修复高浓度多重金属污染场地的固化剂及制备和应用方法
【专利摘要】本发明公开了一种修复高浓度多重金属污染场地的固化剂，按照重量百分比，由以下组分组成：改性磷矿粉：60%~80%；轻烧氧化镁：20%~40%。本发明公开了该固化剂的制备方法：步骤1）制备改性磷矿粉：将该磷矿粉、凹凸棒土和氯化铁混合均匀，形成混合料；然后，将该混合料与醋酸缓冲液混合，形成第一凝胶状沉淀物，对该第一凝胶状沉淀物干燥粉碎，制得改性磷矿粉；步骤2）制备固化剂：将改性磷矿粉和轻烧氧化镁混合均匀，形成混合粉末，将该混合粉末与磷酸盐缓冲液，形成第二凝胶状沉淀物，对第二凝胶状沉淀物干燥粉碎，得到固化剂。本发明还公开了固化剂的应用方法。该固化剂对高浓度多重金属污染场地具有良好的固定效果。
【专利说明】修复高浓度多重金属污染场地的固化剂及制备和应用方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种用于土木工程或者环境岩土工程中的改良剂，具体来说，涉及一种修复高浓度多重金属污染场地的固化剂及制备和应用方法。
【背景技术】
[0002]随着我国城市建设的扩张以及产业布局的调整，多数城市中心区、郊区的企业，例如化工厂、钢铁厂、金属冶炼、电镀厂等都逐步实施了退城进远郊、关停并转工作。由于这些企业设备陈旧、工业“三废”排放技术不完善，导使大量有毒有害重金属等污染物进入了地基土和地下水，致使企业原址场地成为工业污染场地，严重影响了周边生态环境。同时，当污染物与土壤颗粒结合后会导致地基强度降低并危害建筑稳定，因此，必须采用相应的措施修复此类污染场地，使其达到再次开发利用的功能。
[0003]工业污染场地具有以下特点:多为复合重金属污染且含量较高，重金属活动迁移性较强，极易通过降雨和地下水向周边土壤运移，进而造成大面积场地和地下水污染，复合重金属主要涉及铅、锌、铜、镉、六价铬和砷污染。
[0004]磷酸盐材料作为一种低成本修复材料，被广泛地应用于土壤重金属的修复中，其中对铅的固定作用非常明显，对其它重金属铜、镉、锌等也有一定的固定作用。主要含磷材料有:磷酸、羟基磷灰石、氟磷灰石、磷酸二氢钙、磷酸氢钙、磷酸钙、磷酸氢二氨、重过磷酸钙、过磷酸钙、钙镁磷肥及含磷污泥等。磷酸盐固定重金属的机理有吸附、沉淀和共沉淀等形式，主要机理为沉淀极致。例如，固定铅以生成氯磷铅盐沉淀为主；对铜、锌的固定以表面吸附或络合作用为主；羟基磷灰石固定镉主要通过表面络合和共沉淀作用。然而，针对六价铬污染的修复，磷酸盐系固化剂因为缺乏还原性，很难固定六价铬；同样，由于磷酸盐作为竞争离子会影响土壤矿物对砷的吸附，如土壤中磷酸盐和砷酸盐的物理化学行为相似，但是磷酸盐更容易吸附到土壤颗粒和有机质表面，P043_同As043_竞争吸附位点，抑制土壤对砷的吸附，增加可溶态砷的量，`增加As向土壤深处迁移和污染地下水的风险。
[0005]当污染场地存在多金属污染时，使用单一磷酸盐材料很难满足场地修复目标。针对该类场地修复，多进行预处理或采用淋洗等方法进行修复，但成本昂贵，只适用于小面积重金属污染场地。
【发明内容】
[0006]技术问题:本发明所解决的技术问题是:提供一种修复高浓度多重金属污染场地的固化剂，该固化剂采用轻烧氧化镁和改性磷矿粉相混合，对高浓度多重金属污染场地具有良好的固定效果；同时，还提供了该固化剂的制备方法和应用方法，使得该固化剂能够有效的对高浓度复合重金属污染场地进行固化修复。
[0007]技术方案:为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是:
一种修复高浓度多重金属污染场地的固化剂，该固化剂按照重量百分比，由以下组分组成:改性磷矿粉:60%~80% ；
轻烧氧化镁:20%~40%。
[0008]进一步，所述的改性磷矿粉由以下方法制备而成:首先，将磷矿石磨细过200目筛，该磷矿石中P2O5占磷矿石的质量百分比为20-30%，得到磷矿粉，将该磷矿粉、凹凸棒土和氯化铁按质量比为5m:1的比例混合均匀，形成混合料；然后，将该混合料与摩尔浓度为lmol/L的醋酸缓冲液按质量比为1:20-30的比例混合，在温度2(T30°C下，振荡搅拌10-15小时，静置64~80小时后，形成第一凝胶状沉淀物，在温度80-100?下，对该第一凝胶状沉淀物干燥粉碎，过200目筛，制得改性磷矿粉。
[0009]上述的修复高浓度多重金属污染场地的固化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤:
步骤I)制备改性磷矿粉:首先，将磷矿石磨细过200目筛，该磷矿石中P2O5占磷矿石的质量百分比为20-30%，得到磷矿粉，将该磷矿粉、凹凸棒土和氯化铁按质量比为5~4:3~2:1的比例混合均匀，形成混合料；然后，将该混合料与摩尔浓度为lmol/L的醋酸缓冲液按质量比为1:20-30的比例混合，在温度2(T30°C下，振荡搅拌10-15小时，静置64~80小时后，形成第一凝胶状沉淀物，在温度8(T10(TC下，对该第一凝胶状沉淀物干燥粉碎，过200目筛，制得改性磷矿粉；
步骤2)制备固化剂:将步骤I)制备的改性磷矿粉和轻烧氧化镁混合均匀，形成混合粉末，将该混合粉末与摩尔浓度为0.3^0.5 mo I/L的磷酸盐缓冲液，按质量比为1:10-20的比例混合，在温度2(T30°C下振荡搅拌20~30小时，静置36~60小时，形成第二凝胶状沉淀物，在温度80-100?下，对第二凝胶状沉淀物干燥粉碎，过200目筛，得到固化剂。
[0010]进一步，所述的步`骤I)中，醋酸缓冲液的pH值为4.88^4.98。
[0011]进一步，所述的步骤2)中，磷酸盐缓冲液的pH值为5.6~6。
[0012]进一步，所述的步骤2)中，改性磷矿粉和轻烧氧化镁组成的混合粉末中，按照重量百分比，改性磷矿粉:60%~80% ;轻烧氧化镁:20%~40%。
[0013]一种上述的修复高浓度多重金属污染场地的固化剂的应用方法，该应用方法是将固化剂与重金属污染土壤进行原位混合搅拌，固化剂与重金属污染土壤的重量比为1:12.5~50。
[0014]进一步，所述的重金属污染土壤中，重金属铅含量1000(T20000 mg/kg，重金属锌含量5000~15000 mg/kg，重金属铜含量5000~15000 mg/kg，重金属镉500~1000 mg/kg，重金属六价铬含量1000~2000 mg/kg，金属砷含量800~1500 mg/kg。
[0015]有益效果:与现有技术方案相比，本发明具有固化效果佳的有益效果，当复合重金属污染场地中存在六价铬和砷污染后，因传统磷酸盐系固化剂缺乏还原性，很难处理六价铬污染，同时，由于磷酸盐对砷存在竞争吸附，固定效果也欠佳，六价铬和砷污染的存在亦会影响重金属铅、锌、铜、镉的固定。使用本发明的固化剂原位修复复合重金属污染场地，对多金属固定能力较强，具有较好的吸附和还原性；重金属离子固定率可达90%以上，毒性浸出试验指标符合国家危险废物鉴别标准-浸出毒性鉴别GB 5085.3-2007，铜< 100 mg/L,锌< 100 mg/L,镉< I mg/L,铅< 5 mg/L,,六价铬<5 mg/L,砷<5 mg/L。另外，修复后的场地酸碱性稳定。修复后土壤pH值稳定在7左右(7±0.5),利于植物及微生物生长。强度较高。经改性固化剂修复后的土壤7天强度均高于350kPa且随着龄期的增长不断升高。土体强度较高，利于污染场地的二次开发应用，如作为浅层基础或道路路基填料使用。【具体实施方式】
[0016]下面结合实施例，对本发明的技术方案进行详细的说明。
[0017]本发明的一种修复高浓度多重金属污染场地的固化剂，该固化剂按照重量百分t匕，由以下组分组成:
改性磷矿粉:60%~80% ；
轻烧氧化镁:20%-40%。
[0018]上述改性磷矿粉由以下方法制备而成:首先，将磷矿石磨细过200目筛，该磷矿石中P2O5占磷矿石的质量百分比为20-30%，得到磷矿粉，将该磷矿粉、凹凸棒土和氯化铁按质量比为5~4:3~2:1的比例混合均匀，形成混合料；然后，将该混合料与摩尔浓度为Imol/L的醋酸缓冲液按质量比为1:20-30的比例混合，在温度2(T30°C下，振荡搅拌10-?5小时，静置64-80小时后，形成第一凝胶状沉淀物，在温度80-100?下，对该第一凝胶状沉淀物干燥粉碎，过200目筛，制得改性磷矿粉。
[0019]上述的修复高浓度多重金属污染场地的固化剂的制备方法，包括以下步骤:
步骤I)制备改性磷矿粉:首先，将磷矿石磨细过200目筛，该磷矿石中P2O5占磷
矿石的质量百分比为20-30%，得到磷矿粉，将该磷矿粉、凹凸棒土和氯化铁按质量比为5~4:3~2:1的比例混合均匀，形成混合料；然后，将该混合料与摩尔浓度为lmol/L的醋酸缓冲液按质量比为1:20-30的比 例混合，在温度2(T30°C下，振荡搅拌10-15小时，静置64~80小时后，形成第一凝胶状沉淀物，在温度80-100?下，对该第一凝胶状沉淀物干燥粉碎，过200目筛，制得改性磷矿粉。
[0020]步骤2)制备固化剂:将步骤I)制备的改性磷矿粉和轻烧氧化镁混合均匀，形成混合粉末，将该混合粉末与摩尔浓度为0.3^0.5 mo I/L的磷酸盐缓冲液，按质量比为1:10-20的比例混合，在温度2(T30°C下振荡搅拌20-30小时，静置36飞O小时，形成第二凝胶状沉淀物，在温度80-100?下，对第二凝胶状沉淀物干燥粉碎，过200目筛，得到固化剂。
[0021]步骤I)中的凹凸棒土，在本领域中又称为坡缕石，是一种具链层状结构的含水富镁硅酸盐粘土矿物。例如，市场上有盱眙鑫源科技有限公司生产的凹凸棒土。
[0022]作为优选方案，步骤I)中，醋酸缓冲液的pH值为4.88^4.98。磷酸盐缓冲液的pH值为5.6~6。
[0023]在步骤2)中，改性磷矿粉和轻烧氧化镁组成的混合粉末中，按照重量百分比，改性磷矿粉:60%~80% ;轻烧氧化镁:20%-40%。
[0024]上述用于修复高浓度复合重金属污染场地的固化剂的应用方法，将固化剂与重金属污染土壤进行原位混合搅拌，固化剂与重金属污染土壤的重量比为1:12.5飞O。所述的重金属污染土壤中，重金属铅含量10000~20000 mg/kg，重金属锌含量5000~15000 mg/kg，重金属铜含量5000~15000 mg/kg，重金属镉500~1000 mg/kg，重金属六价铬含量1000~2000mg/kg,金属砷含量800-1500 mg/kg。固化剂按照重量百分比，由以下组分组成:改性磷矿粉:60%~80% ;轻烧氧化镁:20%-40%。
[0025]本发明将固化剂与重金属污染土壤进行原位混合搅拌，固化剂与重金属污染土壤的重量比为1:12.5飞0，如场地土壤含水率较低，宜在混合搅拌同时加水，使混合土体不结块，水不外溢；如场地土壤含水率较低高，宜提高固化剂掺量，固化剂有较好的吸水作用。由于固化剂具有较好的吸附和还原性，六价铬首先被还原成无毒的三价铬，同时砷被固定。随着时间的增长，铅、锌、铜、镉以沉淀、共沉淀、物理吸附等形式固定，该修复方法可处理的重金属种类多，浓度高的重金属污染场地。
[0026]下面通过试验来论证本发明的固化剂具有优良的固化效果。
[0027]试验材料
1)试验黏土:试验黏土取自南京高淳，属低液限黏土，其主要的物理和化学性质指标如表1所示。
[0028]表1
【权利要求】
1.一种修复高浓度多重金属污染场地的固化剂，其特征在于，该固化剂按照重量百分t匕，由以下组分组成: 改性磷矿粉:60%~80% ； 轻烧氧化镁:20%~40%。
2.按照权利要求1所述的修复高浓度多重金属污染场地的固化剂，其特征在于，所述的改性磷矿粉由以下方法制备而成:首先，将磷矿石磨细过200目筛，该磷矿石中P2O5占磷矿石的质量百分比为20-30%，得到磷矿粉，将该磷矿粉、凹凸棒土和氯化铁按质量比为5^4:3^2:1的比例混合均匀，形成混合料；然后，将该混合料与摩尔浓度为lmol/L的醋酸缓冲液按质量比为1:20-30的比例混合，在温度2(T30°C下，振荡搅拌10-15小时，静置64~80小时后，形成第一凝胶状沉淀物，在温度80-100?下，对该第一凝胶状沉淀物干燥粉碎，过200目筛，制得改性磷矿粉。
3.—种权利要求1所述的修复高浓度多重金属污染场地的固化剂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤: 步骤I)制备改性磷矿粉:首先，将磷矿石磨细过200目筛，该磷矿石中P2O5占磷矿石的质量百分比为20-30%，得到磷矿粉，将该磷矿粉、凹凸棒土和氯化铁按质量比为5~4:3~2:1的比例混合均匀，形成混合料；然后，将该混合料与摩尔浓度为lmol/L的醋酸缓冲液按质量比为1:20-30的比例混合，在温度2(T30°C下，振荡搅拌10-15小时，静置64~80小时后，形成第一凝胶状沉淀物，在温度80-100?下，对该第一凝胶状沉淀物干燥粉碎，过200目筛，制得改性磷矿粉； 步骤2)制备固化剂:将步骤I)制备的改性磷矿粉和轻烧氧化镁混合均匀，形成混合粉末，将该混合粉末与摩尔浓度为0.3^0.5 mo I/L的磷酸盐缓冲液，按质量比为1:10-20的比例混合，在温度2(T30°C下振荡搅拌20~30小时，静置36~60小时，形成第二凝胶状沉淀物，在温度80-100?下，对第二凝胶状沉淀物干燥粉碎，过200目筛，得到固化剂。
4.按照权利要求3所述的修复高浓度多重金属污染场地的固化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤I)中，醋酸缓冲液的PH值为4.88^4.98。
5.按照权利要求4所述的修复高浓度多重金属污染场地的固化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤2)中，磷酸盐缓冲液的pH值为5.6~6。
6.按照权利要求3、4或5所述的修复高浓度多重金属污染场地的固化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤2)中，改性磷矿粉和轻烧氧化镁组成的混合粉末中，按照重量百分比， 改性磷矿粉:60%~80% ； 轻烧氧化镁:20%~40%。
7.—种权利要求1所述的修复高浓度多重金属污染场地的固化剂的应用方法，其特征在于，该应用方法是将固化剂与重金属污染土壤进行原位混合搅拌，固化剂与重金属污染土壤的重量比为1:12.5~50。
8.按照权利要求7所述的修复高浓度多重金属污染场地的固化剂的应用方法，其特征在于，所述的重金属污染土壤中，重金属铅含量1000(T20000 mg/kg,重金属锌含量5000^15000 mg/kg，重金属铜含量5000~15000 mg/kg，重金属镉500~1000 mg/kg，重金属六价铬含量1000~2000 mg/kg，金属砷含量800~1500 mg/kg。
9.按照权利要求7或8所述的修复高浓度多重金属污染场地的固化剂的应用方法，其特征在于，所述的固化剂按照重量百分比，由以下组分组成: 改性磷矿粉:60%~80% ； 轻烧氧化镁:20%~40%。
【文档编号】B09C1/08GK103756682SQ201410014730
【公开日】2014年4月30日 申请日期:2014年1月13日 优先权日:2014年1月13日
【发明者】杜延军, 魏明俐, 杨玉玲, 朱晶晶 申请人:东南大学