一种复合改性沸石的制备方法及应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种复合改性沸石的制备方法，包括以下步骤：a）沸石经过清洗后，放入马弗炉内300-500℃高温煅烧2-5h；b）按每200ml投入5-20g的比例，秤取煅烧后的沸石浸泡在装有质量浓度1-3%SDS和1-3%SDBS混合溶液中，于常温下恒温振荡12-48h；c）离心取出沸石，用蒸馏水洗涤直至无SDS和SDBS残留；d）烘干，置于干燥器中备用。本发明还公开了采用复合改性沸石应用于染料废水的吸附方法，特别是结晶紫染料废水溶液和亚甲基蓝染料废水溶液的吸附。本发明使改性沸石处理成分复杂的染料废水成为可能。表面活性剂改性后的沸石其化学和生物稳定性比其他方法改性沸石的稳定性强。
【专利说明】一种复合改性沸石的制备方法及应用
【技术领域】
[0001]本发明属于水处理领域，具体的说，本发明涉及一种复合改性沸石的制备方法及应用。
【背景技术】
[0002]现代工业，如纺织业、皮革业、造纸业、食品加工业、光化学电池制造业等，每年都排放大量的染料废水。废水中含有残余染料、浆料、助剂、纤维杂质及无机盐等。染料结构中硝基和胺基化合物及其他重金属元素有较大的生物毒性，且不同纤维原料需要不同的染料、助剂和染色方法，加工工艺也会随季节等发生变化，使得染料废水的水质、水量等出现较大幅度的波动。废水中有机物含量高，可生化性差，色度高，并且含有大量助剂及表面活性剂，难生物降解，在生物处理曝气时，产生泡沫，阻碍充氧。这些废水如果不经过处理直接排放，将会对水体造成严重污染。大量的有机物排入天然水体中将消耗溶解氧，破坏生态平衡，危害鱼类生存。沉于水底的有机物，将因厌氧分解而产生臭氧气体硫化氢。印染行业是工业废水排放大户，开发经济、高效、节能的印染废水处理技术势在必行。
[0003]染料废水脱色的方法很多，大致分为吸附法、生物脱色法、萃取、电解法、混凝法
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[0004]生物脱色法是利用微生物来氧化或还原染料分子，破坏其不饱和键和发色基团，从而达到处理目的的一种印染废水处理方法。国内对印染废水以生物处理为主，主要使用表面加速曝气和接触氧化法。此方法对化学物质毒性、水质波动等较为敏感，且生物法处理废水设备占地面积大，对色度和COD (化学需氧量)去除率低，设计和运用灵活性差。
[0005]萃取法是采用能很好溶解污染物但与水不互溶的萃取剂，使其能与废水充分接触后，利用污染物在水和溶剂中不同的分配比分离和提取污染物，从而净化废水。但是，萃取法必须要向废水中加入萃取剂，难免会遗留在溶液中，造成二次污染。
[0006]电解法是利用电解还原、电解氧化或电解絮凝等作用，使废水中有害物质在阳-阴两极上分别发生氧化和还原反应转化成为无害物质，以实现废水净化的方法。该方法处理废水规模较小，运行费用较高，操作水平要求严格，而且可溶性有机物去除效果波动较大，且电解液还可能对环境造成二次污染，在使用上受到一定限制。
[0007]混凝法是指向废水中添加一定的絮凝剂、助凝剂，通过物理或化学的作用，使废水中的胶体和细微悬浮物凝聚成絮凝体，然后予以分离除去的水处理法。无机混凝剂对以胶体或悬浮状态存在于废水中的染料具有良好的脱色效果，但对不易形成胶体微粒的水溶液如酸性染料、活性染料及部分小分子的直接染料废水则混凝效果不理想。
[0008]吸附法处理染料废水具有方便简便、效率高、投资少、周期短等特点，经济适用，符合我国国情，历来受到重视，如以沸石、活性炭、粉煤灰等作为吸附剂。沸石的晶体结构是由硅(铝)氧四面体连成三维的格架，格架中有各种大小不同的空穴和通道，具有很大的开放性，可用于净化或分离混合成分的物质，如气体分离、石油净化、处理工业污染等。
[0009]但沸石是一种疏松多孔的极性物质，其对染料分子的吸附能力，主要取决于染料分子的大小和极性，小分子较大分子易被吸附，极性分子较非极性分子易被吸附，故沸石直接用于去除水中污染物受到限制，同时由于沸石本身硅氧结构本身带负电荷，故沸石去除废水中的阴离子污染物效果较差。因此多采用有机物对沸石进行改性，特别是使用表面活性剂对沸石进行改性。由于表面活性剂硅烷活性很高，他们能与沸石表面的羟基发生反应，并连接到沸石的表面，形成了具有稳定结构的硅氧层，因此通过此方法改性后的沸石具有多种不同类型离子的处理能力，吸附量也大为提高，引起了广泛的重视和研究。
[0010]表面活性剂易于生物降解，原料可再生，广泛使用对环境无污染，对人体和生物均无危害。表面活性剂由于其特殊的分子结构，分子中既有含有亲水基团又含有亲油基团，使其可以在气液和固液界面发生定向的吸附排列，并能在不同的液相环境和不同的浓度下形成表面活性剂分子的多种有序组合体。表面活性剂的这些性质被广泛的应用于新型改性沸石材料的合成中。表面活性剂分子量较大，不能进入沸石孔穴内部，只能在沸石表面的作用点发生作用，由于表面活性剂疏水的长碳链的相互作用，在沸石表面形成了一条类似胶束的覆盖物，非极性有机物可在表面活性剂形成的有机物相中被去除。表面活性剂改性后在保持沸石对重金属离子、铵离子和其他无机物及某些有机物去除能力的同时，还大大提高其去除有机物的能力。因此，经表面活性剂改性后的沸石可广泛的用于处理有机废水、印染废水等。
[0011]针对现有技术存在的相对不足，提出本发明。
【发明内容】
[0012]本发明提供一种用表面活性剂对沸石进行改性制备的方法，并提供利用该沸石对染料废水进行脱色的具体应用。
[0013]本发明提供的技术方案是:一种复合改性沸石的制备方法，包括以下步骤:
[0014]a)沸石经过清洗后，放入马弗炉内300-500°C高温煅烧2_5h ；
[0015]b)按每200ml投入5_20g的比例，秤取煅烧后的沸石浸泡在装有质量浓度1_3%SDS和1-3%SDBS混合溶液中，于常温下恒温振荡12-48h ;优选按每200ml溶液投入IOg的比例，秤取煅烧后的沸石浸泡在装有质量浓度1%SDS和1%SDBS溶液的锥形瓶中，于常温下恒温振汤 24h。
[0016]c)离心取出沸石，用蒸馏水洗涤直至无SDS和SDBS残留；
[0017]d)烘干，置于干燥器中备用。
[0018]本发明还提供了采用上述方法制备的复合改性沸石应用方法，用于染料废水的吸附，具体包括以下步骤:每25ml质量浓度为10-100mg/L的染料废水溶液，向其中加入
0.1-ο.3g的复合改性沸石，在15-35°c下振荡吸附10-120min，离心得到吸附后滤液。
[0019]进一步的，采用上述方法制备的复合改性沸石用于结晶紫染料废水溶液的吸附，具体包括以下步骤:每25ml质量浓度为50mg/L的染料废水溶液，向其中加入0.25g的复合改性沸石，调节混合溶液的PH值为8，在30°C下恒温振荡吸附60min，离心得到吸附后滤液。
[0020]采用上述方法制备的复合改性沸石用于亚甲基蓝染料废水溶液的吸附，具体包括以下步骤:每25ml质量浓度为50mg/L的染料废水溶液，向其中加入0.25g的复合改性沸石，在30°C下恒温振荡吸附45min，离心得到吸附后滤液。
[0021]本发明的有益效果是:[0022]本发明用表面活性剂改性的沸石具有多种不同类型离子和有机物的处理能力，使改性沸石处理成分复杂的染料废水成为可能。用表面活性剂改性沸石将是天然沸石改性应用于污水处理的关键技术。表面活性剂改性后的沸石其化学和生物稳定性比其他方法改性沸石的稳定性强。
[0023]术语解释:
[0024]SDS:十二烷基硫酸纳
[0025]SDBS:十二烷基苯磺酸钠
[0026]COD:化学需氧量
【具体实施方式】
[0027]本实施例的一种复合改性沸石的制备，包括以下步骤:
[0028]a)沸石经过清洗后，放入马弗炉内300_500°C高温煅烧2_5h ；
[0029]b)优选按每200ml溶液投入IOg的比例，秤取煅烧后的沸石浸泡在装有质量浓度1%SDS和1%SDBS溶液的锥形瓶中，于常温下恒温振荡24h。
[0030]c)离心取出沸石，用蒸馏水洗涤直至无SDS和SDBS残留；
[0031]d)烘干，置于干燥 器中备用。
[0032]染料是指能使材料或其他物质染成具有鲜明而牢固颜色的有机化合物，主要应用于纺织品及皮革的染色。此外还广泛应用于橡胶制品、塑料、油脂、油墨、造纸、食品、医药和信息材料工业等方面。一切颜色都来自红、黄、蓝三种颜色。使用这三种原色可以产生二级原色，红+蓝=紫，红+黄=橙，蓝+黄=绿等等。这些颜色可以以不同的比例相加就可以得到多种多样的颜色。因此，在考虑改性沸石吸附的染料颜色时，选择使用了蓝这个一级原色，此外还有一个二级原色紫色作为代表，因此选择的染料为亚甲基蓝和结晶紫做代表进行吸附实验。
[0033]a、复合改性沸石吸附结晶紫
[0034]I)称取0.25g复合改性沸石加入到25mL质量浓度为50mg/L结晶紫染料，调节混合溶液的PH值为8，置于30°C恒温振荡器中，恒温吸附lh，离心得到滤液。将滤液采用分光光度法测定染料的吸光度来确定其质量浓度。用紫外可见分光光度计在结晶紫的最大吸收波590nm长处，以蒸馏水为空白溶液测定各溶液的吸光度。分析滤液中剩余染料的质量浓度，计算出吸附的去除率93.4%、吸附量达到4.67mg/g。
[0035]2)在上述I)其他条件不变的情况下，调节恒温振荡器的温度分别为15°C，20°C，25°C，30°C，其吸附结果分别是:15°C时，吸附的去除率72.6%、吸附量达到3.63mg/g ；20°C时，吸附的去除率80.4%、吸附量达到4.02mg/g ;25°C时，吸附的去除率89.2%、吸附量达到
4.46mg/g ;30°C时，吸附的去除率93.4%、吸附量达到4.67mg/g。温度越高，吸附越有利。
[0036]b、复合改性沸石吸附亚甲基蓝
[0037]I)称取0.25g复合改性沸石加入到25mL质量浓度为50mg/L亚甲基蓝染料置于30°C恒温振荡器中，恒温吸附45min，离心得到滤液。将滤液采用分光光度法测定染料的吸光度来确定其质量浓度。用紫外可见分光光度计在结晶紫的最大吸收波668nm长处，以蒸馏水为空白溶液测定各溶液的吸光度。分析滤液中剩余染料的质量浓度，计算出吸附的去除率91.6%，吸附量为4.58mg/g。[0038]2)在上述l)25mL质量浓度为50mg/L亚甲基蓝染料中加入0.25g复合改性沸石和7.3125-146.25mg 的 NaCl，使溶液中 NaCl 的浓度分别为 0.005mol/L, 0.01mol/L, 0.lmol/L,其他条件不变的情况下，随着溶液中NaCl浓度的增大，吸附量逐渐变小。当溶液中NaCl的浓度增大为0.lmol/L时，吸附45min后，溶液的透过率仅为4.4%，吸附量为0.22mg/g，几乎没有吸附。说明溶液中存在的其他离子将会影响吸附的进行，导致吸附量减少。
[0039]以上实例的说明只是用于帮助理解本发明的核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在【具体实施方式】及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。
【权利要求】
1.一种复合改性沸石的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: a)沸石经过清洗后，放入马弗炉内300-500°C高温煅烧2_5h； b)按每200ml投入5-20g的比例，秤取煅烧后的沸石浸泡在装有质量浓度1_3%SDS和1-3%SDBS混合溶液中，于常温下恒温振荡12-48h ； c)离心取出沸石，用蒸馏水洗涤直至无SDS和SDBS残留； d)烘干，置于干燥器中备用。
2.根据权利要求1所述的一种复合改性沸石的制备方法，其特征在于，所述的步骤b)中，按每200ml溶液投入IOg的比例，秤取煅烧后的沸石浸泡在装有质量浓度1%SDS和1%SDBS溶液的锥形瓶中，于常温下恒温振荡24h。
3.—种权利要求1制备的复合改性沸石应用方法，用于染料废水的吸附，其特征在于，具体包括以下步骤:每25ml质量浓度为10-100mg/L的染料废水溶液，向其中加入0.1-0.3g的复合改性沸石，在15-35°c下振荡吸附10-120min，离心得到吸附后滤液。
4.根据权利要求3所述的复合改性沸石应用方法，其特征在于，用于结晶紫染料废水溶液的吸附，具体包括以下步骤:每25ml质量浓度为50mg/L的染料废水溶液，向其中加入0.25g的复合改性沸石，调节混合溶液的pH值为8，在30°C下恒温振荡吸附60min，离心得到吸附后滤液。
5.根据权利要求3所述的复合改性沸石应用方法，其特征在于，用于亚甲基蓝染料废水溶液的吸附，具体包括以下步骤:每25ml质量浓度为50mg/L的染料废水溶液，向其中加A 0.25g的复合改性沸石，在30°C下恒温振荡吸附45min，离心得到吸附后滤液。
【文档编号】C02F1/28GK103752265SQ201410014536
【公开日】2014年4月30日 申请日期:2014年1月13日 优先权日:2014年1月13日
【发明者】翁晴, 陈鲤文, 修福荣, 张志刚, 曹小霞 申请人:福建工程学院