提高丙烯腈废水脱氮率的方法

提高丙烯腈废水脱氮率的方法
【专利摘要】本发明涉及一种提高丙烯腈废水脱氮率的方法，主要解决现有技术中处理丙烯腈废水存在去除效率较低、出水COD或TN不达标的问题。本发明通过采用一种提高丙烯腈废水脱氮率的方法，（1）丙烯腈废水首先进入短程硝化反硝化池；（2）所述短程硝化反硝化池的流出物进入缺氧池；（3）所述缺氧池的流出物进入一级沉淀池，上部流出物进入好氧池，底部污泥至少一部分作为污泥排放；（3）所述好氧池的流出物进入二级沉淀池，上清液进入高级氧化池，底部污泥排放；（4）所述高级氧化池的流出物进入曝气生物滤池，（5）所述曝气生物滤池的出水达标排放，产生的污泥排放的技术方案较好地解决了上述问题，可用于丙烯腈废水的工业化处理中。
【专利说明】提高丙烯腈废水脱氮率的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种提高丙烯腈废水脱氮率的方法。
【背景技术】
[0002]丙烯腈废水的重要特征为高化学需氧量(以下简称C0D)、高总氮(以下简称TN)，并含有丙烯腈和氰化物等毒性成份，处理难度较大。
[0003]由于我国的污水排放标准对工业废水只有NH3-N控制指标，一直都没有列入TN的控制指标。所以，选择丙烯腈废水处理工艺时往往只考虑氨氮的硝化，或者，即使选用了具有脱氮功能的处理工艺，但在设计参数的取值上也不重视硝态氮的反硝化率(即脱氮效率)，实际运行时均不考核出水TN。如:上海某丙烯腈装置废水利用工业水稀释到COD <1000mg/L后采用活性污泥法处理，出水COD为300~500mg/L，氨氮< 150mg/L ;安庆某丙烯腈装置废水与腈纶废水混合至COD约700mg/L后采用A/0法处理，出水COD < 170mg/L ;大庆某丙烯腈装置废水与腈纶废水混合至COD为650-800mg/L，TN为60_70mg/L后，采用纯氧曝气+接触氧化法处理，出水COD和NH3-N基本达标；吉林某丙烯腈装置废水利用低浓度废水稀释至COD < 1800mg/L后，采用SBR法处理，出水COD为800~900mg/L，NH3-N
<300mg/L ;改造后采用生物倍增法处理，出水COD < 300mg/L, NH3-N < 50mg/L。由上可见，(-)丙烯腈废水处理难度很大，虽然对丙烯腈废水进行了稀释(2~5倍)，但出水的COD和NH3-N仍难以达到《污水综合排放标准》(GB8978-1996)—级标准的要求，不能直接外排。㈡现有丙烯腈废水处理装置均未考核出水TN指标。
[0004]然而，氮和磷是引起水体富营养化的主要因素，当TN > 0.02mg/L,TP > 0.01mg/L时，水体就被认定为存在富营养化。水体中的TN来自人们的日常生活活动和工业废水。随着我国内陆水体富营养化问题的日益加重，国家和地方标准陆续出台了总氮排放标准，如《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB18918 - 2002)规定一级/ 二级总氮指标为15/20mg/L，《上海市污水综合排放标准》(DB31/199 — 2009)规定一级/ 二级总氮指标为25/35mg/L，《辽宁省污水综合排放标准》(DB21/1627-2008)总氮指标为15mg/L。现行的《污水综合排放标准》实施已超过15年之久，这15年之间，我国的工农业生产水平发生了巨大变化，环境质量和环境容量也发生了巨大变化，急需修订《污水综合排放标准》，增加TN等严重破环环境的控制指标。由于生物法去除COD和TN是最经济、最彻底的方法，所以，开发新型的生物处理方法或以生物处理为主的联合处理方法，提高丙烯腈废水的COD去除率和脱氮效率，具有重要意义。近年来，已陆续公开几种针对丙烯腈废水的生物处理技术，但仍然存在处理效率较低、出水不能达标或运行成本较高等问题。
[0005]中国专利CN102190408B (201110096473.2)采用预曝气反应池一水解酸化池一兼氧池一一段好氧池一二段好氧池一二沉池组合工艺处理丙烯腈、腈纶生产综合废水，COD为4500 ~6100mg/L，TN 为 380 ~523mg/L 时，出水 COD 为 450 ~638mg/L，总氮为 38 ~56mg/L。COD去除率为86%~92%，TN去除率为85%~93 %。该技术的优点是TN去除率较高，但出水COD较高，仍需要进一步生化处理。[0006]中国专利CN202016935U(201120121780.7)公开了一种含腈废水脱氮处理装置，采用厌氧池一沉淀池一兼氧池一好氧池组合流程处理COD为3000~5000mg/L，TN为600~800mg/L、CN^ 为 10 ~20mg/L 的含腈废水，出水 COD < 62.8mg/L, NH3-N < 3.66mg/L, TN
<32.5mg/L。该技术的优点是C0D、NH3-N和TN的去除率均较高，出水基本达到GB8978-1996一级排放标准。缺点是需要向兼氧池内投加大量碳源(甲醇等)，以满足硝态氮反硝化所需的碳氮比，运行成本很高。因为，厌氧池对COD的去除率为50 %~70 %，但对TN和NH3-N基本没有去除效果，TN只能在兼氧池一好氧池(即A/0法)去除。采用A/0法去除TN时，要求污水中的碳氮比大于4，才能达到较高的脱氮效率。
[0007]中国专利CN202529945U (201120523601.2)采用碱性水解一好氧生化一 Fenton高级氧化一水解酸化一好氧生化组合流程处理丙烯腈和腈纶装置废水，该技术中，①主要针对COD的去除，对NH3-N和TN未作考核；②与聚合废水和纺丝废水混合后，废水的COD小于1000mg/L ;③高级氧化需去除COD达350mg/L,运行成本较高。
[0008]中国专利CN102718362 (201210205190.1)一种丙烯腈生产废水的生物处理方法，采用的流程为:均质调节池一缺氧反应区一好氧反应区一硝化反应区一二沉池，在缺氧、好氧和硝化反应区内均安装填料，并在硝化反应区前端投加碳源。该方法的主要问题是碳源投加位置不对，硝化反应区也是好氧反应，投加的碳源很容易被好氧降解，而进行反硝化脱氮的缺氧反应区得不到碳源的补充。另外，各反应区的停留时间均按照COD负荷计算是错误的。应根据各区处理的对象分别计算:缺氧反应区采用硝态氮负荷计算，好氧反应区采用COD负荷计算，硝化反应区采用氨氮负荷计算。[0009]中国专利CN102399044A (201110371133.6)—种丙烯腈生产废水的集成处理方法中，生物处理部分采用了常规的两段A/0工艺，对COD和氨氮的去除率为85 %和90 %，进入超滤和反渗透的COD高达132和118mg/L，对超滤和反渗透膜造成很大压力，系统的清洗和
维护频率较高。
[0010]中国专利CN103159374A (201110424220.3) 一种对含丙烯腈类物质的有机废水的处理工艺，采用(I)物化处理；(2)缺氧/好氧(A/0)生化处理；(3)深度氧化处理组合流程处理CODcr ( 1000mg/L的包含丙烯腈类物质的废水，最终处理出水的C0D149mg/L，B0D19mg/L，色度< 20，pH6~9，基本达到污水二级排放要求。该技术适用的进水浓度较低，去除效率低，出水水质未达到GB8978-1996 —级标准的要求。
[0011]中国专利CN103086576A(201310064394.2)—种丙烯腈、腈纶生产综合废水处理工艺中，丙烯腈废水与经过预处理的低浓度腈纶废水混合后，采用一级水解酸化一缺氧池一一级好氧一二沉池一二级水解酸化一二级好氧一硝化池一二沉池组合流程处理。其优点是出水的COD和NH3-N达到GB8978-1996 —级排放标准，TN小于30mg/L。但其进水浓度低，仅为丙烯腈废水的1/4~1/5，处理流程长，工程投资和运行成本均较高。

【发明内容】

[0012]本发明所要解决的技术问题是克服现有技术处理丙烯腈废水存在去除效率较低、出水COD或TN不达标的问题，提供一种新的提高丙烯腈废水脱氮效率的方法。该方法用于丙烯晴废水的处理中，具有去除效率高、出水TN达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB18918— 2002)—级标准、其余指标达到《污水综合排放标准》(GB8978-1996)—级标准，流程简单、运行成本低的特点。
[0013]为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下:一种提高丙烯腈废水脱氮率的方法，包括如下步骤:(I)将COD为1500~3500毫克/升、TN为200~550毫克/升、NH3-N为20~80毫克/升的丙烯腈废水首先进入短程硝化反硝化池，与内循环回流液混合，在空气作用下进行有机物降解和氨氮的硝化反应，同时完成大部分硝态氮的反硝化反应；
[0014](2)所述短程硝化反硝化池的流出物进入缺氧池，与内循环回流液和加入缺氧池的碳源混合，完成剩余硝态氮的反硝化反应；
[0015](3)所述缺氧池的流出物进入一级沉淀池进行泥水分离，上部流出物进入好氧池，底部污泥至少一部分作为污泥排放；
[0016](3)所述一级沉淀池的上部流出物进入好氧池后与填料和空气接触，去除缺氧池投加过量的碳源；然后进入二级沉淀池进行泥水分离，上清液进入高级氧化池，底部污泥排放；
[0017](4)所述二级沉淀池的上清液在高级氧化池内与催化剂和氧化剂接触，使丙烯腈废水中难降解的大分子有机物分解成小分子有机物，提高污水的可生化性；
[0018](5)所述高级氧化池的流出物进入曝气生物滤池，与多孔滤料和空气接触，进一步降低COD和NH3-N,得到COD ( 60毫克/升、NH3-N ( 5毫克/升、TN≤15毫克/升的达标废水排放，曝气生物滤池产生的污泥排放。
[0019]上述技术方案中，优选地，所述短程硝化反硝化池采用DO仪与风机联锁；短程硝化反硝化池内DO精确地控 制在0.3~0.5毫克/升，pH控制在7.5~8.0，温度为10~35 0C，污泥浓度为4000~8000毫克/升；短程硝化反硝化池采用空气提升器实现池内混合液的内循环，内循环回流液流量为进水量的10~30倍；
[0020]上述技术方案中，优选地，所述加入缺氧池的碳源为甲醇，甲醇的投加量按照进入缺氧池混合液的碳氮比为(3~5):1控制,并控制缺氧池DO小于0.3毫克/升,pH为7.0~
7.8，温度为15~35°C，污泥浓度为4000~8000mg/L ;缺氧池内安装潜水搅拌器，实现缺氧池的内循环，搅拌器功率为每立方米缺氧池容积4~8W ;
[0021]上述技术方案中，优选地，所述一级沉淀池的水力负荷为0.5~1.0mVm2.h，一级沉淀池底部污泥一部分回流至短程硝化反硝化池，回流流量为进水量的50~100%。
[0022]上述技术方案中，优选地，所述好氧池为生物接触氧化池，填料为固定半软性填料，容积负荷为0.4~1.0kgCOD/m3.d。
[0023]上述技术方案中，优选地，所述二级沉淀池的水力负荷为1.0~1.5m3/m2.h。
[0024]上述技术方案中，优选地，所述催化剂为非均相催化剂；更优选地，所述非均相催化剂是活性炭负载铜或锰的氧化物，或者活性氧化铝负载铜或锰的氧化物中的至少一种。氧化剂为臭氧，臭氧投加量为40~80毫克/升；高级氧化池内污水停留时间为I~2h。
[0025]上述技术方案中，优选地，所述曝气生物滤池的多孔滤料选自多孔陶粒或多孔瓷粒中的一种，滤料高度为3~4.5m,容积负荷为0.2~0.5kgC0D/m3.d。
[0026]上述技术方案中，优选地，所述废水排放的标准为《污水综合排放标准》GB8978-1996 一级标准和《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB18918 — 2002)—级标准。
[0027]本发明方法中，丙烯腈废水首先进入短程硝化反硝化池，与内循环回流液和沉淀池回流污泥快速混合。内循环的作用:一是稀释高浓度的进水，降低丙烯腈废水对微生物的毒性；二是将氨氮硝化生成的硝态氮返回至碳源更充足的进水段，提高反硝化速率。沉淀池污泥回流的作用是回收活性污泥，维持生物反应池内较高的污泥浓度，提高污染物的去除率；并可回收部分投加过量的碳源。控制池内DO为0.3~0.5mg/L，pH为7.5~8.0，达到短程硝化反硝化反应所需的最佳条件，反硝化菌群可以利用NO2-作电子受体进行反硝化，即亚硝化微生物将NH4 + -N转化为NO2 — -N,随即由反硝化微生物直接进行反硝化反应，将NO2 -N还原为N2释放，实现脱氮目的。
[0028]短程硝化反硝化池的流出物进入缺氧池，缺氧池的作用是强化反硝化、提高脱氮效率。控制缺氧池内混合液在反硝化所需的最佳状态，即DO小于0.3mg/L, pH值为7.0~
7.8，温度为15~35°C ;投加充足的碳源，大量试验和实践证明，选用甲醇作为碳源时，反硝化速率和转化率均可达到最高；在该条件下，反硝化过程可以进行得很彻底，理论上出水的硝态氮可以接近O。与常规A/0工艺中前置缺氧池相比，设在短程硝化反硝化池后面的缺氧池更容易控制DO值和pH值，外加碳源更容易被反硝化菌所利用，因此有更高的反硝化效率。由于短程硝化反硝化池已完成大部分硝态氮的反硝化脱氮，进入缺氧池的硝态氮含量较低，与常规的前级好氧、后置反硝化工艺相比，该方法所需的碳源量大大减少，从而达到节省处理成本的目的。由于甲醇的生化降解性能很好，采用普通的半软性填料生物接触氧化池可以取得很好的效果。
[0029]沉淀池的作用是泥水分离，一级沉淀池的部分污泥回流至短程硝化反硝化池，可回收活性污泥，维持生物反应池内较高的污泥浓度，提高污染物的去除率；二级沉淀池的污泥全部排放。
[0030]高级氧化池的作用是将丙烯腈废水中难降解的大分子有机物分解成小分子有机物，或直接去除；采用臭氧作为氧化剂，可避免采用Fenton氧化法需要先加酸调至酸性、再加碱调至碱性引起设备腐蚀、增加污水含盐量等问题；池内装填非均相催化剂，提高臭氧氧化速率，消除臭氧对难降解有机物的选择性。由于高级氧化池的出水中仍含有少量臭氧，臭氧会杀死曝气生物滤池的微生物，所以，其出水须经过I~2h臭氧消解后再进入曝气生物滤池。由于曝气生物滤池内装有多孔性的滤料，微生物附着在滤料表面，可使污水、空气和微生物充分接触，具有去除cod、nh3-n、tn和SS的多重功能，特别适用于低浓度废水的深度处理，使出水达标排放；曝气生物滤池产生的污泥量很少，随反冲洗排水排出，经沉淀和脱水后排放。
[0031]采用本发明的处理方法处理丙烯腈废水，处理后的出水COD ( 60mg/L,NH3-N ( 5mg/L,达到或优于《污水综合排放标准》GB8978-1996 一级标准；TN ( 15mg/L,达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB18918 - 2002)—级标准。本发明中由于采用了短程硝化反硝化工艺，在同一个池内完成有机物降解、硝化和反硝化过程，比传统A/0工艺减少约25%的需氧量，约40%的碳源，反应时间缩短约63%，达到了节省能耗和提高去除效率的目的。本发明中由于增加了后置的缺氧池，强化了反硝化效果，提高了 TN去除率。本发明中由于采用了臭氧催化氧化工艺，可适用于各种难生物降解有机物的去除，提高污水的可生化性，不需要加酸和碱调节PH值。本发明中由于采用了曝气生物滤池作为末级好氧处理设施，容易挂膜、生物启动快，它集生物氧化和截留悬浮固体于一体，节省了后续沉淀池。本发明的方法以去除有机物和总氮最经济、最简单的生物处理方法为基础，辅以高级氧化技术，具有去除效率高、流程简单、运行成本低的特点，取得了较好的技术效果。【专利附图】

【附图说明】
[0032]图1为本发明的工艺流程框图:
[0033]图中各标号的含义为:1 一短程硝化反硝化池，2—缺氧池，3—一级沉淀池，4 一好氧池，5 一二级沉淀池，6 —高级氧化池，7 一曝气生物滤池，8 —废水原料管线，9 一短程硝化反硝化池内循环回流，10 —缺氧池碳源投加管线，11 一缺氧池内循环回流，12 —一级沉淀池回流污泥管线，13 一一级沉淀池污泥外排管线，14 一二级沉淀池污泥外排管线，15 一氧化剂管线，16 一曝气生物滤池污泥外排管线，17 一外排水，18 一污泥外排总管线。
[0034]下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例
【具体实施方式】
[0035]【实施例1】
[0036]某丙烯腈废水水质:C0D为 3500mg/L，NH3-N 为 45mg/L，TN 为 520mg/L。
[0037]丙烯腈废水首先进入短程硝化反硝化池，与内循环回流液和沉淀池回流污泥混合；采用空气提升器使混合液内循环，内循环流量为进水量的30倍；控制池内DO为0.5mg/L，pH为7.8，温度为30°C，污泥浓度为8000mg/L。
[0038]短程硝化反硝化池的流出物进入缺氧池，向池内投加甲醇，投加量按碳氮比为5:1计算，缺氧池的DO为0.3mg/L, pH为7.8，温度为35°C，污泥浓度为8000mg/L，缺氧池内设潜水搅拌器以实现混合液的内循环，搅拌器功率为每立方米缺氧池容积8W ;缺氧池的流出物进入一级沉淀池，一级沉淀池的水力负荷为0.5m3/m2.h，污泥回流比为100%;—级沉淀池的上清液依次进入好氧池和二级沉淀池，好氧池的容积负荷为0.4kgC0D/m3.d，二级沉淀池的水力负荷为1.0mVm2.ho
[0039]高级氧化池内装有催化剂，催化剂为活性氧化铝负载氧化铜，氧化铜负载量为15% (重量)，臭氧投加量为80mg/L，污水停留时间为2h。高级氧化池的出水经臭氧消解后进入曝气生物滤池，多孔滤料为多孔陶粒，填料高度为4m，容积负荷为0.25kgC0D/m3.d。
[0040]各段的出水水质见表1。
[0041]表1.实施例1各段水质
[0042]
【权利要求】
1.一种提高丙烯腈废水脱氮率的方法，包括以下步骤: (1)将COD为1500~3500毫克/升、TN为200~550毫克/升、NH3-N为20~80毫克/升的丙烯腈废水首先进入短程硝化反硝化池，与内循环回流液混合，在空气作用下进行有机物降解和氨氮的硝化反应，同时完成大部分硝态氮的反硝化反应； (2)所述短程硝化反硝化池的流出物进入缺氧池，与内循环回流液和加入缺氧池的碳源混合，完成剩余硝态氮的反硝化反应； (3)所述缺氧池的流出物进入一级沉淀池进行泥水分离，上部流出物进入好氧池，底部污泥至少一部分作为污泥排放； (3)所述一级沉淀池的上部流出物进入好氧池后与填料和空气接触，去除缺氧池投加过量的碳源；然后进入二级沉淀池进行泥水分离，上清液进入高级氧化池，底部污泥排放； (4)所述二级沉淀池的上清液在高级氧化池内与催化剂和氧化剂接触，使丙烯腈废水中难降解的大分子有机物分解成小分子有机物，提高污水的可生化性； (5)所述高级氧化池的流出物进入曝气生物滤池，与多孔滤料和空气接触，进一步降低COD和NH3-N,得到COD ( 60毫克/升、NH3-N ( 5毫克/升、TN≤15毫克/升的达标废水排放，曝气生物滤池产生的污泥排放。
2.根据权利要求1所述提高丙烯腈废水脱氮率的方法，其特征在于所述短程硝化反硝化池采用DO仪与风机联锁；短程硝化反硝化池内DO精确地控制在0.3~0.5毫克/升，pH控制在7.5~8.0，温度为10~35°C，污泥浓度为4000~8000毫克/升；短程硝化反硝化池采用空气提升器实现池内混合液的内循环，内循环回流液流量为进水量的10~30倍。
3.根据权利要求1所述提高丙烯腈废水脱氮率的方法，其特征在于所述加入缺氧池的碳源为甲醇，甲醇的投加量按照进入缺氧池混合液的碳氮比为3~5:1控制，并控制缺氧池DO小于0.3毫克/升，pH为7.0~7.8，温度为15~35°C，污泥浓度为4000~8000mg/L ；缺氧池内安装潜水搅拌器，实现缺氧池的内循环，搅拌器功率为每立方米缺氧池容积4~8ff0
4.根据权利要求1所述提高丙烯腈废水脱氮率的方法，其特征在于所述一级沉淀池的水力负荷为0.5~1.0mVm2.h，一级沉淀池底部污泥一部分回流至短程硝化反硝化池，回流流量为进水量的50~100%。
5.根据权利要求1所述提高丙烯腈废水脱氮率的方法，其特征在于所述好氧池为生物接触氧化池，填料为固定半软性填料，容积负荷为0.4~1.0kgCOD/m3.d。
6.根据权利要求1所述提高丙烯腈废水脱氮率的方法，其特征在于所述二级沉淀池的水力负荷为1.0~1.5m3/m2.h。
7.根据权利要求1所述提高丙烯腈废水脱氮率的方法，其特征在于所述催化剂为非均相催化剂；氧化剂为臭氧，臭氧投加量为40~80毫克/升；高级氧化池内污水停留时间为I ~2h。
8.根据权利要求1所述提高丙烯腈废水脱氮率的方法，其特征在于所述曝气生物滤池的多孔滤料选自多孔陶粒或多孔瓷粒中的至少一种，滤料高度为3~4.5m，容积负荷为0.2 ~0.5kgC0D/m3.d。
9.根据权利要求1所述提高丙烯腈废水脱氮率的方法，其特征在于所述废水排放的标准为《污水综合排放标准》GB8978-1996 —级标准和《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB18918 — 2002) 一级标准。
10.根据权利要求7所述提高丙烯腈废水脱氮率的方法，其特征在于所述非均相催化剂是活性炭负载铜或锰的氧化物，或者活性氧化铝负载铜或锰的氧化物中的至少一种。
【文档编号】C02F9/14GK103663875SQ201310683943
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2013年12月12日 优先权日:2013年12月12日
【发明者】何小娟, 张之骅, 徐志奇, 邓国华 申请人:中石化上海工程有限公司, 中石化炼化工程（集团）股份有限公司