸多领域，尤其是涉及一种新型重金属离子吸附剂的合成方法。
【背景技术】
[0002]随着工业的发展，环境的污染越来越严重，重金属子是有毒的，在环境中不易转化。环境中的重金属离子通过各种途径而进入水体，经过水体中各种生物链的富集，最终由水产品进入人体，并对人的健康产生危害。近年来人们对重金属废水处理的研究十分重视，开发出许多种处理方法来去除废水中的重金属，以使之达到排放标准。高分子重金属螯合剂对重金属废水的处理具有成本低、效果稳定等优点。近年来人们对高分子重金属螯合剂在废水处理方面的研究十分重视。
[0003]除去水中的重金属离子的方法很多。传统的方法有:活性炭吸附、离子沉淀、离子交换树脂吸附等手段。近十几年来，许多研究者在探索廉价高效的吸附剂，其中包括:天然矿物、工业副产物、单宁类、壳聚糖、黄药类、有机复合材料和生物吸附剂等。根据实际情况选择适宜的吸附剂，对于经济地处理含重金属离子的废水具有重要意义。高分子重金属螯合剂是水溶性的一种，高分子基体具有亲水性的螯合形成基，它与水中的重金属离子选择性地反应，生成金属络合物。
[0004]酰腙类化合物是一种新型重金属离子吸附剂，它与重金属离子配位形成非常稳定的可溶性螯合物，对Cu2+、Hg2+、Cr3+等重金属离子都具有良好的吸附效果。与传统可溶性螯合物相比，本发明制备的由于高分子螯合物主链上具有温敏性单元N-异丙基丙烯酰胺，可以通过升高温度，可溶性温敏性螯合物随温度的改变从溶液中析出，进而方便分离提纯。
【发明内容】
[0005]本发明的目的旨在在于克服上述现有技术的缺点，提供一种简单、高效的重金属离子吸附剂的制备方法。
[0006]在本发明中，在采用传统自由基聚合中形成高分子主链，通过肼化反应，进而在肼基上接枝具有吸附功能的单体，从而实现对重金属离子的吸附功能。且高分子螯合物具有温敏性，方便分离提纯。
[0007]为了达到上述目的本发明采用的技术方案是:
[0008]一种N-异丙基丙烯酰胺-CO-酰腙吸附剂的合成方法，具体步骤如下:
[0009]I)氮气保护下，在反应釜中加入质量份数为:单体N-异丙基丙烯酰胺4~6份，单体丙烯酸脂I~3份，有机溶剂20~30份，磁力搅拌至单体在溶剂中溶解均匀；
[0010]2)溶解均匀后，将2~4份油溶性自由基引发剂加入反应釜中，保持水浴温度70°C，搅拌反应12h。
[0011]3)透析冻干，得到N-异丙基丙烯酰胺与丙烯酸酯的无规共聚物；
[0012]4)取制得的无规共聚物2~3份,溶于15~25份有机溶剂,磁力搅拌均匀,加入水合肼15~25份，保持水浴温度90°C，搅拌反应24h。
[0013]5)透析冻干，得到肼化的N-异丙基丙烯酰胺与丙烯酸酯的无规共聚物；
[0014]6)取上步制得的N-异丙基丙烯酰胺与丙烯酰肼共聚物3~7份，加入I~2份2，4- 二硝基苯甲醒,溶于50~60份有机溶剂,磁力搅拌均匀；
[0015]7)保持水浴温度60°C，反应20h，透析冻干得到最终产物重金属离子吸附剂聚(N-异丙基丙烯酰胺-Co-酰腙)。
[0016]其中，步骤1)、2)3)中各物质的份数比基准相同；步骤4)、5)中各物质的份数比基准相同；步骤6)、7)中各物质的份数比基准相同。
[0017]所述的丙烯酸脂优选为丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯中的一种；
[0018]所述的有机溶剂优选为乙醇或丙酮中的一种；
[0019]所述的自由基引发剂优选为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰中的一种。
[0020]由于本发明中，采用具有温敏性的N-异丙基丙烯酰胺与丙烯酸酯共聚，使共聚物具有温敏性同时又具有可与螯合单体反应的单元，这种方法制得的重金属离子吸附剂产率较高，且工艺简单，无需过多后处理。重金属离子吸附剂具有较好的重金属离子吸附性能以及水溶性，改变温度螯合物可从溶液中析出，方便分离提纯。
【专利附图】
【附图说明】
[0021]图1:为制备的N-异丙基丙烯酰胺-CO-酰腙吸附剂的核磁图。`【具体实施方式】
[0022]实施例1:
[0023]I)氮气保护下，在反应釜中加入质量份数为:单体N-异丙基丙烯酰胺4份(0.4g)，单体丙烯酸脂1份(0.1g),乙醇30份(3g)，磁力搅拌至单体在溶剂中溶解均匀；
[0024]2)溶解均匀后，将2.5份(0.25g)偶氮二异丁腈引发剂加入反应釜中，保持水浴温度70°C，搅拌反应12h。
[0025]3)透析冻干，得到N-异丙基丙烯酰胺与丙烯酸酯的无规共聚物；
[0026]4)取制得的无规共聚物2份(0.2g)，溶于15份(1.5g)乙醇中，磁力搅拌均匀，加入水合肼15份(1.5g)，保持水浴温度90°C，搅拌反应24h。
[0027]5)透析冻干，得到肼化的N-异丙基丙烯酰胺与丙烯酸酯的无规共聚物；
[0028]6)取上步制得的N-异丙基丙烯酰胺与丙烯酰肼共聚物3份(0.3g)，加入1份(0.1g) 2，4- 二硝基苯甲醛，溶于55份(5.5g)丙酮，磁力搅拌均匀；
[0029]7)保持水浴温度60°C，反应20h，透析冻干得到最终产物重金属离子吸附剂聚(N-异丙基丙烯酰胺-Co-酰腙)。
[0030]制备的酰腙样品呈淡黄色，无味，相对分子量较低。
[0031]实施例2:
[0032]I)氮气保护下，在反应釜中加入质量份数为:单体N-异丙基丙烯酰胺4份(0.4g)，单体甲基丙烯酸脂1份(0.lg)，丙酮30份(3g)，磁力搅拌至单体在溶剂中溶解均匀；
[0033]2)溶解均匀后，将3份(0.3g)过氧化苯甲酰引发剂加入反应釜中，保持水浴温度70°C，搅拌反应12h。
[0034]3)透析冻干，得到N-异丙基丙烯酰胺与丙烯酸酯的无规共聚物；
[0035]4)取制得的无规共聚物2份(0.2g)，溶于15份(1.5g)丙酮中，磁力搅拌均匀，加入水合肼15份(1.5g)，保持水浴温度90°C，搅拌反应24h。
[0036]5)透析冻干，得到肼化的N-异丙基丙烯酰胺与丙烯酸酯的无规共聚物；
[0037]6)取上步制得的N-异丙基丙烯酰胺与丙烯酰肼共聚物5份(0.5g)，加入1.5份(0.15g) 2, 4- 二硝基苯甲醒,溶于50份(5g)乙醇,磁力搅拌均匀；
[0038]7)保持水浴温度60°C，反应20h，透析冻干得到最终产物重金属离子吸附剂聚(N-异丙基丙烯酰胺-Co-酰腙)。
[0039]制备的酰腙样品呈淡黄色，无味，相对分子量较低。
[0040]实施例3:
[0041]I)氮气保护下，在反应釜中加入质量份数为:单体N-异丙基丙烯酰胺5份(0.5g)，单体丙烯酸脂1份(0.1g),乙醇25份(2.5g)，磁力搅拌至单体在溶剂中溶解均匀；
[0042]2)溶解均匀后，将2.5份(0.25g)偶氮二异丁腈引发剂加入反应釜中，保持水浴温度70°C，搅拌反应12h。
[0043]3)透析冻干，得到N-异丙基丙烯酰胺与丙烯酸酯的无规共聚物；
[0044]4)取制得的无规共聚物2.5份(0.25g),溶于15份(1.5g)乙醇,磁力搅拌均匀,加入水合肼20份(2g)， 保持水浴温度90°C，搅拌反应24h。
[0045]5)透析冻干，得到肼化的N-异丙基丙烯酰胺与丙烯酸酯的无规共聚物；
[0046]6)取上步制得的N-异丙基丙烯酰胺与丙烯酰肼共聚物5份(0.5g)，加入1.5份(0.15g) 2, 4- 二硝基苯甲醒,溶于55份(5.5g)乙醇,磁力搅拌均匀；
[0047]7)保持水浴温度60°C，反应20h，透析冻干得到最终产物重金属离子吸附剂聚(N-异丙基丙烯酰胺-Co-酰腙)。
[0048]制备的酰腙样品呈淡黄色，无味，相对分子量较低。图1为聚(N-异丙基丙烯酰胺-Co-丙烯酰腙)核磁谱图。化学位移在I~2ppm左右为主链碳氢的特征峰，化学位移在
7.26ppm处的尖峰为氣代氯仿的溶剂峰,化学位移在7~7.5ppm左右的杂峰为苯环上碳氢的特征峰，化学位移在6~7ppm处的宽峰(峰a，峰b，峰c)表示酰腙键上的-CH-和本环上的质子特征峰，化学位移在8.5~9ppm处的信号峰(峰d)表示酰腙键上-NH-的质子特征峰，化学位移在4ppm处的特征峰(峰e)为异丙基上的次甲基质子峰。
[0049]实施例4:
[0050]I)氮气保护下，在反应釜中加入质量份数为:单体N-异丙基丙烯酰胺5份(0.5g)，单体丙烯酸脂2份(0.2g)，丙酮20份(2g)，磁力搅拌至单体在溶剂中溶解均匀；
[0051]2)溶解均匀后，将3份(0.3g)油溶性自由基引发剂加入反应釜中，保持水浴温度70°C，搅拌反应12h。
[0052]3)透析冻干，得到N-异丙基丙烯酰胺与丙烯酸酯的无规共聚物；
[0053]4)取制得的无规共聚物2.5份(0.25g)，溶于20份(2g)乙醇中，磁力搅拌均匀，加入水合肼20份(2g)，保持水浴温度90°C，搅拌反应24h。
[0054]5)透析冻干，得到肼化的N-异丙基丙烯酰胺与丙烯酸酯的无规共聚物；
[0055]6)取上步制得的N-异丙基丙烯酰胺与丙烯酰肼共聚物7份(0.7g)，加入2份(0.2g) 2，4- 二硝基苯甲醛，溶于60份(6g)丙酮中，磁力搅拌均匀；
[0056]7)保持水浴温度60°C，反应20h，透析冻干得到最终产物重金属离子吸附剂聚(N-异丙基丙烯酰胺-Co-酰腙)。
[0057]制备的酰腙样品呈淡黄色，无味，相对分子量较低。
[0058]实施例5:
[0059]1)氮气保护下，在反应釜中加入质量份数为:单体N-异丙基丙烯酰胺5份(0.5g)，单体甲基丙烯酸脂2份(0.2g)，乙醇20份(2g)，磁力搅拌至单体在溶剂中溶解均匀；
[0060]2)溶解均匀后，将4份(0.4g)过氧化苯甲酰引发剂加入反应釜中，保持水浴温度70°C，搅拌反应12h。
[0061]3)透析冻干，得到N-异丙基丙烯酰胺与丙烯酸酯的无规共聚物；
[0062]4)取制得的无规共聚物2.5份(0.25g)，溶于20份(2g)丙酮中，磁力搅拌均匀，加入水合肼25份(2.5g)，保持水浴温度90°C，搅拌反应24h。
[0063]5)透析冻干，得到肼化的N-异丙基丙烯酰胺与丙烯酸酯的无规共聚物；
[0064]6)取上步制得的N-异丙基丙烯酰胺与丙烯酰肼共聚物7份(0.7g)，加入2份(0.2g) 2, 4- 二硝基苯甲醒,溶于60份(6g)乙醇中，磁力搅拌均匀；
[0065]7)保持水浴温度60°C，反应20h，透析冻干得到最终产物重金属离子吸附剂聚(N-异丙基丙烯酰胺-Co-酰腙)。
[0066]制备的酰腙样品呈淡黄色，无味，相对分子量较低。
[0067]实施例6:
[0068]I)氮气保护下，在反应釜中加入质量份数为:单体N-异丙基丙烯酰胺6份(0.6g)，单体丙烯酸脂3份(0.3g)，丙酮25份(2.5g)，磁力搅拌至单体在溶剂中溶解均匀；
[0069]2)溶解均匀后，将2份(0.2g)过氧化苯甲酰引发剂加入反应釜中，保持水浴温度70°C，搅拌反应12h。
[0070]3)透析冻干，得到N-异丙基丙烯酰胺与丙烯酸酯的无规共聚物；
[0071]4)取制得的无规共聚物3份(0.3g)，溶于25份(2.5g)乙醇中，磁力搅拌均匀，加入水合肼15份(1.5g)，保持水浴温度90°C，搅拌反应24h。
[0072]5)透析冻干，得到肼化的N-异丙基丙烯酰胺与丙烯酸酯的无规共聚物；
[0073]6)取上步制得的N-异丙基丙烯酰胺与丙烯酰肼共聚物3份(0.3g)，加入1.5份(0.15g) 2，4- 二硝基苯甲醛，溶于50份(5g)丙酮，磁力搅拌均匀；
[0074]7)保持水浴温度60°C，反应20h，透析冻干得到最终产物重金属离子吸附剂聚(N-异丙基丙烯酰胺-Co-酰腙)。
[0075]制备的酰腙样品呈淡黄色，无味，相对分子量较低。
[0076]实施例7:
[0077]I)氮气保护下，在反应釜中加入质量份数为:单体N-异丙基丙烯酰胺6份(0.6g)，单体甲基丙烯酸脂3份(0.3g)，乙醇25份(2.5g)，磁力搅拌至单体在溶剂中溶解均匀；
[0078]2)溶解均匀后，将2份(0.2g)偶氮二异丁腈引发剂加入反应釜中，保持水浴温度70°C，搅拌反应12h。[0079]3)透析冻干，得到N-异丙基丙烯酰胺与丙烯酸酯的无规共聚物；
[0080]4)取制得的无规共聚物3份(0.3g)，溶于25份(2.5g)丙酮中，磁力搅拌均匀，加入水合肼25份(2.5g)，保持水浴温度90°C，搅拌反应24h。
[0081]5)透析冻干，得到肼化的N-异丙基丙烯酰胺与丙烯酸酯的无规共聚物；
[0082]6)取上步制得的N-异丙基丙烯酰胺与丙烯酰肼共聚物3份(0.3g)，加入2份2，4- 二硝基苯甲醛，溶于55份(5.5g)丙酮中，磁力搅拌均匀；
[0083]7)保持水浴温度60°C，反应20h，透析冻干得到最终产物重金属离子吸附剂聚(N-异丙基丙烯酰胺-Co-酰腙)。
[0084]制备的酰腙样品呈淡黄色，无味，相对分子量较低。
[0085]将实施例制得的聚(N-异丙基丙烯酰胺-CO-酰腙)用于对重金属离子的吸附，测试其对Cu2+和Cr3+在特定温度、特定pH条件下的吸附效果。试验发现，本发明的重金属离子螯合物对具有良好的吸附效果。
【权利要求】
1.一种N-异丙基丙烯酰胺-CO-酰腙吸附剂的合成方法，具体步骤如下: 1)氮气保护下，在反应釜中加入质量份数为:单体N-异丙基丙烯酰胺4~6份，单体丙烯酸脂I~3份，有机溶剂20~30份，磁力搅拌5min，使单体在溶剂中溶解均匀； 2)溶解均匀后，将2~4份油溶性自由基引发剂加入反应釜中，保持水浴温度70°C，搅拌反应12h。 3)透析冻干，得到N-异丙基丙烯酰胺与丙烯酸酯的无规共聚物； 4)取制得的无规共聚物2~3份,溶于15~25份有机溶剂,磁力搅拌均匀,加入水合肼15~25份，保持水浴温度90°C，搅拌反应24h。 5)透析冻干，得到肼化的N-异丙基丙烯酰胺与丙烯酸酯的无规共聚物； 6)取上步制得的N-异丙基丙烯酰胺与丙烯酰肼共聚物3~7份，加入I~2份2，4-二硝基苯甲醒，溶于50~60份有机溶剂,磁力搅拌均匀； 7)保持水浴温度60°C，反应20h，透析冻干得到最终产物重金属离子吸附剂聚N-异丙基丙烯酰胺-Co-酰腙。
2.如权利要求书I所 述的吸附剂的制备方法，其特征在于所述的丙烯酸脂为丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯中的一种；
3.如权利要求书I所述的吸附剂的制备方法，其特征在于所述的有机溶剂为乙醇或丙酮中的一种；
4.如权利要求书I所述的吸附剂的制备方法，其特征在于所述的自由基引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰中的一种。
【文档编号】C02F1/62GK103626916SQ201310556755
【公开日】2014年3月12日 申请日期:2013年11月8日 优先权日:2013年11月8日
【发明者】黄定海, 宋丹 申请人:天津大学